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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten
durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Ethylen
copolymerisierbaren Verbindungen bei erhöhten Drücken und Temperaturen in Gegenwart
von Polymerisationsinitiatoren, indem man die Polymerisation in einer Kombination
aus zwei Reaktionszonen, bestehend aus einer ersten Reaktionszone vom Typ eines
Rührautoklavreaktors und in einer zweiten Reaktionszone vom Typ eines Röhrenreaktors,
durchfUhrt, wobei in der ersten Reaktionszone Drücke von 500 bis 2500 bar und Temperaturen
von 60 bis 2800C und in der zweiten Reaktionszone Drücke von 500 bis 2300 bar und
Temperaturen von 100 bis 34000 herrschen.
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Bei derartigen Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyethylen
oder Ethylencopolymerisaten sind Reaktionsbedingungen erforderlich, die eine hohe
Ausbeute an Polymerisaten aus den entsprechenden Monomeren gewährleisten.
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Aus der GB-PS 1 196 183 und der GB-PS 1 195 188 ist es bereits bekannt
ein Reaktionsgemisch aus Ethylen, Initatoren und ggf. Comonomeren bei hohen Temperaturen
und Drücken zunächst in einen Autoklaven und anschließend in einem Rohreaktor umzusetzen.
Bei diesen bekannten Verfahren wird als Katalysator in beiden Reaktionszonen ein
freie Radikale bildender Initator verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten
durch Polymerisation von Ethylcn in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei
erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei man die Polymerisation zunächst in
einem Autoklavenreaktor durchführt, anschließend das Reaktionsgemisch in einem Röhrenreaktor
einspeist und unter weiterer Zugabe von Polymerisa-
'tionsinitiator
die Polymerisation fortsetzt ist auch noch in den Literaturstellen GB-PS 1 420 245
und DD-PS 108 757 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren werden radikalisch
zerfallende Initatoren verwendet, wobei man den Druck der Polymerisationsreaktion
voneinander unabhängig im Autoklavenreaktor und im Röhrenreaktor steuert.
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Es ist ferner bekannt, Ethylen in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren
unter hohem Druck im Autoklavenreaktor zu polymerisieren (vgl. GB-PS 1 441 115,
GB-PS 1 456 841 und GB-PS 1 441 117).
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Bei all diesen Verfahren ist es nötig am Ende der Polymerisation den
Katalysator zu desaktivieren. Dies kann durch den Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen
einer organischen Carbonsäure erfolgen. Hierbei handelt es sich um einen zusätzlichen
verfahrens technischen Schritt. Außerdem sind anschließend in dem ausgetragenen
Polymerisat die entsprechenden Zusätze enthalten.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu entwickeln, das es ermöglicht, Polymerisate des Ethylens in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren
herzustellen, ohne daß nach der Polymerisation über einen zusätzlichen Schritt der
Katalysator desaktiviert werden muß.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß beim eingangs
beschriebenen Verfahren in der ersten Resktionszone in Gegenwart von Obergangsmetallpolymerisationskatalysatoren,
die bei den angegebenen Drücken und Temperaturen beständig sind, und in der zweiten
Polymerisationszone in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren
polymerisiert wird, und der Druck in der zweiten Zone niedriger ist als in der ersten.
Bevor-
zugt ist der Druck in der zweiten Zone 100 bis 300 bar tiefer
als in der ersten Zone.
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Unter Autoklavenreaktor werden gerührte Druckgefäße mit einem Länge-/Querschnitt-Verhältnis
von 1 bis 20, die zur guten Durchmischung des Reaktionsgemisches mit einem Rührer
versehen sind, verstanden. Als Röhrenreaktor gelten rohrförmige Polymerisationsgefäße,
deren Långenausdehnung das über 2000fache, bevorzugt das 5000 bis 50.000fache des
Rohrdurchmessers beträgt. Hierbei wird wie üblich ein Teil der Polymerisationswärme
durch Kühlung des Röhrenreaktors von außen mit Wasser abgeführt. Die Polymerisation
des Ethylens in der Reaktorkombination wird kontinuierlich durchgeführt.
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Man arbeitet im Autoklavenreaktor bei Drücken bis zu 2500 bar, vorzugsweise
bis 1600 bar und bei Temperaturen bis max. 2800C. Im Röhrenreaktor liegen die Drücke
niedriger als im Autoklavenreaktor. Im allgemeinen ist dabei der Druck im Röhrenreaktor
um ca. 200 bar tiefer als im Autoklavenreaktor. Die Temperaturen im Röhrenreaktor
betragen max. 2800C, liegen vorzugsweise aber darunter wie z.B. bei 2500C.
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Als Monomeres dient Ethylen. Neben Ethylen können noch andere o-Olefine
verwendet werden. Hierbei handelt es sich vor allem um Buten-l, Hexen-l oder Octen-l.
Die Konzentrationen an Comonomeren liegen in der der Reaktorkombination zuzuführenden
Gasmenge unter 50 Gew.%.
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Die Polymerisation des Ethylens im Autoklavenreaktor erfolgt in Gegenwart
von Koordinationskatalysatoren.
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Darunter versteht man Verbindungen von Übergangsmetallen wie z.B.
von Titan, Vanadin und Chrom. Derartige Koordinationskatalysatoren sind beispielsweise
in den titeratur-
stellen US-PS 4 168 356, US-PS 3 929 i754, US-PS
3 870 693, US-PS 3 969 332, GB-PS 1 601 418 undlGB-PS 1 370 841 beschrieben.
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Als besonders geeignet erweisen sich Verbindungen des Titans. Generell
können alle katalytNschen Systeme, wie sie beispielsweise unter dem Begriff Zieglersysteme
bekannt sind, verwendet werden. Vorausgesetzt dabei ist, daß sie den angewandten
Temperaturen genügend standhalten. So kann man beispielsweise TiC13.1/3 AlCl3 in
Verbindung mit einer metallorganischen Verbindung verwenden, wie z.B.
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Organo-Aluminium, Organo-Zinn, Organo-Cadmium oder auch Organo-Magnesium-Verbindungen,
wobei das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und dem Derivat
des Titans zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegt. Im allgemeinen
werden die Ko-ordinations-katalysator-Systeme, insofern sie nicht löslich sind,
dispergiert und so dem Reaktor zugeführt. Es kann aber auch in einem -0lefin eine
Art Vorpolymerisation erfolgen.
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Im nachgeschalteten Röhrenreaktor werden radikalisch zerfallende Polymerisationskatalysatoren
eingesetzt, wie sie für die Homopolymerisation des Ethylens unter hohem Druck verwendet
werden und die unter den gegebenen Bedingungen eine niedrigere Halbwertszeit besitzen
als die entsprechenden im Autoklavenreaktor eingesetzten Katalysatoren. In Betracht
kommen so beispielsweise Peroxide und andere radikalbildende Verbindungen sowie
Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zerfallstemperaturen haben, und Hydroperoxide,
vor allem aber auch Mischungen aus Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als Beispiele
für Peroxide oder Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperpivalat, ditert.-Butylperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid und tert. -Butylperisononanat.
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Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch J
Verbindungen
wie beispielsweise Azo-iso-buttersäuredinitril verstanden werden. Besonders geeignet
sind Peroxide wie tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperisononanat.
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Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig
üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulanz.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Polymerisate
des Ethylens bzw. Copolymerisate des Ethylens in hohen Umsätzen und mit guter Qualität
herstellen.
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Beispiel Ethylen, das 0,3 Mol.% Wasserstoff, bezogen auf Ethylen,
enthielt, wurde auf 1600 bar komprimiert und einem Rührautoklavenreaktor mit einem
L/D-Verhältnis von 10:1 zugeführt. Im oberen Teil des Rührautoklavenreaktors wurde
eine Suspension des Katalysators, der erhalten wurde aus 3 Gew.-Teilen Dibutylaluminiumchlorid
und 1 Gew.-Teil Titantrichlorid in n-Hexan durch eine Umsetzung mit 6 Gew.-Teilen
Hexan-l bei 40°C für 5 Stunden, in einer Menge, die 0,7 ppm Titan bezogen auf Ethylen
entspricht, zugegeben. Die Reaktionstemperatur lag bei 1900C. Nach dem Verlassen
des Rührautoklavenreaktors wurde das Reaktionsgemisch einem Röhrenreaktor mit einem
L/D-Verhältnis von 13000 zugeführt. Am Beginn des Röhrenreaktors wurden 15 Mol ppm
Di-tert.-butylperoxid, bezogen auf Ethylen, in Form einer 10 %igen Lösung in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen in den Reaktor gegeben. Der Druck lag hierbei bei 1900 bar und
die Maximaltemperatur bei 2500C. Nach dem Entspannen des Reaktionsgemisches wurde
das Polymerisat granuliert. Der Umsatz lag bei 25 %> die Dichte, gemessen 3 nach
DIN 53 479, bei 0,945 g/cm3.