DE1542401A1

DE1542401A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Alpha-Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE1542401A1
Application number: DE19631542401
Authority: DE
Inventors: Marinaccio Paul J; Kelly Joseph M
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1962-08-28
Filing date: 1963-06-18
Publication date: 1970-04-09
Also published as: GB985262A; NL134642C; NL296719A; US3326883A; DE1520658B2; DE1520658A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Q^-Olef in-

polymerisation.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kata lysators für die Polymerisation von alpha-Olefinen, wobei ein Übergangsmetallhalogenid in einer Wertigkeitsstufe, die mindestens um 1 unter der maximalen Wertigkeit liegt und im folgenden als, "rdduzierte Wertigkeit" bezeichnet wird, verwendet wird und in einer später zu beschreibenden Weise behandelt wird. Der neue Ka - ! talysator nach der Erfindung besitzt unerwartete Aktivität bei der Polymerisation von - Olefinen, und insbesondere Äthylen, wie die spezifischen Ausführungsbeispiele zeigen.

In der italienischen Patentschrift 526 101 wird die Polymer! sation von Propylen beschrieben, indem ein Katalysator, wie beispielsweise Titanchlorid, in einer Wertigkeitsstufe unter 4 verwendet wird. In der Patentschrift wird ausgeführt, daß, wenn eine

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' — 2 —

feste Titanverbindung, beispielsweise ein pulverförmiges Titan chlorid, welche' in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspen diert ist und mit Triäthylaluminium auf 50 bis 90^DG erhitzt wird, verwendet wird, um Propylen zu polymerisieren, das Produkt vor wiegend kristalline Natur hat. Außer in der italienischen Patentschrift ·526 lOl ist in vielen Vorveröffentlichun₆en durch Bei spiele die Verwendung von Titantrichlorid als ein Katalysator be standteil bei der Polymerisation vonO(- Olefinen gezeigt worden, wobei verschiedenartige Arbeitsmethoden angewandt werden.

In den verschiedenen Vorveröffentlichungen, beispielsweise den britischen Patentschriften 878 373 und 877 050 und der belgi sehen Patentschrift 563 558 ist gezeigt worden, daß Titantetra-

Chlorid zu der dreiwertigen Form durch verschiedene Verfahren reduziert werden kann, welche umfassen:

1.) Bs wird Aluminium mit Titantetrachlorid erhitzt,und nach Beendigung der Reaktion wird von dem Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Titantetrachlorid abgetrennt und ein kristall! ner Stoff, welcher Titantrichlorid enthält, gewonnen;

2.) Übergangsmetallhalogenidt, insbesondere Titantetrachlorid, werden mit Metallalkylen, wie beispielsweise Aluminiumtri äthyl, in einem Verdünnungsmittel oberhalb 100⁰C reduziert;

3.) Titantetrachlorid wird in der Dampfphase mit Wasserstoff re-, duziert;

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- 3 - ■ ■. _t . ■

Λ.) Titantetrachlorid wird mit Titanpulver etc. reduziert.

Bei all den vorhergehenden Verfahren wird das Übergangsmetall -, halogenid in einer Wertigkeitsstufe erhalten, die mindestens um 1 unter der maximalen Wertigkeit liegt (beispielsweise wird Titantetrach"lorid zu der Titantrichloridform reduziert).

So kann gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Titan trichlorid (oder anderen Übergangsmetallhalogenide) dieser Katalysatorbestandteil zusammen mit Aluminiumchlorid kristallisiert werden entsprechend der Formel TiOl,.O,33 AlCl, oder als eine feste purpurne TiOIv-Verbindung hergestellt werden·

Gemäß der australischen Patentschrift 5297^*59 können Übergangs . metallhalogenide der Gruppe IV und VIII, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, in einem Zustand reduzierter Wertigkeit hergestellt werden, indem die verdampften Übergangsmetallhalogenide bei erhöhten Temperaturen in einer Atmosphäre, welche eine ver- % dampfte Metallverbindung, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, und Wasserstoff enthält, reduaiert werden. Die Reaktionsprodukte wer den gewonnen und in einem inerten Lösungsmittel gemischt, um fein zerteilte Katalysatorbestftadteile zu bilden, weiche bei der Polymerisation vonö( - Olefinen gute Aktivität besitzen, wenn sie mit organimetallischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, ' aktiviert werden. ·

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Bei all aen vorhergehenden Verfaxiren zur Herstellung von Über gangsmetallhalogeniden im Zustand reduzierter Valenz, in.sbeson dere Titantrichlorid, ob mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisiert oder nicht, hat die Polymerisation von alpha-Qlefinen mit dem Übergangsmetallhalogenid, das mit e inem Aluminiumalkyl

gefördert ist, Katalysatoraktivitäten ergeben, bei denen Auebeuten in der Größenordnung von 500 bis 800 Pfund Polymer pro Pfund

t ■

in dem Katalysator verwendetes Titan erhalten werden· Bas Verfah J^ reijnach der Irfindung stellt, wie erläutert wird, ein verbesser - * tea Verfahren zur Polymerisation Von alpha-Oltfinen, insbesondere Äthylen, dar, wobei eine unerwartete Katalyeatoraktivität erhalten wird, so daß tausend oder mehr Pfund Äthyltnpolymer pro Stunde. pro Pfund verwendetes Titan erzeugt werden. BIe Produktivität dee Katalysators führt zu mehreren tausend Pfand Polymer pro Pfund Titan.

Ss ist ein Ziel der Erfindung, einen Katalysator-mit erhöhter' _ Aktivität herzustellen; der Katalysator ist ein übergangametallhalogenid im Zustand reduzierter «fertigiceit, der mit einer Organoaluminiumverbindung in einem neuen Zweistufenverfahren. gefördert ist.

Verfahren

äa ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein verbessertes zur Polymerisation von alpha-Olefinen zu schaffen, wobei höchst aktiv« Katalysatoren verwendet werden und wobei hohe Aus beuten an Polymerea pro Pfund verwendetes Übergangsmetall erhalten werden. _i

009815/1514 . _c

, Es ist ein besonderes Ziel der Erfindung, ein Zweistufenverfahren • zuj? Vorbehandlung eines Titantrihalogenidkatalysatorbestandteils mi/t einer Or ganoaluminiumver bindung zu schaffen, um seine Akti vität bei der Polymerisation vonO(- Olefinen zu erhöhen.

Ein weiteres spezifisches Ziel der Erfindung bezieht sich auf die Vorbehandlung eines Titantrichloridkatalysatorbestandteils, um einen neuen Katalysator zum Gebrauch bei der Polymerisation von $-Olefinen herausteilen.

Ein spezifischeres Ziel der Erfindung ist ein Zweistufenverfahren zur Vorbehandlung eines Titantrichloridkatalysators mit einer Organoaluminiumverbindung und seine Verwendung bei der Polymeri sation von Äthylen, um ein hochmolekulares Polymer zu erhalten·

Gemäß den zuvor genannten Zielen der Erfindung wird hier ein Zweistufenverfahren zur Herstellung eines neuen Poibymerisationakata lysators und zur Polymerisation von alpha-Olefinen geschaffen, wobei ein Übergangsmetallhalogenid in einem Zustand reduzierter Wertigkeit mit einer Organoaluminiumverbindung vorbehandelt wird, indem das übergangsmetallhalogenid in einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird, es mit 25 bis 759& άβ£ gesamten bei der Polyme risation zu verwendenden Organoaluminiumverbinaung bei lempera türen von 50 bis 70⁰O eine kurze Zeit, d.h. etwa 3 bis 10 Minuten, zusammengebracht wird, wobei vorzugsweise das bei dieser Vorbe - ■ handlungsstufe anfallende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter-halb etwa 6O⁰O aber oberhalb etwa 2Q⁰C gekühlt wird und dazu

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' die weitere Organoaluminiumverbindung zugesetzt wird» um das / Gqsamtverhältnis Aluminium/libergangsmetallhalogenid des zusammengesetzten Katalysators auf etwa 1:1 bis 5:1» aber vorzugsweise IjI bis 2:1 zu bringen. Als Ubergangsmetallhalogenid wird spä ter Titantrichlorid erwähnt, aber dadurch soll die Erfindung nicht beschränkt werden· Ebenso wird später auf die Polymeri sation von Äthylen Bezug genommen, wenn nichts anderes ge sagt wird.

Der bevorzugte Katalysator bei Durchführung des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung ist ein vorgebildetes Titantrichlorid. Titantrichlorid an sich, wie beispielsweise das durch Ee , duktion von TiGl^, mit Wasserstoff hergestellte oder zusammen mit Aluminiumchlorid kristallisierte, ist im Handel erhältlich· Das im Handel erhältlichffi^lliimxniumchlorid zusammen kristallisierte Titantrichlorid hat eine nominelle Zusammensetzung von 3TiCl^* AlOl,, obgleich das molare Verhältnis dieser beiden Bestand teile schwanken kann. Es können bei den erfindungsgemäßen Ver fahren auch andere Katalysatoren mit verschiedenen Verhältnissen von TlGIa zu AlOIx verwendet werden, wie beispielsweise 5 TiOl,· AlCIv, das hergestellt wird, indem die beiden Komponenten zusammen durch eine Kugelmühle gegeben werden.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird'das Titantrichlorid in der ersten Stufe mit einer Organoaluminiuaverbindung , wie beispielsweise, einem Aluminiumtrialkyl, in welchem die Alkylgruppen 1 bos 10 Kohlenstoff atome enthalten können, vorbehandelt. Alumi .niumtriäthyl hat sich für diese Vorbehandlung als besonders brauch-

. bar erwiesen. Für die zweite oder die Aktifcierungsstufe können

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Organoaluminiumverbindun^en der allgemeinen Formel AlRi, wo R •in Alkyl ist» und R₂₄H₂AlK verwendet werden. In der Verbindung R-BoAlK können R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein und jedes Kann ein Wasserstoff atom oder ein Kohlenwasserstoff radikal, wie beispielsweise ein Alkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, darstellen und X kann ein Wasser efcoffatom, ein Halogen , eine Alkoxy - oder Aryloxygruppe oder dta Rest eines sekundären Amins oder Amids, Merkaptane, Thiophe nols, einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure bedeuten. Die in der zweiten ütuf β verwendete Aluifllniumver bindung kaiin auch durch. die allgemeine iOrmel RAIXjY₂ dargestellt werden, aiii ti kann das gleiche sein, wie oben, während Y^ und Y₂ gleich oder verschieden sein können und jedes ein Halogen, eine Alkoxy - oder eine Aryl-. oxygruppe bezeichnen kann.

Xn der Polymerisationasfeufe können als Verdünnungsmittel zur Amsführung der Polymerisation (und/oder der Vorbehandlunssstufe de· Katalysators) normalerweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispiel3wetee Propan, Butan» Pentan, Hexan, Heptan und C.yclo-.aliphaten wie beispielsweise C-clopentan, Cyclohecan und sub etituierte Cycloaliphaten wie auch Aromaten, wie beispielsweise IJjrlol und Toluol, verwendet werden· Es hat sich als vorteilhaft -erwiesen, das Polymerisationsverfaftren nach der Erfindung unter Verwendung eines normalerweise gasförmigen inerten Verdünuun,_:s mittels, welches unter den Ve rf ahrens bedingungen verflüssigt wird, wie beispielsweise inerten KohlenwasserstoffVerdünnungsmitteln, die durch Propan und Butan dargestellt werden, auszuführen· Wber-

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Ik

¹ BAD ORIGINAL " ^ö "

dies können die verwendeten spezifischen Monomeren auch als ihre

eigenen Verdünnungsmittel in der Polymerisationsstufe Verwendet werden, indem der Reaktor einfach unter Druok gesetzt wird, um die Bestandteile, beispielsweise Propylen oder Buten-1, zu ver flüssigen· Bas erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufe, die Polymerisationsreaktion in einem heterogenen flüssigen Verdün nungsmittel, das z.B. aus flüssigem Propylen und flüssigem Propan oder flüssigem Propylen und flüssigem Heptan in verschiedenen Molkonsentrationen besteht, auszuführen· Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Äthylen in flüssigem Butan polymerisiert, wie später in den spezifischen Beispielen erlau tert wird.

Es kann jedes al^jpha-Olefin mit dem verbesserten Katalysator und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden. Beispiele für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, Butylene, wie beispielsweise Buten-1, Pentene, wie beispfeleweise Penten -1,_ Hexene, wie beispielsweise Hexen-1, Heptene, Octene, Νοηβηβ, Decene u.dgl. Es können auch Gemische dieser Verbindungen, in denen eine gegenüber der anderen überwiegt, beispielsweise Äthylen-Propylen oder Propylen-Buten-1, c©polymerisiert werden, um nicht gelenkte Copolymere oder Äthylen-Propylen-Eautschukarten öler Elastomere herzustellen, indem die spezifischen Verhält nisse der beiden Monomerkomponenten variiert werden, wie in der' * Technik bekannt ist. Bs können Blockcopolymere verschiedener alpha-Olefine nach, der Srfindungsgemäßen Methode polymerisiert * werben, beispielsweise Blockcopolymere von Propylen auf Äthylen

und um^eKehrt oder alternierende Copolymere, wie beispielsweise

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BAD ORIGINAL

Polyäthylen- Polypropylen-Polyäthylen, oder Blockcopolymere . gefolgt durch nicht gelenkte Copolymere und gefolgt durch wei .tore Blockeopolymersegmente·

Polymerisationstemperaturen sind nicht entscheidend und können beträchtlich schwanken, wie in der Technik bekannt ist. Wenn ein schlammartiges Polymer oder ein Polymer in Teilchenform gewünscht wird, können Polymerisationstemperaturen von 60 bis 120 C reichen, vorzugsweise von 70 bis 95°C Bei einem wahlweisen Ver fahren, wo das Polymer in Lösung bleiben soll, können Temperatu ren oberhalb 120° entsprechend verwendet werden· In solchen lallen, wenn beispielsweiäe Pentan als ein Verdünnunjjjlgsmittel ver wendet wird, löst sich das gebildete Polymer in dem Verdünnungs mittel, wenn die Polymerisation oberhalb 120⁰C ausgeführt wird, und wird als Lösung gewonnen, woraus es danach durch Kühlen ge fällt wird.

Die Drü&ke , welche höchst vorteilhaft bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, liegen zwischen Atmos phärendruck und 12,5 kg/cm . Bs wird jedoch bemerkt, daß dia Drücke je nach dem besonderen verwendeten Verdünnungsmittel variieren können. So können, wenn ein normalerweise-flüssiger Koh lenwasserstoff als das Verdünnungsmittel verwendet wird, beispiels weise IJeptan, Polymerisationen bei Drücken von etwa Atmosphären-

. ρ

druck bis zu unter etwa 7 kg/cm ausgeführt werden, während, wenn entweder das Monomer oder ein normalerweise gasförmiges Mittel als das Diapersionsmedium verwendet wird, Drücke angewandt werden

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müssen, die mindestens so hoch sind wie die Verflüssigungsdrücke; beispielsweise wird Propylen bei 20⁰C bei einem Druck iron etwa 10,5 kg/cm² flüssig.

Das bevorzugte Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach der Erfindung kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren können passende Einrichtungen eingebaut werden, indem verschiedene Einheiten für die zweistufige Vorbehandlung des Katalysators P und die Aktivierung vorgesehen werden, an die sich passende Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polymerisation anschliessen. Bei einem chargenweisen Verfahren kann der Katalysator in situ hergestellt werden durch Vorbehandeln mit anschließender Aktivierung, und dann, wird Äthylen zugesetzt etc.

Is ist nicht bekannt, warum eine Vorbehandlung von Titantri Chlorid mit Organoaluminium-verbindungen zu einem sehr akti ven Polymerisationskatalysator führt. Wenn jedoch die Komt ponenten nicht vorreagieren, ist die Aktivität des Katalyse tors gering (im Vergleich zu dem behandelten Katalysator)· Es wird angenommen, daß durch die Vorbehandlung das Titan aus einem dreiwertigen Zustand au einem Zustand geringerer Wertigkeit re duziert wird und ein neuer Aluminium-Titan-Komplex gebildet wird, welcher dadurch die Reaktion zwischen dem Katalysator und dem Monomeren beeinflußt· Man nimmt an, daß der besondere Komplex, der bei der Reaktion anfällt, die nach Vorbehandlung stattfindet, neu ist, obgleich er nicht isoliert oder chemisch identifi -

j Irt. 009816/1614

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ι DIt, Bedingungen für die erste Behandlungsstufe der Katalysator-.)', komponenten sind gans spezifisch , und es müssen 2% bis 7% eines Alumiaiumtrialkyls_t bezogen auf gesamte zu verwendende Organoaluminiumver bindung, au de m Titantrichlorid in einem Verdünnungemittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 7O⁰O, *be* vorzugeweiee bei 60⁰O, Bugesetzt werden; diese Temperatur mud 5 bis 50 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, gehalten werden· Xa AnscfiluÄ en die Vorbehandlungsstufe wird vorzugeweiee ge -.' kühlt und die restliche Aluminiumverbindung, welche erforder -Höh ist, IUi einen Katalysator zu erzeugen, der ein Verhältnis Von Aluminium iu Titan von etwa Xsl bis 5:1 und vorzugsweise Ix ti« 2:1 besitzt, zugesetzt; dieses kann bei dieser Stufe in der Zusammensetzung von dem in der ersten Stufe verwendeten Alu -

verechieden sein. Be« Best dec Aluaiaiuaverbin -'

dung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 C G oder darunter, beispielsweise 20 bis 40⁰C, zugesetzt· Vie später erläutert wird, wird die Wirksamkeit d«a-Katalysators durch die Temperatur be - einfluBt, bei weloher anr letzte Zusatz des Aluminiumverbindung

f ■ ■ ■ ■

«»folgt·

"Der bevorzugte Katalysator zum Gebrauch beider Polymerisation von alpha-Ölefinen, insbesondere Äthylen, ist ein zusammen kri -•tallisiertes TiCl₅-AlCl₃, das in der ersten Stufe mit Aluminium-':? triäthyl vorbehandelt ist« Für die zweite Vorbehandlungsstufe ■' ] !tonnen zusätzlich zu Aluminiumtrialkylen andere Aluminiumalkyle

< verwendet werden, wie beispielsweise üfethylaluminiummonochlorld ί .

oder Gemische aus anderen Orgahoalumi nl umverbindungen« Sie be -

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vorzugten Verdünnungsmittel bei Ausführung.des Verfahrens nach

der Erfindung sind Butan, unfi bevorzugte Drücke von At^mosphärendruck 2
bis 12,3 kg/cm sowie Polymerisationstemperaturen von 70 bis

95⁰C

Um die Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden , spezifischen AusführungsbeispieIe angegeben.

♦
Bei den unten angegebenen Beispielen wird die erste Stufe

|| oder Vorbehandlung allgemein ausgeführt, indem 25 bis *]¥/< > des Aluminiumtriäthyls zu dem Titantrichloridkatalysatorbestandteil in Heptan bei 60°C zugesetzt werden und J? Minuten bei 60⁰O vorbehandelt werden, während das anfängliche Verhältnis AX/Ti· bei 0,50 beibehalten wird. Vorzugsweise wird das Gemisch flann gekühlt, und dann erfolgt der zweite Zusatz der Aluminiumverbin dung. Dann v/ird der vorbehandelte Katalysator in verschiedenen Konzentrationen in Gramm, pro Liter und aen endgültigen Ver hältnissen von Al/Ti von 1:1 bis 5:1 oei der Polymerisation ver -' ■ wendet, welche in Heptan oder Butan bei bevorzugten Temperaturen von etwa 80⁰G und Drücken von etwa 12,3 kg/cm ausgeführt werden kann. Die Katalysauoraktivität wird durch die folgende Formel bestimmt;

*Aktivift m Gramm Polymer

* Q_ramm Katalysator χ Reaktionszeit in Std.

Die angewandte Reaktionszeit ist eine Stunde, und die Ak tivität ist auf vornandenes Titanmetall bezogen, ;ienn nicht aer aesamtkatalysaror an.jesefcen wird.

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Die Aktivität ist nicht mit der Ausbeute zu verwechseln. Un ; tor Ausbeute ist die Gesamtmenge Polymer, welche pro Pfund • Titan oder , wenn dieses besonders angegeben wird, pro Pfund . GesamtkataXysator erzeugt wird, zu versecehen. Bs werden Aus beuten von mindestens 15 000 Pfund Polymer pro Pfund Titan durch das Verfahren und den Katalysator nach der Erfindung erzielt. Es können Ausbeuten bis zu 100 000 Pfund Poly ätlaylenpolymer pro Pfund Titan erzeugt werden, wenn optimale und bevorzugte Heaktionsbedingungen verwendet werden. ™

Es versteht sich daher, daß in den hier angegebenen Beispielen die Aktivität für eine begrenzte Zeit gemessen wird, d.h. eine Stunde, wenn nichts anderes gesagt wird, und dieses hat nichts mit der Fähigkeit des Katalysators, Polymer bi» zu seiner Er * Schöpfung zu erzeugen, zu tun.

Beispiel 1

Zu 0,185 g TiOl₅.0,55AlOI₃₁ die mit 10 ml Heptan verdünnt sind, worden bei 60⁰G Ji ml 0,094 molares Aluminiumtriäthyl zugesi-tzt· Die Reaktion wird 5 Minuten lang durchgeführt. Am Ende dieser Zeit wird der Schlamm auf 40⁰O gekühlt, und ea werden 5 ml 0,094 molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Der Katalysatprschlamm wird dann in 500 ml Heptan, das mit Äthylen bei 75°0 gesättigt' ist, übergeführt. Die Polymerisation wird eine Stunde lang bei

00981S/1SU .

Atmosphärendruck ausgeführt» Es wird eine Ausbeute von 64,4g Polymer erhalten, welche einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von 1440 entspricht. Das endgültige Verhältnis von Al/Tl ist in diesem Beispiel 1,0, und bei der Vorbehandlung ist das Al/Ti-Verhältnis 0,50.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der zweite Zusatz von Aluminiumfcriäthyl mengenmässig erhöht wird, so daß das endgültige Al/Ti-Verhältnis 2,0 ist. Die Aus beute an Äthylenpolymerem ist 80 g, was einer auf Titan bezöge nen Katalysatoraktivität von 1800 entspricht.

Beispiel 3

Zu 0,370 g TiOl₅.0,35 AlOl₅, welche mit 25 ml Heptan verdünnt sind, werden bei 50⁰C 25 ml 0,0748 molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Man läßt den Schlamm 5 Minuten reagieren, und dann wird er in 500 ml Heptan, das bei 75°C und Atmosphärendruck mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt. Die Polymerisation wiröy eine Stund· lang ausgeführt, und es werden 43 g Äthylenpolymer erhal tin. Die Ausbeute entspricht einer auf Titan bezogenen Kataly - Batoraktivität von 970. Dieses Beispiel zeigt, daß die zweistu fige Vorbehandlung notwendig ist, um eine hohe Katalysatoraktivitat zu erhalten. QQ981S/1S14

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Beispiel 4

Zu 0,144 g TItantrichlorid, das durch Reduktion von Titan tetrachlorid mit Wasserstoff hergestellt und mit 15 ml Heptan verdünnt wird, v/erden 2,5 al 0,188 molares Aluminiumtriäthyl bei 60⁰C zugesetzt· Der Schlamm wird fünf Minuten erhitzt und dann auf 40⁰C gekühlt· Dann werden weitere 7i5 ml 0,188 molarem Aluminiumtriäthyl zugesetzt, und das Katalysatorgemisch wird dann in 5000 al Heptan, das bei 75°C und Atmospärendruck mit Äthylen gesättigt ist, übergefuhr*. Die Polymerisation wird eine Stunde lang ausgeführt; es werden 64,7 g Polymer erzeugt, was einer auf Titan bezogenen Aktivität von 1450 entspricht. Bei diesem Beispiel ist in der ersten Behandlungsstufe das Al/Ti-Verhältnis 0,50, während das endgültige Verhältnis 2,0 ist.

Beispiel 5

Zu 0,185 g des in Beispiel 4 verwendeten Titantrichlorids, weiches mit 15 ml Heptan verdünnt ist, werden oei Zimmertemperatur 10 ml 0,188 molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Nach fünft" Minuten wird der Katalysator schlamm in 500 ml Heptan, das bei 75°G mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt und die Polymerisation eine Stunde bei Ataosphärendruck ausgeführt. Es werden 42g Polymer erhalten, was einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von 950 entspricht. In die -

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sem Beispiel ist das Al/Ti-Verhältnis 2,0» Dieses Beispiel zeigt j daß es notwendig ist, das Titantrieb! orid, wie hier erläutert, ' vorzubehandeln, um die hohe Katalysatoraktivität naoh der Erfin dung zu erhalten·

Beispiel 6

Zu 0,185 g TiC1,.0,33AlOl,, die mit 6,3 ml Heptan verdünnt eind, werden 2,5 ml 0,180 molares Trläthylaluminium nei 60⁰C zugesetzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten· Das Gemisch wird dann auf 40⁰S gekühlt, und es werden ?,5 ml 0,188 molares Di athylaluminiummonocnlorid zugesetzt (Al/Ti-Verhältnis 2,0). Per Katalysatorschlamm wird dann zu 500 ml Heptan, das bei ?5°C und Atmosphärendruck mit Propylen gesättigt ist, zugeeefcafc. Es wird •in Polymer von vorwiegend isotaktischem Gehalt bei wesentlicher Katalysatoraktivität erhalten.

In der folgenden Tabelle I sind drei Versuche angegeben, wel-" ehe Reaktionen erläutern, bei dbnen das Verfahren von Beispiel 1 angewandt wurde mit d em Unterscnied, daß die Temperatur bei obr zweiten Stufe des Zusatzes von Aluminiumtrläthyl geändert ist.

Tabelle I

Vers. Temp.des letzten Katalysator- Polymerisatioae-

l<ir. Aluminiumtriäthyl-wirksamkeit geschwindigkeit

Zusatzes C lbe/hr/lb

Gesamtkatalysator

1 . . 30 1260 191

^V2 40 1440 219

O 6C 1010 153

009815/1514 BADORlGfNAL ^/-

Die obigen Ergebnisse zeigen eine maximale Katalysatoraktivi -

_: · tat, wenn der zweite Aluminiuatriäthylzusat2S bei 40 0 ausgeführt. • 'wird.

In der folgenden Tabelle II sind weitere Ergebnisse verzeichnet, die erhalten werden, wenn das anfängliche Al/Ti-Verhältnis in der Vorbehandlungsstufe geändert wird. Bei diesen Versuchen wird das endgültige Al/Ti-Verhältnis konstant bei 1,0 gehalten, wan rend das Al/Ti in der Vorbehandlungsstufβ geändert wird· Es wer den in jedem ffalle 0,185 g TiCl₅.0,33AlCl, verwendet, und Vorbe handlung mit Aluminiumtriäthyl wird , wie oben erläutert, bei 6O⁰O während 5 Minuten ausgeführt·

Der zweite Aluminiumtriäthylzusatz erfolgt bei 40 0 (mit Ausnahme von Versuch Nr. 7i wo die gesamte Aluminiumverbindung an fangs zugesetzt wird)· Polymerisation wird bei 75 G eine Stunde bei Atmosphärendruck ausgeführt«

	Tabelle II	II70	Qe samtaktivität Gramm Katalysator lbs/lba/hr.
Vers. Nr.	Anfängliches Aktivität (Ti) Al/Ti-Verhältnis lba/lbs/hr.	1440	178
4	0,2	950	214
5	0,5	97O	144
6	0,7		147
7	1,0

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Aus den obigen Versuchen kann man ersehen, daß höchst· Katalyse -.· 'toraktivität sowohl bezogen auf Titan wit auch auf Geaamtkataly sato» für ein'Al/Ti-Verhältnis von 0,50 bei der Vorbehandlung erzielt wird· Wenn sich das Al/Ti-Verhältnis bei der Vorbehandlung 1,0 nähert, nimmt die Aktivität etwas ab·

In der folgenden Tabelle III werden die Vorbehandlungebedingungen konstant gehalten· Bei diesen Versuchen werden 0,185 g TiGl,.0 01, vorbehandelt, so daß das Al/Ti-Yerhältnis von 0,50 bei 60⁰O während 5 Minuten erhalten wird· Bas restliche Aluminiumtriäthyl wird bei 40⁰C zugesetzt und die Polymerisation wie vorher bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Vers. Endgültiges Hr. Al/Ti

Tabelle III	G βsamtaktivität . Gramm Katalysator Ibs/lbs/a**
Aktivität (Ti) lbs/lbs/hr.	219
1440	200
1800	130
1170	212
1900	110
1640	18,2 '
!!TO

8	l?0
9	2,0
10	2,0
11	2,0
12	5,0
15	25,0

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- 19 -

•Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wird die opfci male,auf Titan bezogen· Aktivität für ein Al/Tl-Verhältnis ▼on 2,0 erhalten. Die höchste Aktivität, bezogen auf ge -

Lg ■

samte Grajwajwtalysator, tritt jedoch bei eiern kl/Tl-lerhaltnis von I₁O auf* Man sieht auch, daß durch Erhöhung des Al/Tii-Verhältnißsee auf 25,0 die Aktivität nicht erhöht wird· Bii Versueh 1!r. 10 sind die niedrigen Aktivitäten (die im-

iiltx noch höher sind als ohne Vorbehandlung nach der Erfindung*) _;

auf unreine· Lösungsmittel zurückzufahren. g

Me folgend·'Tabelle IV enthält weitere Vierte bezüglich des Verfahrene, nach der Erfindung· Dq£ Katalysator wird hergestellt, indem der Zweistufenssusata von Aluminiumtriäthyl angewandt wird, wie ex zuvor besohrieben wurde. Die Konzentration bei der Vor behandlung wird.variiert, indem die zum Aufschlämmen des 3 TlCl--AlClj verwendete Men^e lijeptan geändert wird« Sie erforderliche lange Aluioiniumtriäthyl wird als eine 0,188 molare lösung zu gesetzt. Die Vorbehandlung wird 5 Minuten lang oei 60° G mit einem Al/Ti-Verhliltnis von 0,3ü aus^efüurt. iis wird weitere Triäthyl- ™

aluLiiniumlösung bei 4C⁰G zugeseczt, us ein endgültiges .Ver aältnia von Ai/Ti von 2,0 zu erhalten. 3ei allen Vereucnen werden 0,18> g 3TiCIz.AlCl, verwendet, Polymerisationen ,verden bei 75⁰C eine Stunae lang bei Ataosphärendruck ausgeführt*

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BAD ORIGINAL

Tabelle IV

Vers o Nr.	Konz.bei Vorbehand lung Ge s amt gr aiam/Li t e r	Aktivität (Ti) lbs/lbs/hr.	Aktivität Gesamtgraiimi Kata lysator lbs/lbs/ kr
14	6,8	154-0	172
15	13,7	1500	167
16	13,7	1590	177
17	27,1	2030	226
18	53,3'	1760.	196

Aus Jen obigen Ergebnissen ersieut man, daß die Katalysatorakti vität auch von aer Konzentration bei der Vorbehandlung abhängt; hphere Konzentrationen ergeben höhere Aktivitäten. Die beste Aktivität ergibt sich uei einer Konzentration von 27,1 g/Liter»

Bei Versuchen ^eiu'-j..: aeia Verfahren von Eeisviiel 1 wurde 3efunuen, daß das Titantrichlorid am boso^n auf VorDe Handlung mit einem AIuminiumtrialkyl und insbesondere, v;enn die Alkylgruppen 1 ois 10 Kohlenstoffatom enthalten, snsorient.

bei -.veireren V^rsuc/.^ri, cei verier. ii~antrich_.orid mit 'rriätlij'laluminius 5 :.lir.ujen cei 6G C :.i"; einem Al/Ii-Vernältnis von 0,5 vorte^v:a;id.elt v.^Tu:ⁿ:le, ·ν;, ue .j-^d-jch gefunden, jy:'i, v/enn Piäthyl alur.iniunmonochlorid .lvc Alu:..iiiiu::-triüth;^ri in der Zweiten Be hand! on-.-. 3v:ein<5 verv:-?:- e^J; v:e:;..sn, ü.h. oei 40^J'J zugesetzt v/er ..en, Jm aas j^-.äver-x-l-.-.is vö.. i/Al ^uf 2,CC ^a r,rirj_on, axe Katalysa-

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BAD ORteiMAL

tor aktivität, bezogen auf Titan, 1-4-50 ist. So können zusätzlich • zu dem Gebrauch von Diäthylaluminiummonochlorid auch Gemisohe aus •diesem Ookatalysator mit Aluminiumtriäthyl verwendet

Bei einem weiteren Polymerisationsversuch, wie in Beispiel 1 angegeben ist, mit einem Endverhältnis Al/Ti von 2,00, der aber ,zwei Stunden lang ausgeführt wurde, ist die Katalysatoraktivität, bezogen auf Titan, 3700 Pfund pro Pfund Titan.

Bei Polymerisationsversuchen in Chargen in einem grosseren Maßstab als in den vorhergehenden Beispielen ergibt sich ei ne Kataibysatorproduktivität von mehreren tausend Pfund Polyäthy len pro Pfund Titan. Die Vorbehandlung des Katalysators wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß zusätzliches Aluminiumtriäthyl zu dem Butanverdünnungsmittel zugesetzt wird, um Katalysatorgifte zu neutraliesieren. Dieses erklärt die hohen Al/Ti-Molverhältnisse.

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Tabelle V

	Versuch	1	Nr.	2
	76,7	77,8
Temperatur ⁰C	10,54	11,25
Druck kg/cm	0,31	0,28
Katalysatorkonzentration g/Liter	Butan	Butan
Lösungsmittel	1,2	1*5
Verweilzeit, Std.	24/1,0	90/1,0
Al/Ti Molverhältnis

Polymerer ze ugungsgeschwindigK.eit

lbs/hr 44

Ausbeute lbs· Polymer/lb Gesamtkatalysator 427

Ausbeute lbs.Polymer/lb Titan 26 000

42

442 97 000

Bei den obigen Versuchen wird vorbehandelter Katalysator ge maß der Erfindung in einen Chargenreaktor gegeben, welcher Butan als das Verdünnungsmittel enthält· Der Katalysator wurde in zwei Stufen, wie zuvor angegeben, behandelt, wobei Heptan als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Der Katalysator, TiOl^·Ο,33Α1Ο1χ, wurde mit Aluminiumtriäthyl in der ersten und zweiten Vorbehand lungsstufe aktiviert und dann in einen 441 Liter fassenden Reaktor gegeben· Weil das Butanverdünnungsmittel, wie erwähnt, mit Aluminiuir triäthyl vorbehandelt wurde, um Katalysatorgifte zu beseitigen, ist das Endverhältnis Al/Ti höher als bei den Laboratoriumsver suchen kleineren Umfanges. Bei den angeführten OhargenversUch ·,

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war der Katalysator nocu zu dem Zeitpunkt , als eier Polymerisa - tionsversuch beendet war, aktiv. Die Katal;>satoraktivität war am höchsten bei den Versuchen, bei welchen die Konzentration des Ka talysators etwa 0_f28 g/Liter betrug. Diese Versuche zeilen die unvorhersehbare Produktivität eines eriindun^sgeniäß hergestellten und bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysators.

Bei Wiederholung der vorhergehenden Versuche, aber unJer Verv'en - dung von Wasserstoff zwecks Erniedrigung des luole^cular gewichts " wurde gefunden, daß vergleichbare Produktivitäten über lan-ere Verweilzeiten erhalten werden /

Es können unüer den ürfindun> sreda.Jie η fällenxü "..odifikauio::en vor enoaiaen weraen ohne üoer aas Beanspruchte ;ij-n-iu3^u^ehen_e

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Claims

- 24· Patentansprüche :

1.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die

iX -Ulefinpolymerisation, welches die Stufen umfaßt, daß ein Übergangsmetallhalogeiiid, welches sich im Zustand einer minaestens um 1 reduzierten Wertigkeit befindet, mit etwa 25 bis 7% des für ein ündvernältnis Äl/ifbergangsmetallhalogenid von etwa 1:1 bis 5:1 erforderlicnen Aluminiums bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C während etwa 3 bis 50 Minuten vorbe/iandelt wird, und danach eine weitere Menge einer Alu miniumverbindung in einem Anteil zugesetzt wird, um das 7er hältiiis Aluminium/Jbergangsmetall auf etv/a 1:1 bis 5:1 zu bringen.

2.) Verfanren nach Anspruch 1, aadurch gekennzeichnet, aaß als Äluminiumverbindung in aer Vorbehandiungsstife ein Alu miniumtrialkyl und als ubergan^smetallhalogenid Titantrichlorid verwendet wird.

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