DE2320848A1

DE2320848A1 - Verfahren zur herstellung eines copolymeren aus aethylen, einem diolefin und gegebenenfalls einem alpha-olefin

Info

Publication number: DE2320848A1
Application number: DE2320848A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Enokido; Isao Ito; Natsuki Kanoh; Kazuo Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1972-04-25
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1973-11-08
Also published as: US3888834A; GB1391871A; FR2182084A1; JPS505235B2; FR2182084B1; BR7302966D0; NL7305694A; JPS493989A

Description

1A-488 25. April 1973

MITSUBISHI CHEMICAL IND., LTD., Tokyo , Japan

Verfahren zur Herstellung eines Copolyineren aus Äthylen, einem Diolefin und gegebenenfalls einem oc-Olefin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen, einem Diolefin und gegebenenfalls einem a—Olefin durch Copolymerisierung in Gegenwart eines Katalysators.

iithylen-Copolymere, welche durch Copolymerisation eines Äthylens und eines Diolefins, ζ. Β. Butadien, hergestellt werden, sind bekannt. Sie haben den Vorteil,; daß sie bei der Vulkanisierung zu einem vernetzten Kunststoff mit hoher Abriebfestigkeit, guter chemischer Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit umgewandelt werden können.

Es ist bekannt, daß dieses Äthylen-Copolymere durch Copolymerisierung von Äthylen und Butadien unter Verwendung verschiedener Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden kann. Es ist jedoch bisher nicht gelungen, eine hohe Polymerisationsaktivität und eine hohe Gopolymerisationsreaktivität des Katalysators zu verwirklichen. Bei einer Copolymerisation spielen die relativen Reaktivitäten der Monomeren sowie die Polymerisationsaktivität des Katalysators eine wesentliche Rolle. Dies ist insbesondere bei der Copolymerisation von Äthylen und einem Diolefin der Fall, da das Diolefin ein Monomeres mit einer

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relativ geringen Copolymerisationsreaktlvität in Bezug auf Äthylen (im Vergleich mit α-Olefin; ζ. B. Propylen, Buten-1) hat. Es ist daher erforderlich, Äthylen in Gegenwart einer hohen Konzentration des Diolefins zu polymerisieren um ein Copolymeres mit einer vorbestimmten Diolefin-Komponente zu erhalten. Demgemäß war es erwünscht, die relative Reaktivität von Diolefin und Äthylen zu verbessern.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen und einem Diolefin zeigte das Produkt ein zu geringes durchschnittliches Molekulargewicht, so daß das durchschnittlüie Molekulargewicht nicht durch Wasserstoffzufuhr geregelt werden kann. Dies hat seinen G-rund in Kettenübertragungsreaktionen.

Es ist aus der DT-OS 1.934.677 bereits ein Katalysators mit einer ersten Komponente, welche durch Reduktion einer Mischung aus Titanhalogenid und Vanadylalkoholat mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wurde und mit einer zweiten Komponente in Form einer aluminiumerganischen Verbindung, bekannt. Dieser Katalysator wurde jedoch bisher lediglich zur Polymerisation von α-Olefinen verwendet.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und einem Diolefin oder aus Äthylen, einem a-01efin und einem Diolefin zu schaffen, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht regelbar ist und welches zu einem Produkt führt, das zu einem Kunststoff mit ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften vulkanisiert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit einer Feststoffkomponente, welche durch Reduktion einer Mischung oder eines Reaktionsprodukts aus einem Titanhalogenid und einem Vanadyltrialkoholat mit einem Alkylaluminiumdihalogenid hergestellt wurde und mit einer aluminiumorganischen Komponente durchführt.

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Überraschenderweise hat ein derartiges spezielles Katalysator— system bei der Copolymerisation von Äthylen und einem Diolefin eine ausgezeichnete Copolymerisationsreaktivität und Copolymerisationsaktivität. Es wurde gefunden, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren leicht durch Zugabe von Wasserstoff geregelt werden kann.

Als Titanhalogenid für die Herstellung der Feststoffkomponente kommen Titantetrahalogenide in Frage, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetra3odid. Als Vanadylaikoholate für die Herstellung der Feststoffkomponente kommen Verbindungen der Formel VO (QR)., in Frage, wobei R eine Älkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis I4 Kohlenstoffatomen und speziell eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe bedeutet. Beispiele dieser Verbindungen sind Vanadyltriäthylat , Vanadyltriisopropylat, Vanadyltributylat oder Vanadyltri-n-octylat oder dgl. '

Die Mischung des Titanhälogenids und des Vanadylalkoholats kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Gewöhnlich verwendet man jedoch ein inertes Lösungsmittel bei einer relativ hohen Temperatur. Das Verhältnis von Vanadylalkoholat zu Titanhalogenid liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 100 und insbesondere bei 0,5 bis 1,5, berechnet als Atomverhältnis V/Ti. Es ist ferner möglich, die Mischung aus Titanhalogenid und Vanadylalkoholat zu erhitzen. -·.-.-,·-.- ..-.-.,-..„ ..-._.-

Als inerte Lösungsmittel für die Bereitung dieses Gemisches kommen Kohlenwasserstoffe in Frage, wie aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder dgl.; alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decalin oder dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol* Xylol oder dgl. und reines Kerosin oder dgl.

Wenn das Titanhalogenid und das Vanadylalkoholat in der angegebenen Weise vermischt werden, so tritt in einigen Fällen eine Ligandaustauschreaktion zwischen den beiden Verbindungen ein.

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_4 -

Das erhaltene Rea-kt ions produkt kann direkt für die nachfolgende Reduktionsbehandlung verwendet werden.

Die Peststoffkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann durch Reduktion der Mischung, des Titanhalogenids und des Yanadylalkoholats mit einer spezifischen äluminiumorganischen Verbindung, hergestellt werden. Als aluminiumorganische Verbin- -dung^;.dlentrein .Alky-lalütiiniumdrhalogenid, wie· Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid oder dgl.

Bei Verwendung des Alkylaluminiumdichlorids wird ein Katalysator mit einer ausgezeichneten Copolymerisationsreaktivität erhalten. Die aluminiumorganische Verbindung kann ohne Vorbehandlung in Substanz eingesetzt werden oder sie kann zuvor in dem oben erwähnten inerten Lösungsmittel aufgelöst werden und dann als Lösung eingesetzt werden. Die Reduktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von vorzugsweise 50 C bis 100 C . durchgeführt. Wenn die Temperatur der Reduktion geringer als 50 ⁰G ist, so ist in einigen Fällen die katalytische Aktivität etwas gering. Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Sie kann mehr als das Äquimolare bezogen auf die Gesamtmenge von Titanhalogenid und Vanadylalkoholat betragen.

Die bei der Reduktion anfallenden Produkte sind gewöhnlich in Kohlenwasserstoff unlösliche Feststoffe; und somit kann die Feststoffkomponente durch Abfiltrieren, Decandieren oder Zentrifugieren nach der Reduktion abgetrennt werden. Es ist bevorzugt, die nicht umgesetzten Stoffe und das Lösungsmittel aus der Feststoffkomponente nach der Abtrennung im" wesentlichen zu entfernen. Die Feststoffkomponente fällt in einem inerten Lösungsmittel gewöhnlich in Form einer Aufschlämmung an.

Diese Feststoffkomponente wird mit einer aluminiumorganischen Komponente kombiniert. Diese aluminiumorganische Verbindung kann die Formel AlR_nX^_n haben, wobei
R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen,

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_ C

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ζ. B. eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine alizyklische Gruppe oder dgl. bedeutet und wotiei X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Typische Beispiele einer derartigen aluminiumorganischen Verbindung sind: Trialky!aluminium, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium; Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Dimethylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdihalogenid, wie Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid. Trialkylaluminium ist bevorzugt.

Die Copolymerisationsreaktion kann durch Kontaktieren einer Mischung aus Äthylen und Diolefin oder einer Mischung aus Äthylen und Diolefin und einem weiteren oc-Olefin mit dem Katalysatorsystem, welches die .Feststoffkomponente und die frische aluminiumorganische Komponente enthält, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Dieses Verfahren kann entsprechend den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder anderen a-01efinen durchgeführt werden.

Das Verhältnis der Peststoffkomponente zur aluminiumorganischen Komponente liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5, berechnet als Al/Übergangsmetalle (Atomverhält- ; nis). Die für die Copolymerisation eingesetzten Diolefine sind z. B. 1,3-Butadien oder alkylsubstituiertes 1,3-Butadien, wie ; 2-Methyl-1,3-butadien, 1-Äthy1-1,3-butadien oder dgl. Als ot-Olefine kommen Propylen, Buten-1 oder dgl. in Frage. Als j inerte Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, j wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isoocatan oder dgl.; ali- j zyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Gyclohexan oder ι dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder dgl. in Frage. Es ist ferner möglich, für die Polymerisationsreaktion ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden.

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Bevorzugt wird die Polymerisationsreaktion "bei Zimmertemperatur "bis 150 ⁰C und unter ei]
100 Atmosphären durchgeführt.

ratür "bis 150 ⁰C und unter einem Druck von Atmosphärendrück "bis

Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren kann durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasserstoff zum Polymerisationssystem geregelt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in Form einer Fällungspolymerisation durchzuführen, wobei das erhaltene Copolymere in dem inerten Lösungsmittel unlöslich ist. Dabei kann das Copolymere in Form von Teilchen mit einem hohen Schiittgewicht von mehr als 0,3 g/cm erhalten werden. Bei dieser Fällungspolymerisation wird eine Copolymerisationstemperatur von vorzugsweise 70 - 90 ⁰C gewählt.

Falls ein a-01efin zugesetzt wird, so läßt man gewöhnlich so viel a-01efin ein, daß in dem erhaltenen Copolymeren weniger als 10 Molprozent α-Olefin-Struktureinheiten, bezogen auf die Äthylen-Struktur einheit en enthalten sind. In jedem Fall ist die Gopolymerisationsreaktivität sehr hoch.

In dem Polymerisationsreaktionssystem (oder in der flüssigen Phase im Falle einer Fällungspolymerisation) beträgt das Molverhältnis von Diolefin zu Äthylen vorzugsweise 0,1 bis 3,0, so daß in dem erhaltenen Copolymeren 0,1 bis 4,0 Molprozent Diolefin-Struktureinheiten, bezogen auf die Äthylen—Struktureinheiten vorliegen.. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wird durch die Zugabe des Diolefins, wie z. B. des Butadiens, keine Herabsetzung des Molekulargewichts des Produkts beobachtet. Demgemäß kann das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasserstoff leicht geregelt werden. Der Wasserstoffpartialdruck im Polymerisationsreaktor hängt von dem erwünschten Molekulargewicht des Produkts ab. Er liegt gewöhnlich bei weniger als dem Dreifachen des Äthylen-Partialdrucks.

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Erfindungsgemäß kann das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren durch die Wasserstoffmenge geregelt werden und der Gehalt der Diolefin-Struktureinheiten im Copolymeren kann separat durch die Menge des zugesetzten Diolefins eingestellt werden. Das für die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion verwendete Katalysatorsystem hat eine äußerst hohe Polymerisationsaktivität, so daß pro 1 g Katalysatorsystem mehr als 100 000 g Copolymeres erhalten werden können.' Aufgrund dieser Tatsache ist es möglich, die Stufe der Entfernung des Katalysators aus dem erhaltenen Copolymeren wegzulassen. Dies ist ein wesentlicher industrieller Vorteil.

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren liegen-die meisten Doppelbindungen, welche durch die Diolefin-Struktureinheiten vorliegen, in der Polyäthylenhauptkette vor und die meisten der Doppelbindungen haben eine Trans-1,4-Struktur. Wie weiter unten gezeigt wird, sind mehr als 96 % der gesamten Doppelbindungen mit einer Trans-1,4-Struktur ausgestattet. Demgemäß ist gewöhnlich die Dichte des Copolymeren sehr hoch und ein Gopoiymeres mit einer Dichte von mehr als 0,940 kann leicht erhalten werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ein verbessertes Polyäthylen mit einer hohen Dichte von mehr als 0,940 und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von z. B. 50 000 bis 150 000 und mit einem Gehalt an Doppelbindungen (beruhend auf den Diolefin-Struktureinheiten) von 0,1 bis 4 Molprozent (bezogen auf die Äthylen-Struktureinheiten) herzustellen. Dieses Copolymere hat bemerkenswerte Eigenschaften. Wenn das Copolymere z. B. durch Pfropfcopolymerisation modifiziert werden soll, so ist die Wirksamkeit der Pfropfpolymefisatiönsreaktion sehr gut. Darüber hinaus hat das erhaltene Copolymere eine sehr hohe Affinität zu anorganischen Materialien.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen ! näher erläutert.

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Beispiel 1 "

In ein 300 ml-Reaktionsgefäß werden 100 ml wasserfreies und von Sauerstoff befreites Cyclohexan sowie 20 mmol Titantetrachlorid und 20 mmol Vanadyltri-n-butylat unter einer Stickstoffgasatmosphäre gegeben und die Mischung wird 1 h bei 60 ⁰U umgerührt. 80 mmol Äthylaluminiumdichlorid werden tropfenweise zu der Mischung während 30 min gegeben, wobei sofort ein in Cyelohexan unlöslicher Niederschlag ausfällt, Mach dieser Zugabe wird die Mischung.2 h bei 60 ⁰C gerührt und der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit wasserfreiem und von Sauerstoff befreitem η-Hexan gewaschen, um die löslichen Komponenten zu entfernen. Hierbei wird der -reine Festkörper erhalten.

In einen 11-Autoklaven werden 500 ml reines n-Hexan, 10 mg des Festkörpers und 0,15 mmol Tri-iso-butylaluminium gegeben und die Mischung wird bei 90 ⁰O erhitzt und eine gasförmige Mischung von Äthylen und Butadien mit, einem Molverhältnis von Butadien/Äthylen von 0,07 (Dampfphasenzusammensetzung) wird hinzugegeben, wobei die Copolymerisationsreaktion einsetzt. Sodann wird Äthylengas eingeleitet, so daß die Polymerisation unter einem konstanten Druck von insgesamt 10 kg/cm stattfindet. Das molare Verhältnis von Äthylen zu Butadien beträgt 0,64 und 0,07 für die flüssige Phase bzw-, für die Gasphase. Man erhält 140 g eines pulverigen Copolymeren mit einer großen Anzahl von Doppelbindungen pro 1Q00 Kohlenstoffatomen. 97 °/° der Doppelbindungen liegen in der inneren Trans-Porm vor.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Äthylaluminiums esquichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid anstelle von Äthylaluminiumdichlorid als Reduktionsmittel bei der Herstellung der Feststoffkomponente eingesetzt werden. Man stellt mit diesem Katalysator ein Copolymeres her. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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- 9 -Tabelle 1

Reduktionsmittel Ausbeute Doppelbindungen

(g) pro 10 000 Kohlenstoff atome

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

140

A1(C₂H₅)_1}5C1_1>5 1 Al(C₉HJ₀Cl

4,5 1,5 1,6

Hieraus ergibt sich deutlich, daß ein unter Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid als Reduktionsmittel hergestellter Katalysator eine äußerst hohe Copolymerisationsreaktivität hat.

Beispiele 2 bis 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Temperatur der Reduktion bei der Herstellung der Katalysatorkomponente und die Bedingungen gemäß Tabelle 2 variiert werden. Man erhält ein Copolymeres. Die Ergebnisse der Copolymerisation sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel
Nr.

Reduktionstemperatur

(⁰O)

Bedingungen der
Copolymerisation

Äthylen- Wasserstoff-Druck ο Druck ~

Molverhältnis von Äthylen/ Butadien (flüssige Phase)

100

10 10 10

0,38 0,41 0,41

* Wasserstoff wurde mit einem Druck gemäß Tabelle 2 bei der

Polymerisation in den Autoklaven geleitet. ** Anstelle von Cyclohexan wird bei der Reduktion als Reak-

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tionsmedium Isooctan eingesetzt.

Tabelle 3

Bsp. Aus- kata- " Doppelbindung Molekular- Dichte Young-

beute Iyti- Anzahl/1000 C gewicht , , 3 ν Modul -

j,- · d.Co- sehe — ■ ^{{s/cm }} (x 1O~⁵

* poly- Aktiva- G-esamt Trans . kg/cm )

meren tat tr-Zahl 1,4P= M. I Mv x10 ⁴ (g) *** Γ {fo)\

0,85 8,34 0,957 11,1

2	252	2520	T: V:	2,5	97	96
3	325	3250		2,4****98 2,36 0,04
4	230	2300	2,4'

*** Katalytische Aktivität = g (Polymeres)/ g (Katalysator)' χ

h χ G₂H₄-DrUCk **-*# 3) _ Trans-1,4-Doppelbindung

V = Vinyl-Doppelbindung.

Es eribt sich aus diesen Ergebnissen, daß die katalytische Aktivität insbesondere groß ist wenn die Reduktionstemperatur im Bereich von 50 bis 100 ⁰C gewählt wird.

Beispiele 5 bis 8

Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch Wasserstoff zugeführt wird und wobei die Polymerisationsbedingungen gemäß Tabelle 4 modifiziert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

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	Polymerisations dauer (h)	Tabelle 4	Wasserstoff- Molverhältnis Druck ρ von Butadien/ (kg/cm ) Äthylen (flüs sige Phase)	0,16 0,16 3,0 3,0-
	0,5 0,5 2,0 2,0		11 3 11 3
Bsp. Nr.
5 6" 7 8

Polymerisationsbedingungen
Äthylen- Druck ₉ (kg/cm^)
10 10 10 10

Tabelle 5

	Ausbeute (g)	katalyti- sehe Akti vität ***	Doppelbin dungen Zahl/1000 C	' Molekulargewicht M vt χ 10~⁴
Bsp. Nr.	272 290 240 262	5440 5800 1200 1310	0,55 0,5 21,5 20,5	5,6 15,2 4/9 14,9
5 6 7 8

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß das Molekulargewicht des Copolymeren durch Wasserstoffzugabe unabhängig vom Verhältnis von Butadien zu Äthylen geregelt werden kann.

Beispiele 9 bis 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch verschiedene Titanhalogenide, Vanadyltrialkoholate, Alkylaluminiumdichloride und aluminiumorganische Verbindungen verwendet werden und wobei das Molverhältnis von Äthylen zu Butadien in der flüssigen Phase gemäß Tabelle 6 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

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- 12 Tabelle 6

Bsp.
JTr.

Katalysatorkomponenten

VO(OR)

AlEGl,

Kataly- Kataly- Molverhält-

sator- sator- nis von Äthy-j

menge komponen- 1en/Butadien ^:

(mg) te' ;

^A1Rn^X3-n . i

TiBr^
TiCl,

TiCl₄ "

Al(G₂H₅)Cl₂ 10 Al(iC₄H_g)₃

II -|4 Il

Al(C₄H₉)Cl,

Al (C₀H,-) Cl,

10 A1(C₂H₅)₃

0,38

3,2

2,1

0,78

Tabelle 7

	9 10 11 12	usbeute .Copoly- eren (g)	Katalyti- sehe Akti vität	-	J^- Trans-1,4- /^W
Bsp. A Er. d	Beispiel	292 212 214 163	2910 1520 2140 2330		97 97 98 96
m		13		Zahl der Doppelbindungen/ 1000 C
	Gesamt Anzahl
2,6 20,3 16,1 10,7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt,, wobei Äthy- / len, Propylen, Butadien und Wasserstoff eingeleitet werden. "₍ Das Molverhältnis von Äthylen/Äthylen beträgt 0,05 und das Molverhältnis von Äthylen/Wasserstoff beträgt 0,82 in der Dampfphase und das Molverhältnis von Äthylen/Butadien in der flüssigen Phase beträgt 0,55. Äthylen, Propylen und Butadien werden bei einem Gesamtdruck von 15 kg/cm während 120 min copolymeri-. siert. Man erhält 280 g eines Copolymeren mit 5,2 seitenständigen Methylgruppen und 3,8 Doppenbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 51 000. ' -.- ■'- ■ ■

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Claims

2322&4S. ngen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Oopolymeren aua Äthylen, einem Diolefin und gegebenenfalls einem cc-Olefin duroh Oopolymerisation in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer JFeststoffkomponente, welohe duroh Reduktion einer Mischung oder eines Re a ktionsprodukts aus einem Titanhalogenid und einem Vanadyltrialkoholat mit Alkylaluminiumdihalogenid hergestellt wurde und mit einer aluminiumorganischen Komponente verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieReduktionstemperatür im Bereich von 50 bis 100 ⁰C liegt.

3. Verfahren nach einem der Anspräche 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß das Holverhältnis von Diolefin/Äthylen in der flüssigen Phase im Bereich, von 0,1 bis 3*0 liegt.