DE69307004T2

DE69307004T2 - Verfahren zur Herstellung des Polyethylenes

Info

Publication number: DE69307004T2
Application number: DE69307004T
Authority: DE
Inventors: Sun-Chueh Kao; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-15
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2013-04-16
Also published as: EP0566123A3; GR3022220T3; BR9301546A; CA2094057C; AU3691893A; CA2094057A1; AU653310B2; EP0566123A2; US5288933A; ES2096130T3; ATE147083T1; DE69307004D1; EP0566123B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polyethylen mit einem relativ geringen Schmelzflußverhältnis.
Das in der US-A-4,302,565 offenbarte Katalysatorsystem schließt eine Vorstufe ein, die Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor enthält, und man findet, daß es bei der Herstellung von Polymeren, die vorteilhafterweise beim Spritzgießen verwendet werden, ziemlich nützlich ist. Diese Polymere sind durch relativ hohe Dichten, geringe Schmelzflußverhältnisse und enge Molekulargewichtsverteilungen gekennzeichnet, und das Katalysatorsystem ist durch eine hohe Aktivität gekennzeichnet. Das Schmelzflußverhältnis ist das Verhältnis von Flußindex zu Schmelzindex. Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bestimmt. Er wird bei 190ºC gemessen und in Gramm pro 10 Minuten angegeben. Der Flußindex wird gemäß ASTM-D 1238, Bedingung F, bestimmt. Er wird bei dem 10-fachen des in dem obigen Schmelzindex-Text verwendeten Gewichts gemessen und auf die gleiche Weise angegeben, d.h., Gramm pro 10 Minuten.
Während die Eigenschaften des Katalysatorsystems und der unter Verwendung desselben erzeugten Polymere von kommerzieller Bedeutung sind, besteht ein Bedarf an einem Katalysatorsystem, das Polymere mit noch geringeren Schmelzflußverhältnissen und verbesserten physikalischen Eigenschaften, wenn sie geformt oder extrudiert werden, einschließlich geringeren Abnäherverwurfs, niederer mit Hexan extrahierbarer Stoffe und hoher Schlagzähigkeit, ohne Kompromiß bezüglich des Aspeks der hohen Aktivität des Katalysatorsystems oder sogar mit einiger Verbesserung bereitstellen kann.
Es wurde gefunden, daß niedrigere Schmelzflußverhältnisse beispielsweise durch Ersatz von Triethylaluminium durch Trimethylaluminium als Katalysatoraktivator oder -modifikationsmittel erreicht werden konnten, aber es trat ein Verlust in der Katalysatoraktivität auf, und das Trimethylaluminium war sehr teuer, verglichen mit Triethylaluminium, und hoch pyrophor. Andere Versuche, niedrigere Schmelzflußraten zu erreichen, waren ähnlich enttäuschend.
Die JP-A-58-117205 (DATABASE WPI, Sektion CH, Woche 8333, Klasse A 17, AN 83-738893) betrifft die Herstellung von hochstereoregelmäßigen α-Olefinpolymeren mit einer hohen Volumendichte unter Verwendung eines Katalysators, der eine Organoaluminimverbindung und eine feste Komponente enthält, die aus Titanhalogenid, einer Magnesiumverbindung und Phosphinoxid erhalten wird. Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente wird die Magnesiumverbindung mit dem Phosphinoxid in Kontakt gebracht, und eine Elektronendonor-Verbindung, wie ein aromatischer Carbonsäureester und Epichlorhydrin, können fakultativ zugesetzt werden. Die erhaltene verflüssigte Mg-Verbindung wird dem Titanhalogenid zugesetzt, um die feste Katalysatorkomponente zu erzeugen.
Die JP-A-62-072631 (DATABASE WPI, Sektion CH, Woche 8719, Klasse A41, AN 87-132519) betrifft die selektive Dimerisierung von α-Olefin(en) unter Verwendung eines Phoshpor-Magnesium-Übergangsmetall-(z.B. Ti)-Aluminium-Katalysators. Die Phosphorverbindung, die für die Herstellung des Katalysators verwendet wird, ist aus Phosphorsäureestern und Estern phosphoriger Säure ausgewählt.
Die EP-A-435557 offenbart, daß eine Dimethylaluminiumchloridaktivierte olefinpolymerisationskatalysator-Zusammensetzung, die hergestellt wird durch Inkontaktbringen einer Magnesiumverbindung in einer Elektronendonor-Verbindung mit einer Titanverbindung und Inkontaktbringen der resultierenden Lösung mit einem festen Träger, Polymere mit niedrigeren Schmelzpunkten und einer homogeneren Verteilung der Zweige unter den Polymermolekülen liefert als Polymere, die mit ähnlichen Katalysator-Vorstufen hergestellt worden sind, aber mit unterschiedlichen Alkylaluminium-Verbindungen aktiviert worden sind. Phosphorverbindungen sind in diesem Dokument nicht erwähnt.
Die EP-A-15099 beschreibt ein Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Herstellung von stereoregelmäßigen Olefinpolymeren oder -coolymeren über einen weiten Bereich von Schmelzflußindices. Dieser Katalysator umfaßt eine feste Komponente, die Ti, Mg, P, Halogen und einen Carbonsäureester umfaßt. Phosphinoxide werden unter den Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente geeignet sind, nicht erwähnt.
Die EP-A-136163 offenbart ein Verfahren für die (Co)polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus (a) einer festen Katalysatorkomponente, die Mg, Ti, Halogen und eine Elektronendonor-Verbindung umfaßt, (b) gewissen Organoaluminiumverbindungen, (c) einer Elektronendonorverbindung, die N, S, O oder P enthält und (d) einer aromatischen Esterverbindung. Spezielle P-haltige Elektronendonor-Verbindungen, die in diesem Dokument erwähnt sind, sind ausschließlich aus organischen Phosphinen, Phosphiten und Phosphaten ausgewählt, und es wird angeführt, daß die bevorzugten Elektronendonor-Verbindungen diejenigen sind, die ein N-Atom enthalten.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen bereitzustellen, in dem das Katalysatorsystem eine mindestens so hohe Aktivität aufweist wie ähnliche Katalysatoren auf Magnesium/Titan-Basis und das Polymerprodukt die niedrigen Schmelzflußverhältnisse aufweist, die für Spritzguß-Anwendungen wünschenswert sind. Andere Ziele und Vorteile werden nachstehend ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß der Ersatz des Elektronendonors in einer herkömmlichen Katalysatorvorstufe auf Titan-Basis durch eine definierte Menge einer Phosphinoxid-Verbindung das obige Ziel erfüllt.
Die Erfindung liegt demgemäß in einem Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder einer Mischung, die Ethylen und ein oder mehrere α-Olefine und gegebenenfalls ein Dien umfaßt, das entdeckt worden ist und umfaßt, daß man unter Polymerisierungsbedingungen das bzw. die oben erwähnten Monomer(e) in Kontakt mit einem Katalysatorsystem bringt, welches umfaßt:
(a) das Reaktionsprodukt von
(i) einer Katalysator-Vorstufe auf Titan-Basis mit der Formel MgaTi(OR)bXc (ED)d, worin
ED ein Elektronendonor ist;
R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' darstellt, worin R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet;
jede Gruppe OR gleich oder verschieden ist;
jedes X unabhängig für Chlor, Brom oder bd steht;
a 0,5 bis 56 ist;
b 0, 1 oder 2 ist;
c 2 bis 116 ist; und
d bis 85 ist; und
(ii) mindestens einen Aktivator mit der Formel Al(R")eX'fHg, worin
X' für Cl oder OR"' steht;
R" und R"' gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen;
f = 0 bis 1,5;
g = 0 oder 1;
e+f+g = 3; und
(iii) einem Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyphosphinoxid oder Mischungen davon in ausreichender Menge, um etwa 1 bis etwa 80 Mol-% des Elektronendonors in der Vorstufe zu ersetzen, und in einem Molverhältnis von Phosphinoxid zu Titan von 0,1:1 bis 8:1,
wobei die Komponente (a) in einen anorganischen Träger einimprägniert ist; und
(b) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator.
Der Katalysator auf Titan-Basis und sein Herstellungverfahren, außer bezüglich des Phosphinoxids, sind in dem oben erwähnten US- Patent 4,302,565 offenbart. Die Katalysator-Vorstufe kann aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor hergestellt werden.
Titanverbindungen, die bei der Herstellung dieser Vorstufen nützlich sind, weisen die Formel Ti(OR)bXh auf, worin R, X und b wie oben für die Komponente (a) definiert sind; h eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und b+h 3 oder 4 ist. Beispiele für Titanverbindungen sind TiCl&sub3;, TiCl&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OC&sub5;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OCOCH&sub3;)Cl&sub3; und Ti(OCOC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;.
Die Magnesiumverbindungen, die bei der Herstellung der Vorstufen nützlich sind, schließen Magnesiumhalogenide, die MgCl&sub2;, MgBr&sub2; und MgI&sub2; ein. Wasserfreies MgCl&sub2; ist eine bevorzugte Verbindung. Ungefähr 0,5 bis 56 und vorzugsweise ungefähr 1 bis 10 Mol der Magnesiumverbindungen werden pro Mol Titanverbindungen verwendet. Das Halogen und die OR-Gruppen, falls vorhanden, werden in den Magne-sium- und Titan-Verbindungen gefunden.
Der Elektronendonor, der zu Beginn verwendet wird, um die Vorstufe herzustellen, ist eine flüssige organische Lewis-Base, in der die Titan- und Magensiumverbindungen löslich sind.
Die Elektronendonor-Verbindungen schließen solche Verbindungen wie Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ester, cyclische Ether und aliphatische Ketone ein. Unter diesen Elektronendonor-Verbindungen sind die bevorzugten Alkylester vön gesättigten C&sub1;- bis C&sub4;-aliphatischen Carbonsäuren;
Alkylester von C&sub7;- bis C&sub8;-aromatischen Carbonsäuren; C&sub2;- bis C&sub8;- und vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub4;-aliphatische Ether; C&sub3;- bis C&sub4;-cyclische Ether und vorzugsweise C&sub4;-cyclische Mono- oder Diether; C&sub3;- bis C&sub6;- und vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub4;-aliphatische Ketone. Die bevorzugtesten dieser Elektronendonor-Verbindungen schließen Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Hexylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Methylisobutylisobutylketon ein. Mischungen von Elektronendonor-Verbindungen können verwendet werden, falls gewünscht.
Der Aktivator weist die Formel Al(R')eX'fHg auf, worin X' Cl oder OR"' ist; R" und R"' gleich oder verschieden sind und gesättigte C&sub1;- bis C&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoffreste sind; f = 0 bis 1,5; g = 0 oder 1; und e+f+g=3. Mischungen von Aktivatoren können verwendet werden, falls gewünscht. Beispiele für die Aktivatoren sind die unten erwähnten Hydrocarbylaluminiumverbindungen und Diethylaluminiumchlorid (DEAC), Triethylaluminiumchlorid und Diethylethoxyaluminium. Ein bevorzugter Aktivator ist DEAC.
Der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator kann durch die Formel R&sub3;Al dargestellt werden, worin jedes R unabhängig Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Wasserstoff ist; mindestens ein R Hydrocarbyl ist; und zwei oder drei Reste R zusammengenommen werden können, um eine heterocyclische Struktur zu bilden. Jedes R, das ein Hydrocarbylrest ist, kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und es weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für Hydrocarbylaluminium-Verbindungen sind wie folgt: Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumdihydrid, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium und Tritolylaluminium. Die bevorzugten Cokatalysatoren sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid. Ein anderer nützlicher Cokatalysator ist Methylaluminoxan.
Das Reaktionsprodukt der Vorstufe, des Aktivators und des Phosphinoxids wird in einen anorganischen Träger einimpragniert. Ein bevorzugter Trager ist Siliciuindioxid. Andere Träger sind anorganische Oxide, wie Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Siliciumdixid/Aluminiumoxid-Mischungen, Siliciumdioxid, das mit einer Organoaluminium-Verbindung, wie Triethylaluminium modifiziert ist, und Siliciumdioxid, das mit Diethylzink modifiziert ist. Ein typischer Träger ist ein festes, teilchenförmiges, poröses Material, das im wesentlichen gegenüber der Polymerisation inert ist. Er wird als trockenes Pulver verwendet, das eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 10 bis ungefähr 250 µm und vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 100 µm; eine Oberfläche von mindestens ungefähr 100 m²/g und vorzugsweise mindestens ungefähr 250 m²/g; und eine Porengröße von mindestens ungefähr 80 Å und vorzugsweise mindestens ungefähr 200 Å aufweist. Im allgemeinen ist die verwendete Menge des Trägers derart, daß er für ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 mmol Titan pro Gramm Träger und vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,3 mmol Titan pro Gramm Träger sorgt. Das Einimprägnieren der oben erwähnten Katalysator-Vorstufe in einen Siliciumdioxidträger kann bewerkstelligt werden, indem man den Komplex und Siliciumdioxidgel in dem Elektronendonor-Lösungsmittel mischt, gefolgt von Lösungsmittelentfernung unter reduziertem Druck.
Die Herstellung des Reaktionsprodukts und seine Einimpragnierung in einen anorganischen Träger werden typischerweise in einem Mischungsbehälter in Aufschlämmungsform bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0ºC bis ungefähr 60ºC und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 25ºC bis ungefähr 40ºC durchgeführt. Die Aufschlämmung kann unter Verwendung von verschiedenen inerten flüssigen Medien, gewöhnlich gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie wasserfreiem Hexan, Heptan und Isopentan, gebildet werden. Das Phosphinoxid und der Aktivator werden im allgemeinen in dem flüssigen Medium gelöst, bevor sie in das Mischungsgefäß gegeben werden. Die Reihenfolge der Zugabe zu dem Mischungsgefäß kann wie folgt sein: (1) Vorstufe auf Träger, (2) Phosphinoxid und (3) Aktivator oder (1) Vorstufe auf Träger, (2) Aktivator und (3) Phosphinoxid. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Inertatmosphäre durchgeführt, und anschließend wird eine Vakuum- oder Stickstoffspülung verwendet, um das Verdünnungsmittel sowie den ersetzten Elektronendonor zu entfernen und ein frei fließendes Pulver herzustellen.
Ungefähr 1 bis ungefähr 80 Mol-% des Elektronendonors werden durch das Phosphinoxid ersetzt, und vorzugsweise werden ungefähr 50 bis ungefähr 80 Mol-% des Elektronendonors durch das Phosphinoxid ersetzt. Es ist wichtig zu bemerken, daß der Ersatz des Elektronendonors durch das Phosphinoxid durch Umsetzung des Phosphinoxids mit der Vorstufe auf dem Träger bewerkstelligt wird, um zusammen mit dem Aktivator den Katalysator auf Träger zu bilden. Die unabhängige Zugabe des Phosphinoxids zum Polymerisationsreaktor ist für das Erreichen des Ziels dieser Erfindung nicht wirksam. Das Molverhältnis von Phosphinoxid zu Titan ist ebenfalls wichtig, wobei ein Molverhältnis von 0,1:1 bis 8:1 und vorzugsweise 1:1 bis 6:1 geeignet ist.
Wie oben bemerkt, handelt es sich bei dem Phosphinoxid um ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyphosphinoxid oder um deren Mischungen. Die Alkoxy- und Aryloxyphosphinoxide können auch als Phosphate bezeichnet werden.
Das Phosphinoxid kann die folgende Formel aufweisen:
in der R ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Aryloxyrest oder Wasserstoff ist; jedes R gleich oder verschieden ist; und nicht mehr als zwei R's Wasserstoff sind. Die Reste R können verschieden substituiert sein, mit der Maßgabe, daß der Substituent nicht den Ersatz des Elektronendonors beeinträchtigt.
Beispiele für geeignete Phosphinoxide sind Tributylphosphinoxid, welches bevorzugt ist, Triethylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Tribenzylphosphinoxid, Tri-n-propylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri-n-amylphosphat, Trihexylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat.
Der Cokatalysator wird bevorzugt zur gleichen Zeit, wie mit dem Ethylenfluß begonnen wird, gesondert in reiner Form oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie Isopentan, zu dem Polymerisationsreaktor gegeben.
Die Ethylenpolymerisation kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, wie Fließbett-, Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren, in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Fließbett-Verfahren wird bevorzugt. Unabhängig vom Verfahren wird der Katalysator auf Träger, der Cokatalysator, ein Verdünnungsmittel, falls ein Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren verwendet wird, Ethylen, und das bzw. die Comonomer(e), falls vorhanden, bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10ºC bis ungefähr 160ºC, abhängig von dem gewählten Verfahren, in einen geeigneten Reaktor eingeführt. Die bevorzugten Verfahrenstemperaturen hängen von der gewünschten Dichte ab. Eine typische Aufschlämmungspolymerisation ist im US-Patent 4,988,784 beschrieben. Ein typisches Fließbett-Verfahren ist im US-Patent 4,302,565 beschrieben, und ein typischer Fließbettreaktor ist im US-Patent 4,482,687 beschrieben.
Nützliche Comonomere sind α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Diene wie Butadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und 1,8-Decadien können ebenfalls verwendet werden, gewöhnlich als drittes Comonomer.
Die Verwendung von mehr als einem Reaktor, in Reihe verbunden, fördert die dazwischenliegende Molekulargewichtsverteilung.
Ein Kettentransfermittel, wie Wasserstoff, kann verwendet werden, um die Polymerkette zu terminieren. Gewöhnlich variiert das Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen zwischen ungefähr 0,001 bis ungefähr 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen.
Die in dieser Beschreibung erwähnten Patente werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE 1 BIS 21

Der Katalysator A wird wie folgt hergestellt: Ein Magnesiumchlorid/Titanchlorid/Tetrahydrofuran (THF)-Komplex wird aus einer Lösung von THF in einen mit Triethylalumuminium (TEAL) behandelten Siliciumdioxid-Träger einimprägniert. Das Siliciumdioxid wird zuerst bei 600ºC getrocknet, um Wasser und die meisten der Oberflächensilanole zu entfernen, und chemisch mit TEAL behandelt, um weiter die verbleibenden Silanole zu passivieren. Die getrocknete frei fließende Vorstufe wird dann weiter mit dem Aktivator, Diethyllaluminiumchlorid (DEAC), in einer THF-Lösung reduziert und getrocknet.
Der Katalysator B wird wie folgt hergestellt:
5 g Katalysator A werden in 50 ml wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird kontinuierlich mit einer 0,5 molaren Lösung von Tributylphosphinoxid in wasserfreiem Hexan gerührt, die über einen Zeitraum von 5 Minuten zugesetzt wird. Nachdem die Zugabe der Lösung beendet ist, wird die Mischung weitere 30 bis 60 Minuten gerührt. Am Ende dieser Zeit wird die Mischung entweder unter Vakuum oder unter einem Strom von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur 50ºC erwärmt, um das Hexan-Verdünnungsmittel und ersetztes Tetrahydrofuran zu entfernen und ein frei fließendes Pulver zu erzeugen.
Aufschlämmungspolymerisation:
Der Katalysator A oder der Katalysator B werden zusammen mit einem Cokatalysator verwendet, um in einem 1 l-Autoklavenreaktor Ethylen in den Beispielen 1 bis 6 zu homopolymerisieren und Ethylen und 1-Hexen in den Beispielen 7 bis 21 zu copolymerisieren.
Bei jeder Polymerisation werden die beiden Katalysatorkomponenten in einer 6 Unzen-Flasche, die 100 ml Hexan enthält, vorgemischt, bevor sie zu dem Reaktor gegeben werden. 20 ml Hexen-1 werden zu den vorgemischten Katalysatorkomponenten gegegeben, bevor die resultierende Mischung in den Reaktor überführt wird. Die ganze Zeit werden wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten.
Der Polymerisationsreaktion wird durch 40-minütiges Erwärmen bei 96ºC unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Nach Abkühlen des Reaktors auf 50ºC werden 500 ml Hexan zu dem Reaktor gegeben, und der Reaktorinhalt wird unter einem sanften Stickstoffstrom gerührt. Die vorgemischten Katalysatorkomponenten werden dann unter einem Stickstoffstrom in den Reaktor überführt, und der Reaktor wird verschlossen. Die Temperatur des Reaktors wird allmählich auf 60ºC angehoben, und der Reaktor wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 20 psi unter Druck gesetzt. Die Temperatur wird dann auf 75ºC angehoben, und der Reaktor wird mit Ethylen auf 150 psi unter Druck gesetzt. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die gewünschte Polymerisationstemperatur von 85ºC erreicht ist. Man läßt die Polymerisation 30 Minuten fortfahren, wobei dem Reaktor kontinuierlich Ethylen zugeführt wird, um den Druck konstant zu halten. Am Ende von 30 Minuten wird der Reaktor belüftet und geöffnet.
Der oben erwähnte Cokatalysator wird in einem Atomverhältnis von Aluminium zu Titan von 40:1 bereitgestellt.
In den Beispielen 4 und 13 wird Tributylphosphinoxid (TBPO) vor Verschließen gesondert zu dem Reaktor gegeben, um ein Atomverhältnis von TBPO zu Titan von 6:1 bereitzustellen.
Die Variablen und Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. TABELLE

Fußnoten zu der Tabelle:

1. TEAL = Triethylaluminium
TIBA = Triisobutylaluminium
MAO = Methylaluminoxan
TBPO = Tributylphosphinoxid
THF = Tetrahydrofuran
2. TBPO/Ti ist das Molverhältnis von TBPO zu Titan.
3. THF/Ti ist das Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu Titan nach dem Ersatz von THF durch TBPO.
4. Ersetztes THF ist der Molprozentsatz von THF in der Vorstufe, der durch TBPO ersetzt ist.
5. H&sub2; (psi) ist der Partialdruck von Wasserstoff in Pfund pro Quadratinch.
6. 1-Hexen (ml) ist die Zahl der Milliliter von 1-Hexen.
7. Aktivität sind die Gramm Polyethylen, die pro mmol Titan pro Stunde pro 100 psi Ethylen erzeugt werden.
8. % Veränderung ist die Veränderung in Prozent in der Aktivität (plus oder minus), bezogen auf die Aktivität des Katalysators A, d.h., des Katalysators ohne umgesetztes TBPO in seinem Komplex. Demgemäß werden die Beispiele 2, 3 und 4 mit Beispiel 1 verglichen; Beispiel 6 mit Beispiel 5; Beispiel 8 mit Beispiel 7; Beispiele 10 bis 13 mit Beispiel 9; Beispiel 15 mit Beispiel 14; Beispiel 17 mit Beispiel 16; Beispiel 19 mit Beispiel 18; und Beispiel 21 mit Beispiel 20. Man nimmt an, daß plus oder minus 10 Prozent im wesentlichen keine Veränderung in der Aktivität bedeuten.
9. MI = Schmelzindex, der gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC gemessen wird. Er wird als Gramm pro 10 Minuten angegeben.
10. MRF = Schmelzflußverhältnis, was das Verhältnis von Flußindex zu Schmelzindex ist. Der Flußindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, bestimmt. Er wird beim 10-fachen des Gewichts gemessen, das in dem obigen Schmelzindex-Test verwendet wird. Der Flußindex wird in Gramm pro 10 Minuten angegeben.
11. Die Dichte ist in Gramm pro Kubikzentimeter angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder einer Mischung, die Ethylen und ein oder mehrere alpha-Olefine und gegebenenfalls ein Dien umfaßt, umfassend das Leiten, unter Polymerisationsbedingungen, des bzw. der oben erwähnten Monomers bzw. Monomere in Kontakt mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt:

(a) das Reaktionsprodukt von

(i) einer Katalysator-Vorstufe auf Titan-Basis mit der Formel MgaTi(OR)bXc (ED) d, worin ED ein Elektronendonor ist;

R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' darstellt, worin R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet;

jede Gruppe OR gleich oder verschieden ist;

jedes X unabhängig für Chlor, Brom oder Iod steht;

a 0,5 bis 56 ist;

b 0, 1 oder 2 ist;

c 2 bis 116 ist; und

d 2 bis 85 ist; und

(ii) mindestens einem Aktivator mit der Formel Al (R") eX' fHg

worin

X' für Cl oder OR'" steht;

R" und R'" gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen;

f = 0 bis 1,5;

g 0 oder 1;

e + f + g = 3; und

(iii) einem Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyphosphinoxid oder Mischungen davon in ausreichender Menge, um etwa 1 bis etwa 80 Molprozent des Elektronendonors in der Vorstufe zu ersetzen, und in einem Molverhältnis von Phosphinoxid zu Titan von 0,1:1 bis 8:1,

wobei Komponente (a) in einen anorganischen Träger einimpragniert ist; und

(b) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Elektronendonor Tetrahydrofuran ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem der Aktivator Diethylaluminiumchlorid ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 31 in welchem das Phosphinoxid etwa 50 bis 80 Molprozent des Elektronendonors ersetzt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem das Phosphinoxid die folgende Formel aufweist:

worin R ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Aryloxyrest oder Wasserstoff ist; jedes R gleich oder verschieden ist; und nicht mehr als zwei Gruppen R Wasserstoff repräsentieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem das Phosphinoxid ein Trialkylphosphinoxid, wie beispielsweise Tributylphosphinoxid, ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, in welchem das Molverhältnis von Phosphinoxid zu Titan 0,1:1 bis 6:1 beträgt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 71 in welchem die alpha-Olefine 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in welchem der anorganische Träger ein Siliciumdioxid- Träger ist.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 9, in welchem der Cokatalysator ein Trialkylaluminium-Cokatalysator ist.

11. Katalysatorsystem, umfassend: