JPS6272631A - α−オレフインの低重合方法 - Google Patents
α−オレフインの低重合方法Info
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- JPS6272631A JPS6272631A JP60210953A JP21095385A JPS6272631A JP S6272631 A JPS6272631 A JP S6272631A JP 60210953 A JP60210953 A JP 60210953A JP 21095385 A JP21095385 A JP 21095385A JP S6272631 A JPS6272631 A JP S6272631A
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- Japan
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- compound
- alcohol
- magnesium
- olefin
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、α−オレフィンの低重合方法に関する。さら
に詳細には炭化水素媒体可溶性マグネシウム化合物、炭
化水素媒体又はアルコールに可溶性遷移金属化合物及び
有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存在下に
、α−オレフィンを反応させることにより、α−オレフ
ィンの低重合体、とくにα−オレフィンの二量体もしく
は共二量体を高活性及び高収率で製造できる方法を提供
するものである。
に詳細には炭化水素媒体可溶性マグネシウム化合物、炭
化水素媒体又はアルコールに可溶性遷移金属化合物及び
有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存在下に
、α−オレフィンを反応させることにより、α−オレフ
ィンの低重合体、とくにα−オレフィンの二量体もしく
は共二量体を高活性及び高収率で製造できる方法を提供
するものである。
なお、本発明において「重合」なる語は「共重合」の意
味をも含めて用いることがあり、「低重合体」の語は「
低共重合体Ｊの意味をも含めて用いることがあり、同様
に「二量体」の語は「共二量体」の意味をも含めて用い
ることがある。
味をも含めて用いることがあり、「低重合体」の語は「
低共重合体Ｊの意味をも含めて用いることがあり、同様
に「二量体」の語は「共二量体」の意味をも含めて用い
ることがある。
チタン系触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒成分
から形成されるいわゆるチーグラー型触媒成分を用いて
α−オレフィンを低重合させ、α−オレフィンの低重合
体、たとえばα−オレフインニ量体を製造する方法は従
来から提案されている。たとえば、テトラアルコキシチ
タン及びトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下にエチレンを三
量化させることによりｌ−ブテンを製造する方法は知ら
れているが、この方法では触媒活性ならびに１−ブテン
への選択性が充分満足できるものではない。
から形成されるいわゆるチーグラー型触媒成分を用いて
α−オレフィンを低重合させ、α−オレフィンの低重合
体、たとえばα−オレフインニ量体を製造する方法は従
来から提案されている。たとえば、テトラアルコキシチ
タン及びトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下にエチレンを三
量化させることによりｌ−ブテンを製造する方法は知ら
れているが、この方法では触媒活性ならびに１−ブテン
への選択性が充分満足できるものではない。
本発明者らは、α−オレフィンの低重合によるα−オレ
フィン低重合体、とくに二量体を製造する技術がこのよ
うな状況にあることを認識し、さらに優れたα−オレフ
ィンの低重合方法、とくにα−オレフィンの三量化方法
を開発することを目的として本発明を行った。従って、
本発明の目的は、高活性でα−オレフィンを低重合する
ことができかつ低重合体を選択的に製造することができ
る触媒を提供することにあり、さらに他の目的はα−オ
レフィンの低重合体、とくに二量体を高収率で製造する
ことができるα−オレフィンの低重合方法を提供するこ
とにある。
フィン低重合体、とくに二量体を製造する技術がこのよ
うな状況にあることを認識し、さらに優れたα−オレフ
ィンの低重合方法、とくにα−オレフィンの三量化方法
を開発することを目的として本発明を行った。従って、
本発明の目的は、高活性でα−オレフィンを低重合する
ことができかつ低重合体を選択的に製造することができ
る触媒を提供することにあり、さらに他の目的はα−オ
レフィンの低重合体、とくに二量体を高収率で製造する
ことができるα−オレフィンの低重合方法を提供するこ
とにある。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作 用〕本発明
によれば、 （Ａ）（ａｔ リン酸エステル及び亜リン酸エステル
からなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物及
びｆｂ）アルコールによって炭化水素媒体に可溶化され
たマグネシウム化合物、（Ｂ）炭化水素媒体又はアルコ
ール（ｂｌに可溶性の遷移金属化合物、及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体内でα−
オレフィンを重合もしくは共重合することを特徴とする
α−オレフィンの低重合方法が提供される。
によれば、 （Ａ）（ａｔ リン酸エステル及び亜リン酸エステル
からなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物及
びｆｂ）アルコールによって炭化水素媒体に可溶化され
たマグネシウム化合物、（Ｂ）炭化水素媒体又はアルコ
ール（ｂｌに可溶性の遷移金属化合物、及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体内でα−
オレフィンを重合もしくは共重合することを特徴とする
α−オレフィンの低重合方法が提供される。
本発明の方法において使用される触媒を構成する炭化水
素媒体に可溶化されたマグネシウム化合物（Ａ）は、（
ａｌリン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のリン化合物及び（ｂｌアル
コールによって炭化水素媒体に可溶化されたマグネシウ
ム化合物である。該リン化合物（ａｌとして具体的には
、たとえばリン酸トリエチル、リン酸１−リプロピル、
リン酸トリブチル、リン酸トリー・キシル、リン酸トリ
オクチル、リン酸トリオレイル等炭化水素ｌ乃至２０の
炭化水素基を有するリン酸エステル及び亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜
リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸
トリオレイル等炭素約１乃至２０の炭化水素基を有する
亜リン酸エステルを挙げることができる。これらリン酸
エステルのうちで、好ましい化合物としては炭素数約３
乃至６のアルコキシル基を含するリン酸トリアルキルを
挙げることができ、とくに好ましい化合物としてリン酸
トリブチルをあげることができる。また亜リン酸エステ
ルのうちで、好ましい化合物としては炭素数３乃至２０
の飽和又は不飽和のアルコキシル基を有する亜リン酸ト
リアルキルを挙げることができる。
素媒体に可溶化されたマグネシウム化合物（Ａ）は、（
ａｌリン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のリン化合物及び（ｂｌアル
コールによって炭化水素媒体に可溶化されたマグネシウ
ム化合物である。該リン化合物（ａｌとして具体的には
、たとえばリン酸トリエチル、リン酸１−リプロピル、
リン酸トリブチル、リン酸トリー・キシル、リン酸トリ
オクチル、リン酸トリオレイル等炭化水素ｌ乃至２０の
炭化水素基を有するリン酸エステル及び亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜
リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸
トリオレイル等炭素約１乃至２０の炭化水素基を有する
亜リン酸エステルを挙げることができる。これらリン酸
エステルのうちで、好ましい化合物としては炭素数約３
乃至６のアルコキシル基を含するリン酸トリアルキルを
挙げることができ、とくに好ましい化合物としてリン酸
トリブチルをあげることができる。また亜リン酸エステ
ルのうちで、好ましい化合物としては炭素数３乃至２０
の飽和又は不飽和のアルコキシル基を有する亜リン酸ト
リアルキルを挙げることができる。
該リン化合物（ａｌの使用割合は炭化水素媒体への可溶
化に用いられるマグネシウム化合物のマグネシウム１グ
ラム原子に対して通常０．１ないし１０モル、好ましく
は０．３ないし５モル、とくに好ましくは０．６ないし
２モルの範囲である。
化に用いられるマグネシウム化合物のマグネシウム１グ
ラム原子に対して通常０．１ないし１０モル、好ましく
は０．３ないし５モル、とくに好ましくは０．６ないし
２モルの範囲である。
該アルコール（ｂｌとしては、一般に炭素原子数が６な
いし２００のアルコールが使用され、より具体的にはｎ
−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサ
ノール、ｎ−デカノール、ｎ−テトラデシルアルコール
、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、シクロ
ヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環
族アルコール、ヘンシルアルコール、メチルベンジルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールナトの芳香
族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−
２−プロパツールなどのアルコキシル基を含んだ脂肪族
アルコールなどを例示することができる。これらのアル
コールのうちでは脂環族アルコールが好ましく、とくに
２−エチルヘキサノールが好ましい。該アルコール成分
（ｂｌの使用割合は炭化水素媒体への可溶化に用いられ
るマグネシウム化合物のマグネシウム原子に対して通常
０．５ないし２０モル、好ましくは１．０ないし１０モ
ル、とく好ましくは１．５ないし５モルの範囲である。
いし２００のアルコールが使用され、より具体的にはｎ
−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサ
ノール、ｎ−デカノール、ｎ−テトラデシルアルコール
、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、シクロ
ヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環
族アルコール、ヘンシルアルコール、メチルベンジルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールナトの芳香
族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−
２−プロパツールなどのアルコキシル基を含んだ脂肪族
アルコールなどを例示することができる。これらのアル
コールのうちでは脂環族アルコールが好ましく、とくに
２−エチルヘキサノールが好ましい。該アルコール成分
（ｂｌの使用割合は炭化水素媒体への可溶化に用いられ
るマグネシウム化合物のマグネシウム原子に対して通常
０．５ないし２０モル、好ましくは１．０ないし１０モ
ル、とく好ましくは１．５ないし５モルの範囲である。
また、該リン化合物成分（ａｌと電子供与体成分（ｂｌ
の使用割合は、アルコール成分（ｂｌに対するリン化合
物成分（ａｌのモル比が通常０．１ないし２、好ましく
は０．１５ないし１．５、とくに好ましくは０．２０な
いし１．０の範囲である。
の使用割合は、アルコール成分（ｂｌに対するリン化合
物成分（ａｌのモル比が通常０．１ないし２、好ましく
は０．１５ないし１．５、とくに好ましくは０．２０な
いし１．０の範囲である。
前記炭化水素媒体に可溶化されたマグネシウム化合物（
Ａ）の調製に使用されるマグネシウム化合物は有機又は
無機の化合物であり、それ自身炭化水素媒体に可溶性の
あるものも使用できるが、それ自身炭化水素媒体に不溶
性であっても、前記リン化合物（ａ）及び電子供与体（
ｂｌで処理することにより可溶化できるものも使用する
ことができる。
Ａ）の調製に使用されるマグネシウム化合物は有機又は
無機の化合物であり、それ自身炭化水素媒体に可溶性の
あるものも使用できるが、それ自身炭化水素媒体に不溶
性であっても、前記リン化合物（ａ）及び電子供与体（
ｂｌで処理することにより可溶化できるものも使用する
ことができる。
マグネシウム化合物として具体的には、例えばジアルキ
ルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマ
グネシウムハライド、了り−ルマグネシウムハライド、
アルキルマグネシウムアルコキシド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムカルボン酸塩、マグネシウムハライド、アルキルマ
グネシウムとアルキルアルミニウムの錯体などを例示す
ることができる。より具体的にはジイソブチルマグネシ
ウム、ジイソブチルマグネシウムのようなジアルキルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウムのようなジアリー
ルマグネシウム、ローブチルマグネシウムクロリド、イ
ソデシルマグ名シウムのようなアルキルマグネシウムハ
ライド、フェニルマグネシウムクロリドのようなアリー
ルマグネシウムハライド、ｎ−ブチルマグネシウムイソ
プロポキシド、イソブチルマグネシウム−２−エチルヘ
キソキシドのようなアルキルマグネシウムアルコキシド
、ジロードデシルオキシマグネシウムのようなジアルコ
キシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム
クロリド、オレイルオキシマグネシウムクローリドのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド、ステアリン酸マ
グネシウム、オレイン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムカルボン酸塩、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ムのようなマグネシウムハライドなどを挙げることがで
きる。これらのマグネシウム化合物のうちではマグネシ
ウムハライドが好適である。
ルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマ
グネシウムハライド、了り−ルマグネシウムハライド、
アルキルマグネシウムアルコキシド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムカルボン酸塩、マグネシウムハライド、アルキルマ
グネシウムとアルキルアルミニウムの錯体などを例示す
ることができる。より具体的にはジイソブチルマグネシ
ウム、ジイソブチルマグネシウムのようなジアルキルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウムのようなジアリー
ルマグネシウム、ローブチルマグネシウムクロリド、イ
ソデシルマグ名シウムのようなアルキルマグネシウムハ
ライド、フェニルマグネシウムクロリドのようなアリー
ルマグネシウムハライド、ｎ−ブチルマグネシウムイソ
プロポキシド、イソブチルマグネシウム−２−エチルヘ
キソキシドのようなアルキルマグネシウムアルコキシド
、ジロードデシルオキシマグネシウムのようなジアルコ
キシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム
クロリド、オレイルオキシマグネシウムクローリドのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド、ステアリン酸マ
グネシウム、オレイン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムカルボン酸塩、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ムのようなマグネシウムハライドなどを挙げることがで
きる。これらのマグネシウム化合物のうちではマグネシ
ウムハライドが好適である。
該炭化水素媒体に可溶化されたマグネシウム化合物を調
製する方法としては、通常は加熱下に炭化水素媒体中で
原料マグネシウム化合物、リン化合物（ａ）及びアルコ
ールｆｂ）を接触させる方法が採用される。接触方法と
しては次のいずれの方法も採用することができる。
製する方法としては、通常は加熱下に炭化水素媒体中で
原料マグネシウム化合物、リン化合物（ａ）及びアルコ
ールｆｂ）を接触させる方法が採用される。接触方法と
しては次のいずれの方法も採用することができる。
（１）原料マグネシウム化合物、リン化合物（ａｌ及び
アルコール（ｂ）を同時に接触させる方法。
アルコール（ｂ）を同時に接触させる方法。
（１１）原料マグネシウム化合物にリン化合物（ａｌを
接触させた後にアルコール（ｂｌを接触させる方法。
接触させた後にアルコール（ｂｌを接触させる方法。
（ｉｉｉ ）原料マグネシウム化合物にアルコール（ｂ
ｌを接触させた後にリン化合物（ａｌを接触させる方法 上記接触方法のうちでは、操作上の容易さから（ｉ）の
方法が好適である。接触の際の温度は通常は２０ないし
３００℃、好ましくは８０ないし２００℃であり、接触
の際の時間は通常１０分以上、好ましくは１ないし６時
間である。
ｌを接触させた後にリン化合物（ａｌを接触させる方法 上記接触方法のうちでは、操作上の容易さから（ｉ）の
方法が好適である。接触の際の温度は通常は２０ないし
３００℃、好ましくは８０ないし２００℃であり、接触
の際の時間は通常１０分以上、好ましくは１ないし６時
間である。
該炭化水素媒体に可溶化されたマグネシウム化合物（Ａ
）を調製する際に、原料マグネシウム化合物にハロゲン
原子を含有しない場合もしくはその含有割合が少ない場
合には、各種のハロゲン化剤、好ましくはクロル化剤を
併用してもよい。たとえば珪素又はアルミニウムのハロ
ゲン化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化水素などを
例示することができる。
）を調製する際に、原料マグネシウム化合物にハロゲン
原子を含有しない場合もしくはその含有割合が少ない場
合には、各種のハロゲン化剤、好ましくはクロル化剤を
併用してもよい。たとえば珪素又はアルミニウムのハロ
ゲン化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化水素などを
例示することができる。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物成分（Ｂ）は、炭化水素媒体あるいはアルコー
ル（ｂ）に可溶性の遷移金属化合物成分であり、遷移金
属化合物としてはチタン化合物又はバナジウム化合物が
好ましく、とくに可溶性のチタン化合物が好適である。
属化合物成分（Ｂ）は、炭化水素媒体あるいはアルコー
ル（ｂ）に可溶性の遷移金属化合物成分であり、遷移金
属化合物としてはチタン化合物又はバナジウム化合物が
好ましく、とくに可溶性のチタン化合物が好適である。
可溶性のチタン化合物としては、具体的には、たとえば
、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
Ｏ＜ｎ≦４である）で表わされる４（ｉＩＩｉのチタン
化合物であり、さらに具体的にはＴｉＣ７！４、ＴｉＢ
ｒ４、Ｔｉ１４、Ｔｉ（０ＣＩＩ ３ ） ＣＩｔ ３
、Ｔｉ（ＯＣ２１１５） Ｃｊ！３、Ｔｉ（ＯＣ６１１
５） ＣＩｔａ、Ｔｉ（ＯＣ２＋１５）２ ＣＩ！２、
Ｔｉ（ＯＣ３ｔｌヮ）２ＣＲ２、Ｔｉ（ＯＣ２１１５）
３ Ｃｊ２． Ｔｉ（０Ｃ６Ｈ５）３Ｃｊｌ！、Ｔｉ（
ＯＣｚ Ｉｔｓ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ＋ １ＩｑＬ４、Ｔ
ｉ（ＯＣａ ｆｌ？）４、Ｔｉ（ＯＣ６ＨＩ３）４ 、
Ｔｉ（０Ｃ６ＨＩ＋）４ 、Ｔｉ（ＯＣＢ Ｊ７）４、
Ｔｉ ＣＯＣＩＩ２ （Ｃ２）Ｉｓ） ＣｌＩＣ
４１１９） ４、Ｔｉ（ＯＣ９Ｈ１９）４ 、Ｔｉ
（０Ｃ６ｔ１３（ＣＨ３） ２ ） ４、Ｔｉ（Ｏ
ＣＩＩ ３ ） ２ （ＯＣ４Ｈ９）２ 、Ｔｉ
（ＯＣ３１１７）３ （ＱＣ４１１９）、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２＋１５）２ （ＯＣ４１１９）２ 、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ４ＣＥ ）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）４な
どを例示することができる。
、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
Ｏ＜ｎ≦４である）で表わされる４（ｉＩＩｉのチタン
化合物であり、さらに具体的にはＴｉＣ７！４、ＴｉＢ
ｒ４、Ｔｉ１４、Ｔｉ（０ＣＩＩ ３ ） ＣＩｔ ３
、Ｔｉ（ＯＣ２１１５） Ｃｊ！３、Ｔｉ（ＯＣ６１１
５） ＣＩｔａ、Ｔｉ（ＯＣ２＋１５）２ ＣＩ！２、
Ｔｉ（ＯＣ３ｔｌヮ）２ＣＲ２、Ｔｉ（ＯＣ２１１５）
３ Ｃｊ２． Ｔｉ（０Ｃ６Ｈ５）３Ｃｊｌ！、Ｔｉ（
ＯＣｚ Ｉｔｓ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ＋ １ＩｑＬ４、Ｔ
ｉ（ＯＣａ ｆｌ？）４、Ｔｉ（ＯＣ６ＨＩ３）４ 、
Ｔｉ（０Ｃ６ＨＩ＋）４ 、Ｔｉ（ＯＣＢ Ｊ７）４、
Ｔｉ ＣＯＣＩＩ２ （Ｃ２）Ｉｓ） ＣｌＩＣ
４１１９） ４、Ｔｉ（ＯＣ９Ｈ１９）４ 、Ｔｉ
（０Ｃ６ｔ１３（ＣＨ３） ２ ） ４、Ｔｉ（Ｏ
ＣＩＩ ３ ） ２ （ＯＣ４Ｈ９）２ 、Ｔｉ
（ＯＣ３１１７）３ （ＱＣ４１１９）、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２＋１５）２ （ＯＣ４１１９）２ 、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ４ＣＥ ）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）４な
どを例示することができる。
また、可溶性のチタン化合物成分としては、３価、２価
等の低原子価のチタン化合物であって炭化水素に可溶な
るものまたは可溶化処理を施したチタン化合物ならばい
ずれでも使用することができ、その結晶型は問わない。
等の低原子価のチタン化合物であって炭化水素に可溶な
るものまたは可溶化処理を施したチタン化合物ならばい
ずれでも使用することができ、その結晶型は問わない。
このような可溶性の低原子価チタン化合物成分として具
体的には、四塩化チタンをチタン金属で還元したＴｉＣ
ｌ３ ・Ｔ型、アルミニウム金属で還元したＴｉＣｌ３
・Ａ型、水素で還元したＴｉＣＮ３ ・Ｈ型、（Ｃ２
Ｒ５）３ Ａ ｌ。
体的には、四塩化チタンをチタン金属で還元したＴｉＣ
ｌ３ ・Ｔ型、アルミニウム金属で還元したＴｉＣｌ３
・Ａ型、水素で還元したＴｉＣＮ３ ・Ｈ型、（Ｃ２
Ｒ５）３ Ａ ｌ。
（Ｃ２＋１５）２八 ｌ Ｃ７！、 （Ｃ２１１５）１
．（Ａ ｊｌ！ Ｃｊ！＋、５のような有機アルミ
ニウム化合物で還元したＴｉ（１！３のような三ハロゲ
ン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＩＩ ３ ） ３ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２ｔ１５）３、Ｔｉ（ＯＣ４１１ｇ）ａ、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ３） Ｃ４２２・２ＣＩ＋３０Ｈ。
．（Ａ ｊｌ！ Ｃｊ！＋、５のような有機アルミ
ニウム化合物で還元したＴｉ（１！３のような三ハロゲ
ン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＩＩ ３ ） ３ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２ｔ１５）３、Ｔｉ（ＯＣ４１１ｇ）ａ、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ３） Ｃ４２２・２ＣＩ＋３０Ｈ。
Ｔｉ（ＯＣＩＩ ３ ） ２ Ｃｅ −ＣＨ３Ｏｆｆの
ような７Ｊｌ／Ｄキシチタン（Ｉｌｌ）化合物、ＴｉＣ
＃３を水素還元して得られるＴｉＣｊ！２などを例示す
ることができる。
ような７Ｊｌ／Ｄキシチタン（Ｉｌｌ）化合物、ＴｉＣ
＃３を水素還元して得られるＴｉＣｊ！２などを例示す
ることができる。
前記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常固体の遷
移金属化合物は液状となるような処理を施してから用い
られる。該処理は、例えばアルコール、エーテル、エス
テル、アミン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸のよう
な含酸素又は含窒素電子供与体を、好ましくは遷移金属
化合物１モルに対して約１ないし約２４モル、一層好ま
しくはは約３ないし約１５モル接触させればよい。遷移
金属化合物は一部分しか溶解しない場合もあるが、その
場合には可溶化した部分のみを分解して使用するのが好
ましい。
移金属化合物は液状となるような処理を施してから用い
られる。該処理は、例えばアルコール、エーテル、エス
テル、アミン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸のよう
な含酸素又は含窒素電子供与体を、好ましくは遷移金属
化合物１モルに対して約１ないし約２４モル、一層好ま
しくはは約３ないし約１５モル接触させればよい。遷移
金属化合物は一部分しか溶解しない場合もあるが、その
場合には可溶化した部分のみを分解して使用するのが好
ましい。
また可溶性のバナジウム化合物としては、一般ＶＯ（Ｏ
Ｒ）ＨＸ３−ｍあるいはＶＸ４（Ｒ，Ｘは前と同じ定義
、０≦ｍ≦３）で表わされる化合物が一般的であり、例
えばＶＯ（１３、ＶＯ（ＯＣ２１１５）Ｃ１１２、ＶＯ
（ＯＣ２＋１５）３、ν０（ＯＣ２１１５）＋、５Ｃｊ
２＋、５ 、ＶＯ（ＯＣ４Ｒ９）３、ＶＯ（ＯＣＩＩ２
（ＣＩ＋２ ）−ＣｌＩＣ４１１９） ３ 、ＶＣｌ
４などを例示することができる。また、炭化水素媒体
に不溶である低原子価の■化合物も前記低原子価化合物
と同様に電子供与体を用いて可溶化することにより使用
することができる。たとえば、本発明者らがすでに特願
昭５８−１７７６号として提案したトリハロゲン化バナ
ジウムなどを例示できる。
Ｒ）ＨＸ３−ｍあるいはＶＸ４（Ｒ，Ｘは前と同じ定義
、０≦ｍ≦３）で表わされる化合物が一般的であり、例
えばＶＯ（１３、ＶＯ（ＯＣ２１１５）Ｃ１１２、ＶＯ
（ＯＣ２＋１５）３、ν０（ＯＣ２１１５）＋、５Ｃｊ
２＋、５ 、ＶＯ（ＯＣ４Ｒ９）３、ＶＯ（ＯＣＩＩ２
（ＣＩ＋２ ）−ＣｌＩＣ４１１９） ３ 、ＶＣｌ
４などを例示することができる。また、炭化水素媒体
に不溶である低原子価の■化合物も前記低原子価化合物
と同様に電子供与体を用いて可溶化することにより使用
することができる。たとえば、本発明者らがすでに特願
昭５８−１７７６号として提案したトリハロゲン化バナ
ジウムなどを例示できる。
本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物成分（Ｃ）としては、少なくとも
分子内に１個のＲ６−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。
機アルミニウム化合物成分（Ｃ）としては、少なくとも
分子内に１個のＲ６−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。
（１）一般式 （１？’ ）、、Ａｆ （０Ｒ２）ｎＩ
ＩｐＸ９（ここでＲ′およびＲ２は炭素原子数が通常１
ないし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
、ｍはＱ＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、
ｑは０≦ｑ＜ｌの数であって、しかもｍ４−ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉ）一般式 Ｍ’ＡＩ（Ｒ’）４ （ここでＭ′はＬｉ、 ？ｉａまたはＫであり、Ｒ１は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化合物などを挙げることができる。
ＩｐＸ９（ここでＲ′およびＲ２は炭素原子数が通常１
ないし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
、ｍはＱ＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、
ｑは０≦ｑ＜ｌの数であって、しかもｍ４−ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉ）一般式 Ｍ’ＡＩ（Ｒ’）４ （ここでＭ′はＬｉ、 ？ｉａまたはＫであり、Ｒ１は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化合物などを挙げることができる。
前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示することができる。
次のものを例示することができる。
一般式 （！？ ）ｍＡＩＯＲ）３−、。
（ここで、Ｒ１およびＲＺは前記と同じ。ｍは好ましく
は１．５≦ｍ＜３の数である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 （Ｒ’ ）ｍＡ Ｉ Ｘ３−ｒｎ（ここで、Ｒ
１は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示し、ｍは好ましくは
２＜ｍ≦３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、 一般式 （Ｒ’ ）ｍＡ Ｊ Ｉ＋３−、。
は１．５≦ｍ＜３の数である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 （Ｒ’ ）ｍＡ Ｉ Ｘ３−ｒｎ（ここで、Ｒ
１は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示し、ｍは好ましくは
２＜ｍ≦３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、 一般式 （Ｒ’ ）ｍＡ Ｊ Ｉ＋３−、。
（ここで、Ｒ′は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式 （Ｒ１）ｌＴＩＡｌ（ＯＲ）ｎ×９（ここで、
Ｒ’およびＲ２は前記と同じ。Ｘは／）ロゲンを示し、
Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑ＜１であって、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物
などを例示することができる。
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式 （Ｒ１）ｌＴＩＡｌ（ＯＲ）ｎ×９（ここで、
Ｒ’およびＲ２は前記と同じ。Ｘは／）ロゲンを示し、
Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑ＜１であって、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物
などを例示することができる。
前記（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシド 一般式 （Ｒ ）２，Ａｌ（０１？）。５などで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジプチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウムである。また（ｉ）に類似する化合物として、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物であってもよい。このよう
な化合物として例えば、（ Ｃ２ ０５）２Ａ ｌ）Ａ
ｌ （Ｃ２Ｈ５）２、（ Ｃ４ １１９）２ Ａ
Ｉ！０八１へ （ＣａＨｑ）２ 、（ Ｃ２ ８
５）２ Ａ ｆｆｃＡＡ （ Ｃ２ １＋■）２など
を例示でＣ６Ｌ。
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシド 一般式 （Ｒ ）２，Ａｌ（０１？）。５などで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジプチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウムである。また（ｉ）に類似する化合物として、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物であってもよい。このよう
な化合物として例えば、（ Ｃ２ ０５）２Ａ ｌ）Ａ
ｌ （Ｃ２Ｈ５）２、（ Ｃ４ １１９）２ Ａ
Ｉ！０八１へ （ＣａＨｑ）２ 、（ Ｃ２ ８
５）２ Ａ ｆｆｃＡＡ （ Ｃ２ １＋■）２など
を例示でＣ６Ｌ。
きる。また、これらの例示化合物を混合して用いてもよ
い。前記（ ｉｉ ）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａ＃ （Ｃ ２ ＨＳ）４、ＬｉＡｌ（ＣワＩＩＩＳ）
４などを例示できる。これらの中ではとくにトリアルキ
ルアルミニウム又はアルミノオキサンなどのようにハロ
ゲン原子を含有しない有機アルミニウム化合物を用いる
のが好ましい。
い。前記（ ｉｉ ）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａ＃ （Ｃ ２ ＨＳ）４、ＬｉＡｌ（ＣワＩＩＩＳ）
４などを例示できる。これらの中ではとくにトリアルキ
ルアルミニウム又はアルミノオキサンなどのようにハロ
ゲン原子を含有しない有機アルミニウム化合物を用いる
のが好ましい。
本発明の方法において、各触媒構成成分の使用割合は次
のとおりである。可溶性遷移金属化合物成分（Ｂ）の使
用量は、該可溶性遷移金属化合物成分（Ｂ）／可溶性マ
グネシウム化合物成分（Ａ）のモル比で好ましくは約０
．００２ないし１、一層好ましくは約０．００３ないし
約０．３３、さらに一層好ましくは約０．００７ないし
約０．１となる範囲にある。
のとおりである。可溶性遷移金属化合物成分（Ｂ）の使
用量は、該可溶性遷移金属化合物成分（Ｂ）／可溶性マ
グネシウム化合物成分（Ａ）のモル比で好ましくは約０
．００２ないし１、一層好ましくは約０．００３ないし
約０．３３、さらに一層好ましくは約０．００７ないし
約０．１となる範囲にある。
また液相１１当り、遷移金属化合物の濃度は遷移金属に
換算して好ましくは約０．０００５ないし約１０ミリグ
ラム原子、一層好ましくは約０．０１ないし約１ミリグ
ラム原子の範囲に、また該可溶性マグネシウム化合物成
分（Ａ）の濃度をマグネシウム原子換算で好ましくは約
ｏ．ｏｏｔないし約２００ミリグラム原子、一層好まし
くは約０．１ないし約５０ミリグラム原子となるように
選ぶのがよい。また、該遷移金属化合物成分（Ｂ）及び
該マグネシウム化合物成分（Ａ）の使用割合は遷移金属
原子に対するマグネシウム原子のダラム原子比が通常約
１ないし約５００、好ましくは約３ないし約３００、と
くに好ましくは約１０ないし約１５０の範囲である。一
方、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、少なくともア
ルコール等によって失活されない量を加えられねばなら
なず、通常遷移金属１グラム原子当り、アルミニウム原
子が通常約５ないし約２０００グラム原子、好ましくは
約１０ないし約５００グラム原子とするように使用する
のがよい。
換算して好ましくは約０．０００５ないし約１０ミリグ
ラム原子、一層好ましくは約０．０１ないし約１ミリグ
ラム原子の範囲に、また該可溶性マグネシウム化合物成
分（Ａ）の濃度をマグネシウム原子換算で好ましくは約
ｏ．ｏｏｔないし約２００ミリグラム原子、一層好まし
くは約０．１ないし約５０ミリグラム原子となるように
選ぶのがよい。また、該遷移金属化合物成分（Ｂ）及び
該マグネシウム化合物成分（Ａ）の使用割合は遷移金属
原子に対するマグネシウム原子のダラム原子比が通常約
１ないし約５００、好ましくは約３ないし約３００、と
くに好ましくは約１０ないし約１５０の範囲である。一
方、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、少なくともア
ルコール等によって失活されない量を加えられねばなら
なず、通常遷移金属１グラム原子当り、アルミニウム原
子が通常約５ないし約２０００グラム原子、好ましくは
約１０ないし約５００グラム原子とするように使用する
のがよい。
本発明の方法において、前記各触媒成分は各々別個に重
合系に供給し、重合系内において触媒を形成するのが好
ましいが、場合によっては（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予
備混合した後重合系に供給する方法を採用することもで
きる。
合系に供給し、重合系内において触媒を形成するのが好
ましいが、場合によっては（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予
備混合した後重合系に供給する方法を採用することもで
きる。
本発明においては、前記触媒成分を用い炭化水素液媒中
で低重合を行う。炭化水素液媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
のような脂肪族炭化水素及びそのハロゲン化誘導体、シ
クロヘキサン、メチルシクロベンクン、メチルシクロヘ
キサンのような脂環族炭化水素及びそのハロゲン化誘導
体、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素及びクロルベンゼンの如きそのハロゲン（ＩｊＪ１
体、を例示することができる。また低重合に用いるオレ
フィン自体を液媒として使用することもできる。
で低重合を行う。炭化水素液媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
のような脂肪族炭化水素及びそのハロゲン化誘導体、シ
クロヘキサン、メチルシクロベンクン、メチルシクロヘ
キサンのような脂環族炭化水素及びそのハロゲン化誘導
体、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素及びクロルベンゼンの如きそのハロゲン（ＩｊＪ１
体、を例示することができる。また低重合に用いるオレ
フィン自体を液媒として使用することもできる。
本発明の方法において、低重合に使用されるα−オレフ
ィンとして具体的にはたとえばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１＝ペンテン
、■−オクテン、１−デセン、ｌ−ドデセンなどを例示
することができ、さらにはこれらの二種以上の混合成分
を例示することができる。これらのα−オレフィンのう
ちではエチレンに本発明の方法を適用するのが好ましい
。
ィンとして具体的にはたとえばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１＝ペンテン
、■−オクテン、１−デセン、ｌ−ドデセンなどを例示
することができ、さらにはこれらの二種以上の混合成分
を例示することができる。これらのα−オレフィンのう
ちではエチレンに本発明の方法を適用するのが好ましい
。
本発明の方法において、オレフィンの低重合の際の温度
は、一般には２０ないし約３００℃、好ましくは約６５
ないし約２００℃である。
は、一般には２０ないし約３００℃、好ましくは約６５
ないし約２００℃である。
本発明においては、低重合方法は任意であるがオレフィ
ン類を連続的に重合系に供給し、低重合体を含む炭化水
素溶液を重合系から連続的に排出するという連続低重合
方法を採用することもできるし、半連続法または回分法
を採用することもできる。
ン類を連続的に重合系に供給し、低重合体を含む炭化水
素溶液を重合系から連続的に排出するという連続低重合
方法を採用することもできるし、半連続法または回分法
を採用することもできる。
次に実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１
〔触媒の調製〕
十分に窒素置換された２００ｍ／のガラス製反応器に９
．５ｇの無水塩化マグネシウム粉末（１００ｍｍｏｌ
）、４０璽１の精製ｎ−デカン、３１＋ｆの２−エチル
ヘキサノール（２００ｍｍｏｌ ）及び２７ｍｆのリン
酸トリｎ−ブチル（１００ｍｍｏｌ ）を添加し、１３
０℃で５時間の熱反応を行い、塩化マグネシウムの熔解
した溶液を得た。この溶液を室温に冷却した後、０．１
６ｍｆのＴｉ Ｃ１４（１，４ｍｍｏｌ ）を加え、攪
拌した。
．５ｇの無水塩化マグネシウム粉末（１００ｍｍｏｌ
）、４０璽１の精製ｎ−デカン、３１＋ｆの２−エチル
ヘキサノール（２００ｍｍｏｌ ）及び２７ｍｆのリン
酸トリｎ−ブチル（１００ｍｍｏｌ ）を添加し、１３
０℃で５時間の熱反応を行い、塩化マグネシウムの熔解
した溶液を得た。この溶液を室温に冷却した後、０．１
６ｍｆのＴｉ Ｃ１４（１，４ｍｍｏｌ ）を加え、攪
拌した。
十分に窒素置換された２１ＳｔｌＳ製オートクレーブに
部組ｎ−デカン１１を添加した後オートクレーブ内を約
１５分間エチレン置換を行い、７０℃に昇温した。この
温度にてトリエチルアルミニウム１７．５ｍｍｏｌ及び
前述したＴｉ Ｃβ４を含む可溶化したマグネシウム化
合物をチタン原子換算で０．１ｍｍｏｌ添加した後、触
媒挿入口を閉じ、全圧が８ｋｇ／ｃｎｌＧとなるように
エチレンを供給した。エチレンの供給を１．５時間行い
、その間のオートクレーブの内温は８０℃に保った。実
験結果を表１に示した。
部組ｎ−デカン１１を添加した後オートクレーブ内を約
１５分間エチレン置換を行い、７０℃に昇温した。この
温度にてトリエチルアルミニウム１７．５ｍｍｏｌ及び
前述したＴｉ Ｃβ４を含む可溶化したマグネシウム化
合物をチタン原子換算で０．１ｍｍｏｌ添加した後、触
媒挿入口を閉じ、全圧が８ｋｇ／ｃｎｌＧとなるように
エチレンを供給した。エチレンの供給を１．５時間行い
、その間のオートクレーブの内温は８０℃に保った。実
験結果を表１に示した。
実施例２
実施例Ｉの触媒の調製において、ＴｉＣｌ４の添加量を
０．３７ｍｆに変更し、又エチレン低重合を行う際に添
加するトリエチルアルミニウムの量を２．５ ｍｍｏｌ
に変更した以外は実施例１と同様な方法で実験を行った
。結果を表１に示した。
０．３７ｍｆに変更し、又エチレン低重合を行う際に添
加するトリエチルアルミニウムの量を２．５ ｍｍｏｌ
に変更した以外は実施例１と同様な方法で実験を行った
。結果を表１に示した。
実施例３
実施例１の触媒の調製において、Ｔｉ（１４の添加量を
１ 、１ ｍｌに変更し、又エチレン低重合を行う際に
添加するトリエチルアルミニウムの量を７．５ ｍｍｏ
ｌに変更した以外は実施例１と同様７了方法で実験を行
った。結果を表１に示した。
１ 、１ ｍｌに変更し、又エチレン低重合を行う際に
添加するトリエチルアルミニウムの量を７．５ ｍｍｏ
ｌに変更した以外は実施例１と同様７了方法で実験を行
った。結果を表１に示した。
実施例４〜６
〔触媒の調製〕
十分に窒素置換された２００ｍｆのガラス製反応器に９
．５ｇの無水塩化マグネシウム粉末、４０＋ｆの精製ｎ
−デカン及び３９ｓ１の２−エチルヘキサノールを添加
後１３０℃で１０時間熱反応を行った後表１に示す各種
亜リン酸エステルをマグネシウムと等モル量添加し、１
１０℃で２時間熱反応を行った。この溶液に０．２２ｍ
ＺのＴｉ（１’４を室温で加え攪拌した。
．５ｇの無水塩化マグネシウム粉末、４０＋ｆの精製ｎ
−デカン及び３９ｓ１の２−エチルヘキサノールを添加
後１３０℃で１０時間熱反応を行った後表１に示す各種
亜リン酸エステルをマグネシウムと等モル量添加し、１
１０℃で２時間熱反応を行った。この溶液に０．２２ｍ
ＺのＴｉ（１’４を室温で加え攪拌した。
〔エチレンの低重合〕
実施例１のトリエチルアルミニウムの添加量を１７．５
ｍｍｏｌから１５．６ｍｍｏｌに変えた以外は実施例１
と同様な操作により実験を行った。
ｍｍｏｌから１５．６ｍｍｏｌに変えた以外は実施例１
と同様な操作により実験を行った。
実施例７〜１１、比較例１〜２
実施例１において、エチレン低重合の際に用いる有機ア
ルミニウム化合物を表２の各種化合物に代えた以外は実
施例１と同様な操作で実験を行った。
ルミニウム化合物を表２の各種化合物に代えた以外は実
施例１と同様な操作で実験を行った。
実施例１２〜１５
実施例１において、可溶化したマグネシウムに添加する
チタン化合物を表３に記載のマグネシウム化合物に代え
た以外は実験例１と同様な操作により実験を行った。チ
タン化合物の添加量は実施例１と同様１．４ｍｍｏｌと
した。
チタン化合物を表３に記載のマグネシウム化合物に代え
た以外は実験例１と同様な操作により実験を行った。チ
タン化合物の添加量は実施例１と同様１．４ｍｍｏｌと
した。
比較例３
実施例１において、無水塩化マグネシウムを使用しなか
った以外は実施例２と同様な方法で実験を行った。結果
を表４に示した。
った以外は実施例２と同様な方法で実験を行った。結果
を表４に示した。
比較例４
実施例１において、２−エチルヘキサノールを使用せず
に、またリン酸トリｎ−ブチルの添加量を２１ｍ！ （
１００ｍｍｏｌ ）から６８ｍＺ （２５０ｍｆ ）に
代えた以外は実施例２と同様な操作により実験を行った
。
に、またリン酸トリｎ−ブチルの添加量を２１ｍ！ （
１００ｍｍｏｌ ）から６８ｍＺ （２５０ｍｆ ）に
代えた以外は実施例２と同様な操作により実験を行った
。
結果を表４に示した。
比較例５
実１％ 例１において、２−エチルヘキサノールの添加
量を３１■ｌから４７１！に代え、更にリン酸トリｎ−
ブチルを添加しなかった以外は実施例１と同様な操作で
実験を行った。結果を表４に示した。
量を３１■ｌから４７１！に代え、更にリン酸トリｎ−
ブチルを添加しなかった以外は実施例１と同様な操作で
実験を行った。結果を表４に示した。
比較例６
実施例１において、ＴｉＣＡ’４を添加しなかった以外
は実施例Ｉと同様な操作で実験を行った。なお、エチレ
ンの低重合を行う際に、オートクレーブ中に添加する可
溶化したマグネシウム化合物の量は、マグネシウム原子
換算で実施例１と同様７ｍｍｏ １にした。結果を表４
に示した。
は実施例Ｉと同様な操作で実験を行った。なお、エチレ
ンの低重合を行う際に、オートクレーブ中に添加する可
溶化したマグネシウム化合物の量は、マグネシウム原子
換算で実施例１と同様７ｍｍｏ １にした。結果を表４
に示した。
実施例１６〜１７
実施例１において２−エチルヘキサノールの添加量及び
リン酸トリーｎ−ブチルの添加量を表５に示した様に代
えた以外は、実施例１と同様な操作で実験を行った。結
果を表５に示した。
リン酸トリーｎ−ブチルの添加量を表５に示した様に代
えた以外は、実施例１と同様な操作で実験を行った。結
果を表５に示した。
Claims (1)
- （１）（Ａ）（ａ）リン酸エステル及び亜リン酸エステ
ルからなる群から選ばれた少なくとも １種のリン化合物及び（ｂ）アルコールによつて炭化水
素媒体に可溶化されたマグネ シウム化合物、 （Ｂ）炭化水素媒体又はアルコール（ｂ）に可溶性の遷
移金属化合物、及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体中でα−
オレフィンを重合もしくは共重合することを特徴とする
α−オレフィンの低重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60210953A JPS6272631A (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | α−オレフインの低重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60210953A JPS6272631A (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | α−オレフインの低重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272631A true JPS6272631A (ja) | 1987-04-03 |
Family
ID=16597838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60210953A Pending JPS6272631A (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | α−オレフインの低重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6272631A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5079205A (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization |
| EP0566123A2 (en) * | 1992-04-16 | 1993-10-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
-
1985
- 1985-09-26 JP JP60210953A patent/JPS6272631A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5079205A (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization |
| EP0566123A2 (en) * | 1992-04-16 | 1993-10-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
| EP0566123A3 (en) * | 1992-04-16 | 1994-07-13 | Union Carbide Chem Plastic | Process for the production of polyethylene |
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