DE1570834B2 - Verfahren zur herstellung von polymeren oder mischpolymeren von olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymeren oder mischpolymeren von olefinenInfo
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Description
ROO
ROO
CH,-CH
CH,
worin R ein tertiäres Alkyl- oder tertiäres Aralkylradikal ist und worin die Η-Atome des Cyclohexylkernes
durch ein oder mehrere Alkyl- oder Cycloalkylradikale mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen
oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel
R1 CH2-CH2 OOR
-C-CH C
R2 CH2-CH2 OOR
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylradikale
mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen darstellen und R die angegebene Bedeutung hat,
ersetzt werden können, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines peroxydischen Initiators
mit einer Halbwertzeit von ungefähr einem Zehntel der totalen Polymerisationszeit.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck
von 180 kg/cm2 und einer Temperatur von 150 bis 1800C polymerisiert.
Es ist bekannt, Olefine, insbesondere Äthylen, in Gegenwart peroxydischer Initiatoren, wie Dialkylperoxyde,
aliphatischer Diacylperoxyde und ungesättigter oder gesättigter Perester bei 50 bis 300° C
und einem Druck von 500 bis 3000 kg/cm2 zu polymerisieren.
Für eine wirksame Polymerisation ist es jedoch erforderlich, die Polymerisations-Temperatur der thermischen
Zersetzungsgeschwindigkeit des verwendeten Peroxyds anzupassen. Bei der Polymerisation von
Äthylen bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C wird bei Verwendung sehr reaktiver Peroxyde, wie
z. B. α-substituierter gesättigter und ungesättigter Diacylperoxyde als Initiatoren ein Polyäthylen mittlerer
Dichte erhalten. Bei Polymerisations-Temperaturen zwischen 150 und 230° C hat die Verwendung weniger
reaktiver Peroxyde, wie Ditertiärbutylperoxyd, den Nachteil, daß diese Peroxyde sich zu langsam zersetzen,
so daß das erhaltene Polymer residuelles Peroxyd enthält. Dieser Nachteil ergibt sich besonders
bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen.
Bei Temperaturen zwischen 150 und 230° C werden Lauroylperoxyd und Tertiärbutylperbenzoat als Initiatoren
zur Herstellung von Polyäthylen mit niedriger Dichte verwendet. Bei diesen Temperaturen ist jedoch
die Zersetzungsgeschwindigkeit von Lauroylperoxyd zu hoch. Demgegenüber zersetzt sich Tertiärbutylperbenzoat
zu langsam.
Es ist deshalb für die Herstellung von Polyäthylen mit niedriger Dichte erwünscht, daß man über peroxydische
Initiatoren verfügt, die unter den vorliegenden Verhältnissen von Temperatur (150 bis 230° C)
und Druck (wenigstens 500 kg/cm2) innerhalb der Reaktionszeit sich vollständig zersetzen, jedoch nicht
so schnell, daß die Zersetzung innerhalb eines Bruchteils der Reaktionszeit stattfindet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Peroxyde der allgemeinen Formel
ROO CH2-CH2
C CH2
ROO CH2-CH2
worin R ein tertiäres Alkyl- oder tertiäres Aralkylradikal ist und worin die Η-Atome des Cyclohexylkernes
durch ein oder mehrere Alkyl- oder Cycloalkylradikale mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen
oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel
R1
CH2-CH2
CH7-CH,
OOR
OOR
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylradikale
mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen darstellen und R die oben angegebene Bedeutung hat, ersetzt
werden können, nicht nur den obenerwähnten Anforderungen entsprechen, sondern auch eine niedrige
Reibungsempfindlichkeit besitzen, wodurch die
Gefahr einer unkontrollierten Zersetzung dieser Peroxyde während der Dosierung in bedeutendem Maße
verringert wird.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendenden Peroxyde können dadurch erhalten werden,
daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH-i CH7
CHn CH7
CH,
worin die Wasserstoffatome des Cyclohexylkernes durch ein oder mehrere Alkyl- oder Cycloalkylradikale
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch eine Gruppe von der Formel
— C—CH
C = O l,l-bis-(tert.Butylperoxy)-cyclohexan,
!,l-bis-itertButylperoxyi-S-methylcyclohexan,
!,l-bis-itert.Butylperoxyi-^-Dimethylcyclohexan,
l,l-bis-(tert.Butylperoxy)-2-cyclohexylcyclo-
l,l-bis-(tert.Butylperoxy)-2-cyclohexylcyclo-
hexan,
2,2-bis-[4,4-di-(tert.Butylperoxy)-cyclohexyl]-
2,2-bis-[4,4-di-(tert.Butylperoxy)-cyclohexyl]-
propan,
l,l-bis-(tert.Butylperoxy)-4-tert.butylcyclohexan. 10
Die Temperatur, bei der die Polymerisation mit Hilfe dieser Peroxyde stattfindet, ist abhängig von
der erwünschten Dichte des Endproduktes und der Weise, in der die Polymerisation ausgeführt wird.
So findet die diskontinuierliche Polymerisation in einem Autoklav bei einer niedrigeren Temperatur als
die Polymerisation in einem rohrförmigen Reaktor mit einer Kontaktzeit von 2 bis 3 Minuten statt.
Es ist üblich, die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit
eines Peroxyds bei einer bestimmten Temperatur in der Halbwertzeit
CHo CH, (4)
auszudrücken. Das
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, ersetzt werden, mit tertiären Alkyl- und tertiären Aralkylhydroperoxyden in Anwesenheit eines
sauer reagierenden Katalysators unter Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers aus dem
Reaktionsmedium reagieren läßt.
Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt in Benzol bei 20 bis 500C unter Entfernung des während
der Reaktion gebildeten Wassers durch azeotropische Destillation mit Benzol unter herabgesetztem Druck.
Für die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Gemischen dieser Verbindungen
werden vorzugsweise nachstehende Peroxyde verwendet:
mathematische Verhältnis zwischen der Halbwertzeit und der Reaktionskonstante der Zersetzungsreaktion
sowie der Verfahren, in denen diese Konstante bestimmt werden kann, sind von F. H. Dickey in
»Ind. Eng. Chem.«, 41 (1949), S. 1676, beschrieben.
Bei der Polymerisation von Olefinen soll die HaIbwertzeit
des zu verwendenden Peroxyds ungefähr ein Zehntel der totalen Polymerisationszeit betragen.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels und der Tabellen naher erläutert. In der Tabelle 1
sind bei verschiedenen Temperaturen die Halbwertzeiten der nach der Erfindung zu verwendenden
Peroxyde und einiger üblicher Peroxyde angegeben. Die Zersetzungsgeschwindigkeiten sind in Mineralöl
als Lösungsmittel bestimmt worden.
75
100 Halbwertzeit (in Sekunden) bei 0C
125
| 150 | 175 |
| 90 | 15,6 |
| 39 | 3,0 |
| 69 | 7,2 |
| 1,2 | 0,3 |
| 290 | 30 |
200
1,1 -bis-(tert.Butylperoxy)-cyclohexan
l,l-bis-(tert.Butylperoxy)-2,5-Dimethylcyclohexan
2,2-bis-[4,4-di-(tert.Butylperoxy)-cyclohexyl]-
propan
propan
Dilauroylperoxyd
tert.Butylperbenzoat
1.8 ■ 105
4,2 · 105
4,2 · 105
3.9 · 105
5,9 · 103
1,9 · 106
5,9 · 103
1,9 · 106
9,7 · 13,8-103
16,5-1O3
288 5,5 ·
6,5 · 102
6,3 · 102
6,3 · 102
8,7 · 102
15
2,9 · 103
2,9 · 103
2,8 0,2
1,0
0,05
3,9
1,3 mg !,l-bis-fTertiärbutylperoxy^cyclohexan, geöstin
1 ml Mineralöl,wurdenineinenmiteinemmagneischen
Rührer und einem Manometer versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von
:0 cm3 gebracht. Hierauf wurde der Autoklav mit Ithylen durchgespült und der Druck eingestellt, Temeratur
und Druck auf 1500C bzw. 1800kg/cm2 gerächt.
Während der Polymerisation wurde der Druckabfall durch Zusatz komprimierten Äthylens kompensiert.
Die Reaktion wurde während· 1 Stunde fortgesetzt. Es wurden 4,3 g eines schwammartigen Polymeren
erhalten.
Vergleichsversuche wurden mit äquivalenten Mengen verschiedener Peroxyde, wobei Lauroylperoxyd
und tert.Butylperbenzoat als Peroxyde verwendet wurden, ausgeführt.
Die Ergebnisse sind tabellarisch dargestellt.
Peroxyd
1. l,l-bis-(tert.Butylperoxy)-cyclohexan
2. desgl
3. l,l-bis-(tert.Butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexan
4. desgl
1,30 1,30
1,45 1,45
Polymeri-
sations-
lemperatur
150 180
150 180
Ausbeute
IO
Peroxyd
8
5. 2,2-bis-[4,4-di- " ;V...
. (terfeButylpeföxy)-..'
cyclohexyl^-propan ..
6. desgl. .'.
7. l,l-bis-(tert.Butylperoxy)-4-tert.butylcyclo-
hexan
desgl
9. Lauroylperoxyd
10. desgl
11. tert.Butylperbenzoat
12. desgl
| Ί '. | 1,40 | Polymeri- | |
| Peroxyd- | 1,40 | sations- | |
| gewicht | 1,60 | emperatur | |
| (mg) | 1,60 | (0Q | |
| 4 | |||
| 4 | 150 | ||
| 2 | 180 | ||
| 2 | 150 | ||
| 180 | |||
| 150 | |||
| 180 | |||
| 150 | |||
| 180 |
Ausbeute
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren von Olefinen in Gegenwart
peroxydischer Initiatoren bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck, dadurchgekennzeichnet,
daß man ein olefinisches Monomer oder Gemische solcher Monomere bei etwa 150 bis 230° C und eine Druck von wenigstens 500 kg/
cm2 in Anwesenheit eines peroxydischen Initiators der allgemeinen Formel
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| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |