DE1745386C3

DE1745386C3 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren durch Lösungspolymerisation

Info

Publication number: DE1745386C3
Application number: DE1745386A
Authority: DE
Inventors: Kuniyoshi Suita Fujii; Kenichi Fukui; Tsutomu Kagiya; Yahiko Toyonaka Toriuchi; Hisao Kobe Yokota
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-05-19
Filing date: 1967-05-19
Publication date: 1974-01-10
Also published as: US3522228A; GB1172713A; DE1745386B2; DE1745386A1

Description

₁₅ sehen LösungsmiUch, -^^^ .^ ^

Polymerisate von monomeren Vinylverbindungen, abtrennen ^unü ' \ _f ._{ch been}deter Umsetzung oder

wie Vinylchlorid, Acrylnitril oder Methylacryiat, wer- Druck des ⁵^ " ^ _Poi_vnlerisatgemisches aus oer

den üblicherweise durch Polymerisation von Mono- nach dem Austrag -^ ^ ^^ _{kontinuier!Jch}

nieren in einem Dispergiermittel, wie Wasser, oder P⁰^'™¹".¹^ _f°" ρ,,,'.-nsition auf Atmosphärendruck

organischen Lösungsmittel« durch Einwirkung eines 20 durcngeturirttn ri.ij - - .^ _{daserha(£ene Po}|_ymen ü

Katalysators hergestellt, und deshalb sind Verfahren gesenkt *'™· ^''\. ' _pl Kohlendioxid nicht gelost,

zur Abtrennung des erhaltenen Polymerisates aus dem im al ige meinen 1 . r ^_Μ^ _Polymerisat in den

Dispergiermittel, Waschen und weitere Trocknung und desha D,κ a. . ^ ^ ^^ _{erhaUen wcrden}.

unbedingt erforderlich. "'^Trnhpr hin-ius wird im lnfrarotabsorptionsspck-

Beispielsweise wird die Polymerisation von Vinyl- 25 uaruoer nium _ Pülvmeren keine vom Koii-

chlorid nach den üblichen Verfahren in dem als trum des dabe. e lia ¹^¹ _b J_tiünsbande einer Car-

Dispergiermittel dienenden Wasser unter Verwendung lend.oxid stam.^- ^ _Tatsache belegt, .!aß

eines Peroxids als Katalysator durchgeführt. Jedoch bonylgruppe btoba.ι ν,ι ^ _{Di giermittel wirksdm}

sind Einrichtungen mit großer Kapazität unumgang- Koh!endioxi^{a !t}" - ; _{res be}i der Polymerisation

!ich notwendig für die Nachbehandlungsverfahren 30 ist und nicht als C omom un-i

zum Waschen und Trocknen des Polymeren. Weiterhin ^reaS^iert _p. .·..,:..„ _von Vinylchlorid ist eines der

verbleibt das verwendete Emulgiermittel unvermeidlich Die Polynu.ri^ ' _{f Anwend}barkeit de, Ver-

in dem erhaltenen Polymeren und stellt häufig die Ur- Beispiele fur die xorU. M ^^ ^ _erfindungs.

sache für eine Schädigung der Qualität des Produktes tahrens der tr . lu ^ ^ vinylchloridpolymere

dar. Zur Vermeidung derartiger Nachteile wurde ein 35 gemäßen ^™'^L"^S ^₁J_0nObwohl ein geringfügig

Spezialverfahren, beispielsweise ein Polymerisations- ^"·η^ hergc,tj _ ^ ,^^ ^

verfahren in Masse, beschrieben und wird im techni- höherer ^R"^kt'^ons<JJ_{d Wenn näm}i_ich Vinylchlorid

sehen Maßstab durchgeführt (USA.-Patentschr.ft fahren angewandt v.mtU. we ^ ^^

2 715 117 und Chem. Eng., 20. Dez. 1965, Seite 74). in flussigem Kohlend.oxrd po > ^ .^^ ^

Bei diesem Verfahren sind jedoch Reaktionsgefäße von 40 ^s PuKjrartige Polymere .^.^ ^ ^

spezieller Art erforderlich, beispielsweise ein horizon- diglich der Druck ^w y _{Atmosphärenüruck}

taler sich drehender Reaktor vom Kugelmühlentyp ^Βεεη^"^η8/^ε;Χ^ 3t umgesetzte Monomere

und eine komplizierte maschinelle Einrichtung. gesenkt wird w^««^h "new J ^ ^

Aus der britischen Patentschrift 835 121 ist einVer- und Kohlend ^{ox ß ζ}^^⁸^ °_{kann als Produkt ohne}

fahren bekannt, bei welchem eine durch Strahlung 45 haUene pulverar^™¹^^* _{ieWaschen und}

induzierte Polymerisation ungesättigter Kohlenwasser- irgendeine ^^hbthand^ ^^ ^^

stoffe in einem Kernreaktor durchgeführt wird. Bei T ^l. ."p'i werden

diesem Verfahren wird zum Transport der Reaktion*- ^"^^^S'Sl gebrachte Polymerisation

srssJ^SiÄ SiSSSSfgä sskä

ist gasförmig und dient als Transportmedium fur. das 55 ^bl"^d _t ^u"^ⁱⁿ _v ^d _e3^^^ die an:

gasförmige Monomere und als Kühlmitte hm Reaktor. ^^^^^^'"iuaoc^ltato Ringe Gegenstand der Erfindung ,st nun ein Verfahren zur dee ^"^"^'"^„^»α« und deren Deri-Herstellung von Homo- oder Copolymere« durch en halten Acjy'Mu™' ^^et ^ _{und andere Verbin}.

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tliylmethacrylat, Äthylmethacrylat. Vinylmethacrylar, nuierüch durchgeführt werden. Monorneres und Koh-

Allylmethacrylat, Benzyl methacrylat, Vinylacetat, lendioxid .werden kontinuierlich in einen Autoklav

Vinylchloracetat, Vinylstearat, Äthylvinyläther. oder in ein zylindrisches oder röhrenförmiges Druck-

Bei dem gemäß dein Verfahren der Erfindung ver- reaktionsgefäß unter Druck in bestimmten Verhältwendeten Kohlendioxid ist im allgemeinen eine Rein- 5 nissen einzeln oder als Gemisch eingespeist. Ferner heit oberhalb 99,0 Volumprozent erforderlich, jedoch wird ein Katalysator zuvor dem Kohlendioxid beigekann das in Druck-Flaschen im Handel befindliche mischt, so daß eine bestimmte Konzentration erhalten Kohlendioxid, so wie es ist, verwendet werden. Die wird, oder getrennt in das Druckreaktionsgefäß einKonzentration des eingesetzten Kohlendioxids liegt gebracht. Das dabei erhaltene Gemisch wird im Druck-/wischen einem Viertel bis zum 20fachen des Gewich- io reaktionsgefäß während eines bestimmten Zeitraums !es des oder der eingesetzten Monomeren, besonders gehalten und das erhaltene Polymere kontinuierlich aus bevorzugt wird jedoch eine Menge zwischen dem ein- dem Druckreaktionsgefäß zusammen mit Kohlendioxid iuchen bis zu dem 4fachen des Gewichtes des Mono- und nicht umgesetztem Monomeren abgezogen. Das nieren. Polymere wird abgetrennt, und andererseits werden

Gewöhnlich kann ein radikalischer Initiator als 15 Kohlendioxid und nicht umgesetztes Monomeres in Katalysator für die Polymerisation verwendet werden. das Druckreaktionsgefäß zurückgeführt, wodurch das .Ms radikalische Polymerisationsinitiatoren werden Polymere kontinuierlich hergestellt wird,
g.-wühnlich Radikalbildner verwendet, z. B. Diaroyl- Gemäß den folgenden Beispielen wurden die Monoperoxide. Diacylperoxide, Alkylhydroperoxide, Alkyl- nieren, die bei gewöhnlicher Temperatur in flüssigem peroxycarbonate, azobissubstituierte Alkane, cyclische 20 Zustand vorliegen, durch Destillation bei Atmosphä-■\zobisnitrife, Diazoaminobenzole. Weiterhin können rendruck oder vermindertem Druck gereinigt und einorganische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylper- gesetzt, während die Monomeren, die bei gewöhnlicher ixid, Acetylperoxid, Ketonperoxid, Diisopropylper- Temperatur in gasförmigem Zustand vorliegen, direkt oxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro- aus einer handelsüblichen Gasflasche zugefügt wurden, peroxid oder Di-tert.-butylperoxid, Azobisnitrile, wie 25 Handelsübliches Kohlendioxid wurde als solches ver- ?..2'-Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobispropio- wendet.

■utril, Azo- und Diazoverbindungen, wie Diazoamino- Beisoiel 1
benzol, Nitrosoacylarylamine, Azothioäther oder p-

Nitrobenzoldiazoniumverbindungen, N-Nitrosoacyl- 0,4 ml einer Lösung von 50 Gewichtsprozent Diiso-

umiid, Tetraphenylsuccinonitril und Nitrosophenyl- 30 propylperoxycarbonat in Toluol wurden in einen

harnstoff verwendet werden. Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem

Im allgemeinen sind Vinyläther durch Einwirkung lnha't von 30 ml eingebracht, der Autoklav dicht ver-

von radikalischen Polymerisationsinitiatoren schwer schlossen und durch eine Vakuumpumpe abgesaugt,

polymerisierbar, jedoch können in diesen Fällen als während er mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde.

Katalysatoren Halogenide vom Friedel-Crafts-Typ, 35 Dann wurden 7,1 g Vinylchlorid und 5,0 g Kohlen-

wie Titantetrachlorid, oder eine Bortrifluorid-Äther&t- dioxid zugesetzt. Der Autoklav wurde in ein Wasserbad

Komplexverbindung als Polymerisationsinitiatoren ein- von 20° C getaucht und darin während 20 Stunden

gesetzt werden. Weiterhin können in einigen Fällen gehalten, worauf nicht umgesetztes Vinylchlorid und

einfache Organoaluminiumverbindungen, wie Triäthyl- Kohlendioxid abgezogen wurden. Es wurde 1,06 g eines

aluminium, oder Koordinationskatalysatoren, die aus 40 weißen pulvrigen Polymeren indem Autoklav erhalten,

einer Organoaluminiumverbindung und einem Titan- Das Durchschnittsmolekulargewicht des erhaltenen

chlorid, wie Titantetrachlorid, bestehen, als Kataly- Polymeren betrug auf Grund seiner Viskosität 36300. satoren verwendet werden.

Diese Katalysatoren können dem Polymerisations- Beispiel l
systems als solche zugesetzt werden, jedoch ist es bis- 45 Es wurden 0,2 ml einer Benzollösung von 2,2'-Azoweilen günstig, den Katalysator in gejöster Form ein- bisisobutyronitril (Konzentration 0,205 g/5 ml) als zusetzen. In solchen Fällen wird ein Kohlenwasser- Katalysator verwendet sowie 5,2 g Styrol und 4,4 g stoff oder Äther eingesetzt, jedoch ist es entsprechend Kohlendioxid eingesetzt. Es wurde das Verfahren von dem Prinzip der Erfindung besonders wirksam, wenn Beispiel 1 angewandt, die Polymerisationstemperatur ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet 50 wurde jedoch bei 50°C gehalten und die Umsetzung wird, da dann das verwendete Lösungsmittel nicht im während 20 Stunden durchgeführt. Im Autoklav verabgetrennten Polymeren zurückgehalten wird. Spezielle blieb eine durchsichtige, viskose Flüssigkeit. Bei ZuBeispiele für Lösungsmittel für den Katalysator mit gäbe von Methanol zu der Flüssigkeit wurde ein niedrigem Siedepunkt sind Propan, Butan, Pentan und weißer Niederschlag erhalten. Nach Waschen und Dimethyläther. 55 Trocknen wurden 1,2 g Polystyrol erhalten. Das MoIe-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- kulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 12000.

fahrens werden Temperaturen von —78 bis 100° C _R . . . ,

angewandt. Weiterhin wird die Polymerisation unter ei spie

Druck durchgeführt. Die Höhe des angewendeten Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 2 durchge-Druckes hängt von der Art und Konzentration des 60 führt, es wurden jedoch 2,6 g Styrol, 2,5 g Methyleingesetzten Monomeren und der Polymerisations- methacrylat und 4,4 g Kohlendioxid eingesetzt. Das temperatur ab; man arbeitet jedoch bisweilen bei einem erhaltene Polymere bestand aus einer viskosen Flüssig-Druck von mehreren 10 bis mehreren 100 Atmo- keit, und durch Zugabe von Methanol wurde ein Sphären. Niederschlag erhalten. Nach dem Waschen und Trock-

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche in 65 nen wurde 1,8 g weißes pulvriges Polymeres erhalten, den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren einem Autoklaven im Einzelansatz durchgeführt, je- ergab sich die Bildung eines Copolymeren im Verhältdoch kann das Verfahren der Erfindung auch konti- nis von etwa 1:1. Es wurden also Absorptionsbanden

bei 696, 755, 840 und 1460 cm"¹ (Styrol) bzw. bei 985, 1195 und 1725 cm"¹ (Methylmethacrylat) erhalten. Das Polymere begann sich beim Erhitzen bei 150⁰C langsam zu zersetzen, war jedoch bis zu 200⁰C nicht geschmolzen.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt, es wurden jedoch 4,3 g Vinylacetat und 4,4 g Kohlendioxid eingesetzt und 0.2 ml einer n-Butanlösung von 2,2'-Azobisisobutyronitril (Konzentration — 0,23 g/5 ml) als Katalysator verwendet. Nachdem das Kohlendioxid abgelassen war, wurde das erhaltene Polymere zusammen mit dem nicht umgesetzten Monomeren in Aceton gelöst und mit Wasser umgefällt. Dabei wurden 3,4 g kleine Klumpen eines weichen, festen Polymeren erhalten.
Das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren betrug auf Grund seiner Viskosität 1,6 ■ 10⁶.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, es wurden jedoch 7,2 g Äthylvinylather und

4,4 g Kohlendioxid'eingesetzt, und die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur während 20 Stunden unter Verwendung von 0,059 ml Zinntetrachlorid als Katalysator durchgeführt. Dabei wurden 4,1 g eines viskosen, flüssigen Polymeren erhalten.

An Stelle von Zinntetrachlorid wurden atich 0,064 ml

Bortrifluorid-Äthylätherat eingesetzt, wobei etwa das

gleiche Ergebnis erzielt wurde. Die Zugabe dieser

Katalysatoren erfolgte stets in einer Stickstoffatmosphäre.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, es wurden jedoch 4,4 g Vinylchlorid und 7.2 g

Kohlendioxid eingesetzt, und die Umsetzung wurde während 20 Stunden bei 30° C in einem Wasserbad durchgeführt, wobei 0,2 ml einer n-Butanlösung Diisopropylperoxydicarbonat (Konzentration von 0,23 g/ 5 ml) verwendet wurde. Dabei wurden 2,7 g eines

pulvrigen Polymeren erhalten, das teilweise kleine Fragmente enthielt. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren ergab sich, daß das Polymere aus einem Vinylchioridhomopolymeren bestand.

Claims

, ■ w. v.-rden Kohlendioxid als sehr

oder copolymer,»*» ^ ^n κ ^j, _be(

p_rsrsf;:;

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Co- dienen kann, hi'^^ ,^j^dioxid bei der Pol·.-polymeren durch Lösungspolymerisation von mo- ο uunnung^m-uei ,_{hiuri(j Acry}|_nitril oder anderen

nomeren Vinylverbindungen in Gegenwart vor. mensatic-n v°ⁿ -' _{der Einw}i_rkung eines Kat-Katalysatoren. die gegebenenfalls in Kohlenwasser- Vmyivertiiiiaungi Kohlendioxid die Polymerisastoffen oder Äthern gelöst sind, dadurch ge- lysators in nus*._{isationsreaktion} nicht stört. kennzeichnet, daß man die Polymerisation uons- oder ^\| - ' . ., _{bei der} Verwendung um bei Temperaturen von -78 bis 100" C bei erhöhtem io Weiterhin ergabt ι. _ . ■ _jttei _in dieser Wc:-,,

Druck in flüssigem Kohlendioxid durchführt. Kohlendioxm ab vu". = „.^.folgend beschne-

eine Anzahl von >w^iU[U·