DE1420648B2

DE1420648B2 - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation wenigstens eines Olefins

Info

Publication number: DE1420648B2
Application number: DE19561420648
Authority: DE
Inventors: Jimmie Sturgis Austin Tex. Payne jun. (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-11-14
Filing date: 1956-11-07
Publication date: 1970-04-09
Also published as: DK108820C; FR1162777A; BE552578A; DE1420648A1; GB831806A; ES231910A1; US2959576A; CH362849A

Description

Aus den sogenannten Ziegler-Verfahren ist es bekannt, Polyäthylen unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen, die Mischungen von Trialkylaluminium und Verbindungen von Metallen der 4. bis 6. Untergruppen des Periodischen Systems umfassen.

Häufig sind die erhaltenen Polymeren Dimere oder Trimere des als Beschickung verwendeten Olefins. Oft ist es jedoch erwünscht, Polymere von höherem Molekulargewicht herzustellen, die insofern erwünschte Eigenschaften besitzen, als sie hitzebeständig sind und zu Gefäßen, Rohren und Schlauchmaterial verformt werden können. Die Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht können nicht in dieser Weise verwendet werden, da beispielsweise ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 ein wachsartiges Material ist. Ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung fester Polymerer von Olefinen, beispielsweise von Äthylen, mit hohem Molekulargewicht.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation wenigstens eines Olefins, wobei als Katalysatoren (A) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der (1) Salze einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IVb, (2) Komplexsalze aus zweibasischen organischen Säuren mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe IVb und einem Alkalimetall und/oder Ammoniak, (3) Komplexverbindungen eines Metalls der Gruppe IVb der allgemeinen Formel

X_nM(OR)_n,

und (4) Komplexverbindungen eines Metalls der Gruppe IVb der allgemeinen Formel

M[(OCH₂CH₂)_aNH₍₃-_a)]₆,

wobei in den Formeln (3) und (4) X Halogen, M Titan, Zirkon, Hafnium oder Thorium bedeutet und R in Formel (3) ein gesättigter acyclischer Rest oder ein einfach ungesättigter acyclischer Rest oder ein gesättigter cyclischer Rest oder ein einfach ungesättigter cyclischer Rest oder ein aromatischer Rest oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Reste ist, wobei alle diese Reste durch Halogen und/oder durch Sauerstoff in Form einer Ätherbrücke enthaltende Reste substituiert sein können und R 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Verbindung gemäß Formel (3) oder (4) insgesamt bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, in Formel (3) die Summe von m und η gleich der Wertigkeit von M und m eine ganze Zahl und wenigstens gleich 1 und η eine ganze Zahl, die auch gleich 0 werden kann, ist, in Formel (4) α eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b gleich der Wertigkeit von M ist und (5) Acetylacetonaten eines Metalls der Gruppe IVb und (B) ein Hydrid oder eine Organoverbindung eines Metalls der Gruppen II bis VIII einschließlich verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol pro Mol der Komponente B enthält und in im wesentlichen wasserfreier Form vorliegt.

Die bei Verwendung der neuen Katalysatoren nach der Erfindung erzielten Verbesserungen bestehen darin, daß erstens Polymere von sehr viel höherem Molekulargewicht erhalten werden können, als wenn die bekannten Katalysatoren verwendet werden, und daß zweitens die Polymerisation, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen und Drücken eingeleitet und durchgeführt werden kann, als sie bei Verwendung der bekannten Katalysatoren und Verfahren notwendig sind.

Der Ausdruck »Metall der Gruppe IVb« soll Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium umfassen. Zu den verwendbaren Salzen einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IVb gehören Verbindungen, wie Titanacetat, Zirkoniumpropionat und Titanbutyrat. Auch komplexe Salze zweibasischer organischer Säuren mit wenigstens einem Metall der Gruppe IVb und wenigstens einem Alkalimetall oder Ammoniak können mit Vorteil in dem neuen Katalysatorsystem verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Natriumtitanmalonat

(Na₂TiO(C₃H₂O₄),)

und Kaliumtitanoxalat (das komplexe Salz der Oxalsäure mit Titan und Kalium (K₂TiO(C₂O₄)2). Von der letzten Gruppe von Verbindungen wird bevorzugt Kaliumtitanoxalat für das Katalysatorsystem der Erfindung verwendet. Von den zahlreichen komplexen Verbindungen der Formel X»M(OR)_m sind die bevorzugten Titanbutoxyd (Tetra - η - butyltitanat), Tetrasek. - butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetra - (chloräthyl) - titanat, Tetra - m - tolyltitanat, Tetraallyltitanat, Tetracyclohexenyl-titanat, Tetra - cyclopentyltitanat, Tetraäthylzirkonat, Tetramethylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetraamylzirkonat, Dichlordiäthyltitanat(Cl₂Ti(OC₂H₅)₂), Monochlortriäthyltitanat (ClTi(OC₂Hs)₃) und Dichlordiäthylzirkonat (Cl₂Zr(OC₂H₅)₂). Auch Verbindungen wie

Hf(OCH₃)*, Th(OC₃H₇)₄, Th(OC_eH₅)₄,

Cl₃Ti(OC₆H₄CH₃), Zr(OC₄H₇)₄, Cl₂Hf(OC₁₀H₂O₂,

Th(OC₆H₁₃), und Zr(OC₁₂H₂₅),

gehören dazu. Von den in der obigen Gruppe zusammengestellten komplexen Verbindungen wird bevorzugt Titanbutoxyd verwendet, da bei Verwendung dieses Materials als Katalysator bei der Polymerisation von Äthylen ein Polymeres von hohem Molekulargewicht erhalten wird, das in vielfacher Weise verformt werden kann. Beispiele für komplexe Verbindungen der Formel M_o[(0CH₂CH₂)₀NH(₃-a)]&, die in dem neuen Katalysatorsystem verwendet werden können, sind Monoäthanolamintitanat, Diäthanolamintitanat, Triäthanolamintitanat, Monoäthanolaminzirkonat, Diäthanolaminzirkonat, Triäthanolaminzirkonat, Monoäthanolaminthoriat u. dgl. Von dieser letzteren Gruppe wird bevorzugt Triäthanolamintitanat verwendet. Beispiele für die Acetylacetonate sind Titanacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat und Thoriumacetylacetonat. Die oben angeführten Derivate von Metallen der Gruppe IVb werden vorzugsweise in wasserfreier oder im wesentlichen wasserfreier Form verwendet.

In Kombination mit einem oder mehreren der oben angeführten Derivate von Metallen der Gruppe IVb, enthält das Katalysatorsystem der Erfindung ein Hydrid oder eine Organoverbindung der Metalle der Gruppen II .bis einschließlich VIII des Periodischen Systems. Vorzugsweise wird ein Hydrid oder eine Organoverbindung von Metallen der Gruppen Hb und HIb, einschließlich Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, verwendet. Die allgemeine Formel für diese Verbindungen ist M'R'i, worin M' eines der eben genannten Metalle, R' Wasserstoff, ein einwertiger gesättigter Alkylrest, ein einwertiger gesättigter Cyclo-

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alkylrest, ein einwertiger aromatischer Rest oder eine Äthylenpolymeren polymerisiert, wenn man es bei Kombination von diesen und χ gleich der Wertigkeit niedrigeren Temperaturen und Drücken, als sie bei den des Metalls M' und wenigstens gleich 2 ist. Beispiele bekannten Verfahren angewandt werden konnten, mit für verwendbare Verbindungen der Formel WK'_x den Katalysatoren nach der Erfindung zusammensind A1(C₂H₅)₃, A1(CH₃)₃, HA1(C₂H₅)₂, H₂AlCH₃, 5 bringt. Beispiele für andere polymerisierbare Kohlen-Be(CH₃)₂, AlH₃, Ga(C₃H₇)₃, In(CH₃)₃, Be(C₆H₅)₂, Wasserstoffe sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Al(C₆H₁Jj)₃, Al(CH₂ — (CH₂)₁₈ — CH₃)₃, Ga(C₆H₅)₃, 1-Octen. Auch verzweigtkettige Olefine, wie Isobuty-In(C₆H₅)₃, (C₂H₅)₂Zn, (C₄HJ₂Hg. Diese Verbindungen len, können verwendet werden. Auch 1,1-dialkylkönnen auch in der Form ihrer bekannten und stabilen substituiertes und 1,2-dialkylsubstituiertes Äthylen organischen Komplexe, wie der Komplexe mit Äthern, io kann verwendet werden. Beispiele für die Di- und Thioäthern, Aminen, Alkalihydriden, Alkalialkylen Polyolefine, in denen die Doppelbindungen nicht kon- oder Alkaliarylen, verwendet werden. Beispiele für jugiert sind und die für das Verfahren nach der Erfinsolche komplexen Verbindungen sind LiAlH₄, dung verwendet werden können, sind 1,5-Hexadien, NaAl(CH₃)₄, NaBe(C₆H₅)₃, NaBe(C₂H₅)₃. 1,4-Pentadien und 1,4,7-Octatrien. Auch cyclische Die dritte Komponente des neuen Katalysator- 15 Olefine, wie Cyclohexen, können verwendet werden, systems ist ein Glied der Gruppe, die aus Halogenen Gemische der oben angegebenen polymerisierbaren und Halogenwasserstoffen besteht. Dazu gehören Kohlenwasserstoffe können in Gegenwart des neuen Brom, Chlor, Jod, Fluor, Jodbromid, Jodchlorid, Jod- Katalysatorsystems zu festen Polymeren polymerisiert fluorid, Chlorfmorid, Bromfluorid, Bromchlorid, Brom- werden,__beispielsweise, indem man Äthylen und Prowasserstoff, Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff und ²° pylen, Äthylen und 1-Buten, Propylen und 1-Buten Fluorwasserstoff. oder Propylen und ein Penten miteinander copolymeri-Die Komponenten des Katalysatorsystems werden siert. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewöhnlich in wasserfreier oder im wesentlichen können auch Arylolefine, beispielsweise Styrol und wasserfreier Form verwendet. Es sei darauf hin- alkylsubstituierte Styrole, zu festen Polymeren polygewiesen, daß auch Gemische von zwei oder mehr ^5 merisiert werden. Die Erfindung ist auch auf die PolyGliedern jeder der oben angeführten drei Gruppen von merisation eines monomeren Materials, das aus Dienen Materialien für das neue Katalysatorsystem verwendet mit konjugierten Doppelbindungen mit 4 bis 8 oder werden können. mehr Kohlenstoffatomen besteht, anwendbar. BeiBeispiele für Katalysatorzusammensetzungen, die spiele dafür sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylfür die Polymerisation von Olefinen zu Polymeren mit 3o butadien und 2-Phenylbutadien. Solche Diene mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet werden konjugierten Doppelbindungen können entweder allein können und/oder die Anwendung relativ niedriger oder miteinander vermischt und/oder mit einer oder Reaktionstemperaturen und -drücke ermöglichen, mehreren anderen, eine aktive CH₂-C=: Gruppe entsind: Triäthylaluminium, Titanbutoxyd und Brom; haltenden, damit copolymerisierbaren Verbindungen Triäthylaluminium, Titanacetylacetonat und Chlor, 35 polymerisiert werden. Beispiele für solche Mono-Triäthylgallium, Zirkonbutoxyd und Chlor, Triäthyl- olefine sind oben angegeben. Beispiele für weitere aluminium,Titanbutoxyd und Chlorwasserstoff (wasser- Verbindungen, die die aktiven CH₂-C=C Gruppe entfrei); und Diäthylberyllium, Titankaliumoxalat und halten, sind Styrol, Acrylnitril, Methacrylat, Methyl-Bromwasserstoff (wasserfrei). methacrylat, Vinylchlorid, 2-Methyl-5-vinylpyridin

Die Menge an Katalysator, die für die Polymeri- 40 und 2-Vinylpyridin.

sation von Olefinen verwendet wird, kann in einem Die Temperatur, bei der die Polymerisation von weiten Bereich variieren. Wenn die Polymerisation Olefinen in Gegenwart dieser Katalysatoren durchdiskontinuierlich unter kontinuierlicher Zugabe des geführt werden kann, kann in einem ziemlich weiten Olefins bei Fortschreiten der Polymerisation durch- Bereich, beispielsweise zwischen —18 und 260⁰C geführt wird, wird die gewünschte Wirkung schon mit « variieren. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 38 relativ geringen Mengen an Katalysator erzielt. Wenn und 177° C. Der Druck liegt in dem Bereich von ein kontinuierlich durchströmtes System angewandt Atmosphärendruck bis zu 2100 atü oder darüber, vorwird, so liegt die Konzentration an dem gesamten zugsweise in dem Bereich von 7 bis 70 atü.
Katalysator gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart 1,0 Gewichtsprozent oder darüber. 50 eines inerten, organischen Verdünnungsmittels, vor-Das Verhältnis der Mengen an Halogen oder zugsweise eines Kohlenwasserstoffes, bei ausreichen-Halogenwasserstoff zu Verbindung M'R'z liegt ge- dem Druck, um das Verdünnungsmittel in flüssiger wohnlich in dem Bereich von 0,01 bis 5, vorzugsweise Phase zu halten, durchgeführt, wobei ein sogenanntes 0,01 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1 Mol Halogen oder »Mischphasensystem« entsteht; jedoch kann das PoIy-Halogenwasserstoff zu Verbindung M'RV Das Ver- 55 merisationsverfahren auch in der Gasphase ohne Verhältnis der Komponente A zur Verbindung M'R'z dünnungsmittel durchgeführt werden. In dem oben liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 5, vor- angegebenen bevorzugten Druckbereich werden in zugsweise 0,01 bis 1 oder 0,1 bis 0,5 Mol Komponente A ausgezeichneten Ausbeuten feste Olefinpolymere erje Mol Verbindung M'R'z. halten.

Die Materialien, die gemäß der Erfindung polymeri- 60 Für das Polymerisationsverfahren geeignete Versiert werden können, können allgemein als polymeri- dünnungsmittel sind Paraffine, Cycloparaf fine und/oder sierbare Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden. Vor- aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei den Verfahzugsweise sind die polymerisierbaren Kohlenwasser- rensbedingungen relativ inert, ohne nachteiligen Einstoffe Olefine, die einen CH₂ = C =: Rest enthalten. nuß und flüssig sind. Wenn das Verfahren bei niedriger Die bevorzugte Klasse an polymerisierbaren Kohlen- 65 Temperatur durchgeführt wird, so sind die Alkane mit Wasserstoffen bilden die 1-Olefine mit bis zu und ein- niedrigem Molekulargewicht, wie Propan, Butan und schließlich 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Ins- Pentan, besonders geeignet. Jedoch können auch besondere wurde gefunden, daß Äthylen zu einem Paraffine und Cycloparaffine mit höherem Molekular-

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gewicht, wie Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Behandlung mit dem Alkohol in einer Zerkleinerungsund aromatische Verdünnungsmittel, wie Benzol, zone durchzuführen, so daß dabei ein feinverteiltes Toluol, verwendet werden, insbesondere wenn bei Polymeres erhalten wird. Verdünnungsmittel und höheren Temperaturen gearbeitet wird. Auch halo- Alkohol werden dann beispielsweise durch Filtrieren genierte Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte Aro- 5 von dem Polymeren abgetrennt, und das Polymere maten, halogenierte Paraffine und halogenierte Cyclo- wird getrocknet. Verdünnungsmittel und Alkohol paraffine sind als Verdünnungsmittel geeignet. Auch können beispielsweise durch fraktionierte Destillation Gemische von zwei oder mehr der oben angegebenen voneinander getrennt und erneut in dem Verfahren Verdünnungsmittel können für das Verfahren der vor- verwendet werden,
liegenden Erfindung verwendet werden. io Die Erfindung soll im folgenden an Hand eines Bei-

Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinu- spiels näher erläutert werden,
ierlich durchgeführt werden, indem man das Olefin in ...
den Reaktor, der den Katalysator und das Verdün- Beispiel
nungsmittel, falls ein solches verwendet wird, enthält, Äthylen wurde in einem Schüttelautoklav aus rosteinpreßt. Das Verfahren kann aber auch kontinuier- 15 freiem Stahl von 2700 ecm Inhalt in Gegenwart eines lieh durchgeführt werden, indem man in dem Reaktor Katalysators polymerisiert, der aus 3 ecm Triäthyldie oben angegebenen Konzentrationen für eine ge- aluminium, 1 ecm Titanbutoxyd und 1,35 ecm (4,2 g) eignete Verweilzeit beibehält. Die Verweilzeit kann Brom bestand. Der Autoklav wurde vor und während bei einem kontinuierlichen Verfahren in einem weiten der Beschickung mit vorgereinigtem Stickstoff gespült, Bereich variieren, da sie weitgehend von der Tempe- 20 um zu verhindern, daß der Katalysator mit Luft oder ratur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ab- Feuchtigkeit in Berührung kam. 500 ecm Cyclohexan hängt. Sie variiert auch mit dem zu polymerisierenden als Verdünnungsmittel, das Triäthylaluminium und Olefin. Für die Polymerisation aliphatischer Mono- das Brom wurden in den Reaktor eingebracht und eine olefine in dem bevorzugten Temperaturbereich von halbe Stunde stehengelassen. Dann wurde das Titan-38 bis 177⁰C liegt sie jedoch in dem Bereich von einer 25 butoxyd zugegeben, der Autoklav wurde geschlossen Sekunde bis zu einer Stunde oder darüber. Auch bei und mit Äthylen unter einen Druck von etwa 21 atü dem diskontinuierlichen Verfahren kann die Reak- bei 27° C gesetzt. Das Äthylen wurde vor seinem Eintionszeit in einem weiten Bereich, beispielsweise bis tritt in den Reaktor zur Entfernung von Sauerstoff, aufwärts zu 24 Stunden, variieren. Kohlendioxyd und Wasserdampf durch ein Reini-

Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren nach der 30 gungssystem geleitet, das aus einer Pyrogallollösung, Erfindung durch verschiedene Materialien leicht ent- einer Natriumhydroxydlösung und einem Trockenaktiviert werden. Zu diesen Materialien gehören mittel bestand.

Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Daher ist es Der Druck sank allmählich und betrug nach

gewöhnlich erwünscht, den polymerisierbaren Kohlen- 2^J/₂ Stunden etwa 5,95 atü. Zu diesem Zeitpunkt

wasserstoff von diesen Materialien sowie von anderen 35 wurde mit dem Heizen des Reaktors begonnen. Die

Materialien, die den Katalysator entaktivieren können, Temperatur stieg allmählich auf 93° C, zu welchem

zu befreien, bevor man ihn mit dem Katalysator kon- Zeitpunkt der Druck etwa 20,3 atü betrug. Zu diesem

taktiert. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen Zeitpunkt wurde der Reaktor erneut mit Äthylen

können bekannte Maßnahmen ergriffen werden. Wenn unter einen Druck von etwa 35 atü gesetzt. Während

ein Verdünnungsmittel verwendet wird, so sollte auch 40 der nächsten zwei Stunden wurde die Temperatur dieses von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff durch automatische Regulierung bei etwa 93° C ge-

u. dgl. befreit werden. Es ist auch erwünscht, Luft halten. Danach betrug der Druck 28 atü. Der Auto-

und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß zu ent- klav wurde wieder unter einen Druck von 35 atü

fernen, bevor die Umsetzung durchgeführt wird. gesetzt, und die Temperatur wurde weitere 4 Stunden

Jedoch werden auch bei Anwesenheit geringer Mengen 45 bei etwa 93° C gehalten. Danach war der Druck auf

an Wasser noch recht gute Polymerisationsergebnisse etwa 29,4 atü gesunken. Der Reaktor wurde dann auf

erzielt. ■ etwa 138°C geheizt, zu welchem Zeitpunkt der Druck

Bei Anwendung eines diskontinuierlichen Verfah- 42,7 atü betrug. Während der nächsten 8 Stunden rens wird der Reaktor nach Beendigung der Polymeri- wurde die Temperatur durch automatische Reguliesation auf etwa Zimmertemperatur gekühlt, über- 50 rung bei etwa 138°C gehalten, und nach dieser Zeit schüssiges Olefin wird abgelassen, und der Reaktor- wurde gefunden, daß der Druck auf etwa 39,2 atü inhalt, einschließlich des festen, mit Verdünnungsmittel gesunken war. Das Heizen wurde dann beendet, und gequollenen Polymeren wird dann zwecks Entaktivie- man ließ den Reaktor in der Atmosphäre auf Zimmerrung des Katalysators behandelt, beispielsweise indem temperatur abkühlen. Äthylen wurde abgelassen, und man ihn mit einem Alkohol wäscht. Das Waschen mit 55 das Polymere wurde aus dem Reaktor entnommen. Alkohol wird vorzugsweise in einer Zerkleinerungs- Das Produkt hatte das Cyclohexan absorbiert und war zone durchgeführt, so daß dabei ein feinverteiltes ein fleckiges, gelb und braunes, zähes, festes Material. Polymeres erhalten wird. Das Polymere wird dann Es wurde in Methanol eingebracht und in einem durch Filtrieren oder Dekantieren von dem Alkohol Waring-Mischer vermählen. Das feinverteilte Material und dem Verdünnungsmittel abgetrennt und getrock- 60 wurde von 'der Flüssigkeit abgetrennt und etwa net. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt 18 Stunden in einem Ofen bei etwa 80° C und bei einem wird, so wird der gesamte Reaktorabfiuß, einschließ- Vakuum von etwa 721 mm Quecksilber getrocknet, lieh Polymeren!, Verdünnungsmittel und Katalysator Man erhielt etwa 102 g eines hellbraunen Äthylenin Form einer Aufschlämmung zu einer Katalysator- polymeren.

entaktivierungszone gepumpt, wo er gekühlt und mit 65 Das Äthylen hatte eine Reinheit von 99,5 Gewichtseinem Katalysatorentaktivierungsmaterial, beispiels- prozent. Das Titanbutoxyd war eine farblose Flüssigweise einem Alkohol, kontaktiert wird. Wie in dem keit mit einem Schmelzpunkt unter —40° C. Das diskontinuierlichen Verfahren ist es erwünscht, die Cyclohexan war ein technisches Cyclohexan, das etwa

Claims

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85 Molprozent Cyclohexan enthielt und vor seiner Patentansoruch-Verwendung gründlich getrocknet war.

Das Triäthylaluminium war nach dem folgenden Verfahren zur Polymerisation oder Mischpoly-

Verfahren hergestellt. Zunächst wurde Äthylchlorid merisation wenigstens eines Olefins, wobei als

mit metallischem Aluminium bei etwa 120 bis 150⁰C 5 Katalysatoren (A) wenigstens eine Verbindung aus

zu einem Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und der Gruppe der (1) Salze einbasischer organischer

Diäthylalurniniurnchlorid umgesetzt. Dieses Gemisch Säuren mit einem Metall der Gruppe IVb, (2) Kom-

wurde destilliert. Das Destillat enthielt 52,7 Gewichts- plexsalze aus zweibasischen organischen Säuren

prozent Chlor. In einer zweiten Verfahrensstufe wurde mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe IVb

das Gemisch 6 Stunden bei etwa 110 bis 120⁰C und io und einem Alkalimetall und/oder Ammoniak,

weitere 3 Stunden bei etwa 180⁰C mit Magnesium (3) Komplexverbindungen eines Metalls der Grup-

und Äthylchlorid behandelt. Dadurch wurde der pe IVb der allgemeinen Formel
größte Teil des in dem Reaktionsgemisch der ersten

Verfahrensstufe anwesenden Äthylaluminiumdichlo- X_TOM(0R)_m
rids in Diäthylaluminiumchlorid übergeführt. Das 15

Reaktionsgemisch dieser zweiten Verfahrensstufe wurde und (4) Komplexverbindungen eines Metalls der

destilliert. Im Destillat wurden 33 Gewichtsprozent Gruppe IVb der allgemeinen Formel
Chlor gefunden. (Die theoretische Menge Chlor für

Diäthylaluminiumchlorid ist 29,4%.) Das Destillat M[(OCH₂CH₂)_oNH(₃-a)]6,
der zweiten Verfahrensstufe wurde 45 Minuten bei 20

120°C und weitere 4 Stunden bei 160 bis 180°C mit wobei in den Formeln (3) und (4) X Halogen, M Ti-

Natrium in Cetan behandelt. Das Produkt wurde tan, Zirkon, Hafnium oder Thorium bedeutet und

destilliert. Es war fast reines Triäthylaluminium. Die R in Formel (3) ein gesättigter acyclischer Rest

Analyse ergab einen Gehalt von 0,51 % Chlor. oder ein einfach ungesättigter acyclischer Rest oder

Die Eigenschaften einer Probe des Äthylenpolymeren 25 ein gesättigter cyclischer Rest oder ein einfach un-

sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. gesättigter cyclischer Rest oder ein aromatischer

^. , , , . „. _ΛΛ·,- Rest oder eine Kombination von zwei oder meh-

Dichte g/ccm bei Zimmertemperatur 0,935 _{refen dieser Regte ist>
wobd aUe diesg Rgste durch}

schmelzpunkt, c 11 / ± ό Halogen und/oder durch Sauerstoff in Form einer

Eigenviskositat (inherent viscosity)·) 5,173 ₃₀ Ätherbrücke enthaltende Reste substituiert sein

Molekulargewicht . - , „, _λοη können und R 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die

(berechnet aus der Eigenviskositat) 126 480 Verbindung gemäß Formel (3) oder (4) insgesamt

£.^sche' (0 ; °'^U5b bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, in For-

Biegsamkeit gut mel (3) die Summe von m und η gleich der Wertig-

Verformbarkeit ziemlich gut _{35 keit von M und} _m _{eine e Zahl und wenigstens}

Farbe (nach Verformen) fleckig braun _gldch _χ _und „ _{dne gaQze Zahl>
die auch gldch Q}

*) Die Eigenviskositat wurde bei 130⁰C unter Verwendung werden kann, ist, in Formel (4) α eine ganze Zahl

einer Lösung von 0,2 g des Polymeren in 100 ml Tetrahydro- _von _ί _bis 3 _d _b _{leich der Wert}i_gkei_{t von M} ist

naphthalin erhalten. j /r\ λ ^. 1 ■ w .·. n j <-<

und (5) Acetylacetonaten eines Metalls der Gruppe

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten 40 IV b und (B) ein Hydrid oder eine Organoverbin-Polymeren sind dort verwendbar, wo feste Kunststoffe dung eines Metalls der Gruppen II bis VIII einverwendet werden. Sie können zur Imprägnierung von schließlich verwendet werden, dadurch ge-Papier und Geweben verwendet werden, und sie kennzeichnet, daß der Katalysator außerkönnen zu Gegenständen jeder gewünschten Form, dem ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff in beispielsweise zu Flaschen und anderen Flüssigkeits- 45 einer Menge von 0,01 bis 5 Mol pro Mol der behältern verformt werden. Sie können auch zu Rohr- Komponente B enthält und in im wesentlichen material ausgepreßt werden. wasserfreier Form vorliegt.