DE2330518A1 - Organische peroxyde - Google Patents
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Description
A3CH21511
Organische Peroxyde
Akzo GmbH Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft chemische Prozesse, in denen
als Initiatoren organische Peroxyde verwendet werden. Insbesondere betrifft sie neue definierte organische Peroxyde,
die chemische Reaktionen initiieren, desgleichen ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß äthylenisch-ungesättigte Verbindungen, wie Äthylen, Styrol, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid,
Acrylnitril, Vinylacetat und andere Vinylester oder Gemische dieser Verbindungen, wie solche aus Äthylen und Vinylacetat,
Styrol und Acrylnitril oder Vinylchlorid und Vinylacetat, in Gegenwart
von freie Radikale bildenden organischen Peroxyden polymerisiert oder copolymerlsiert werden können.
Es ist auch bekannt, daß die Copolymerisation von ungesättigten
Polyesterharzen unter dem Einfluß von freie Radikale bildenden organischen Peroxyden bewirkt wird. Unter dem Ausdruck
"ungesättigte Polyesterharze" werden hierin Gemische aus ungesättigten
Polyestern und einem oder mehreren Monomeren, die eine oder mehrere CH- ""C^ -Gruppierungen enthalten, verstanden.
3Ü9884/U81
A3CH21511
Beispiele von solchen Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol,
Methacrylsäuremethylester, Dialkylphthalat und Divihylbenzol.
Das Gewichtsverhältnis der äthylenisch-ungesättigten Monomeren zum ungesättigten Polyester erstreckt sich im allgemeinen
auf einen Bereich von 3 : 7 bis 5:5.
Der ungesättigte Polyester wird durch Kondensation im wesentlichen
äquivalenter Mengen eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diathylenglykol, mit einer
ungesättigten dibaaischen Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure oder den entsprechenden Anhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von gesättigten Säuren, wie Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terachlorphthalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebazinsäure, erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß organische Perester der allgemeinen Formel
CH,
c_o-o-c-
η ι
0 CH-
<Rl>n '
•R.
in der R. und R- gleiche oder verschiedene niedrigere Alkylgruppen,
η eine ganze Zahl von 0 - 6, m =» 1,2 oder 3 bedeuten
und in der für m = 1 R3 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen
oder eine Phenylgruppe, für m = 2 R3 eine Alkylengruppe mit
1-3 C-Atomen oder eine Phenylengruppe und für m = 3 R, einen trisubstituierten Benzolring darstellt, hervorragend als Initi
atoren zur Durchführung chemischer Reaktionen, die durch freie Radikale initiiert werden, geeignet sind.
3 0 9 8 a A / U 8 1
- 3 - A3CH21511
Beispiele für die erfindungsgemäßen Peroxydverbindungen sind
: Perester, die sich vom tert.-ButyIhydroperoxyd und den folgenden
Carbonsäuren ableiten: 1 -Methy!cyclohexancarbonsäuren
1-Äthy lcyclohexancarbonsäure, 1,3,3-Triraethylcyclohexancarbonsäure,
1,3,3,5,5-Pentamethylcyclohexancarbonsäure und 1,4,4-Trimethylcyclohexancarbonsäure;
Perester, die sich vom Cumolhydroperoxyd und den soeben erwähnten Carbonsäuren ableiten;
Perester, die sich vom 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd
und den aufgezählten Carbonsäuren ableiten; bifunktioneile Perester, die sich vom 2,5-Dihydroperoxy-2,5-diniethylhexan und
den erwähnten Carbonsäuren ableiten; bifunktionelle Perester, die sich vom m- oder p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und den
erwähnten Carbonsäuren ableiten; und ebenso trifunktioneile Perester, die sich vom 1,3,5-Triisopropylbenzoltrihydroperoxyd
und den erwähnten Carbonsäuren ableiten.
Die erfindungsgemäßen Peroxyde der obigen Formel (I) sind hervorragend
geeignet, die Polymerisation oder Copolymerisation von Viny!monomeren, z.B. von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril,
Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, bei einer Temperatur von 25 - 80°C, vorzugsweise 35 - 70°C, zu initiieren.
Weiterhin können dieselben Peroxyde bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen bei einer Temperatur oberhalb
30 C verwendet werden. Desgleichen können die vorgeschlagenen Peroxyde auch bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei
Drucken von 1000 - 30OO Atmosphären verwendet werden. Für die diskontinuierliche Verfahrensweise werden hierbei Temperaturen
von 5p - 1000C, für- die kontinuierliche Verfahrensweise 150 300°C
angewandt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Paroxyde eine größere Zerfallsgeschwindigkeit besitzen als das tert.-Butylperpivalat, welches für die oben angegebenen Zwecke
am meisten verwendet wird.'
509894/ U81
2 3 ? O S 1 8-
- 4 - A3CH21511
Die Zerfallsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertzeit das Peroxyds charakterisiert werden. Letztere ist die erforderliche
Zeit, in der die Hälfte des betreffenden Peroxyds bei einer gegebenen Temperatur zerfallen ist (Modern Plastics
No. 6,142,1959). Ein Hinweis hinsichtlich der Reaktivität der Peroxyde bei einer gegebenen Temperatur kann von der
Polymerisationskonstanten (K ) aus folgender Formel hergeleitet werdens
V2
Darin bedeuten:
R = Polymerisationsgeschwindigkeit,
K — Polyinerisationsgeschwindigkeitskonstante,
M =s Konzentration de3 Monomeren,
J = Konzentration des Initiators.
Wenn man die erfindungsgemäßen Peroxyde verwendet, wird eine vollständige Polymerisation oder Copolymerisation von polymerisierenden
oder copolymerisierenden Monomeren oder die Vernetzung ungesättigter Polyesterharze in einer kürzeren Zeit
erreicht als dies mit dem bekannten tert.-Butylperpivalat der
Fall ist.
In gewissen Fällen können die erfindungsgemäßen Peroxyde vorteilhaft
in Kombination mit anderen radikalbildenden Verbindungen, z.B. mit Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxyd, Dilauroylperoxyd,
Azo-bis-isobutyronitril und tert.-Butylperpivalat, verwendet werden.
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So ist es z.B. bei der Polymerisation von Äthylen vorteilhaft,
ein oder mehrere der erfindungsgeraäßen Peroxyde in Kombination
mit einem Perester, z.B. mit tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat
oder tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexoatj mit einem Peroxycarbonat, z.B. mit tert.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat;
mit einem Perketal, z.B. mit l,l-Di-tert.-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan;
oder mit einem Dialkylperoxyd, z.B. mit Di-tert.-butylperoxyd, zu verwenden.
Weiterhin können für diese Polymerisationen oder Copolymerisationen
auch Beschleuniger verwendet werden. So können z.B. für die Vernetzung ungesättigter Polyesterharze Beschleuniger, wie
Kobaltnaphthenat, Kobaltisooctoat oder Kobaltisononanoat, erfolgreich
verwendet werden.
Die Polymerisation und Copolymerisation mittels der erfindungsgemäßen
Peroxyde kann mittels üblicher Techniken in dafür geeigneten Apparaturen ausgeführt werden. Die Menge des hinzuzufügenden
Initiators hängt von den Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen ab. Sie beträgt im allgemeinen
0,01 - 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 1 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsmenge an Monomeren. Die Polymerisation kann als Blockpolymerisation,
als Perlpolymerisation oder als Polymerisation im Lösungsmittel ausgeführt werden.
Es soll an dieser Stelle erwähnt werden, daß das tert.-Butyl-1-methylcyclohexanpercarboxylat
in Chem. Berichte 104 (1971), 3429 - 55, und das tert.-Butyl-l,4-dimethylcyclohexanpercarboxylöt
in J. Org. Chem. 35 (1970), No. 6, S. 1789-94, beschrieben ist. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen
Formel (I) , wenn ηι=»1, Ri = R? ^ R3 = "***^3 un(* n ~ ° bzw. 1
ist. Jedoch ist die Verwendung dieser Verbindungen zur Initiierung chemischer Reaktionen in keiner der Publikationen erwähnt
.
309884/U81
2 3 ? O r. 1 a.
A3CH21511
Die neuen, erfindungsgemäß verwendeten organischen Peroxyde
können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Mono-, Di- oder Trihydroperoxyd der allgemeinen Formel
HOO - C —
CH-
■R.
und ein Carbonsäurechlorid der allgemeinen Formel
worin R., R-, R->* π un<^ m die oben bereits angegebene Bedeutung
haben, miteinander umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer HCl-bindenden Substanz ausgeführt,
z.B. NaOH oder andere basische Verbindungen, und zwar in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol
und Ligroin.
Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen näher erläutert.
Wo in diesen Baispielen auf ein ungesättigtes Polyesterharz Bezug genommen wird, ist damit eine Allzweckmischung gemeint.
Sie wird so hergestellt, daß man zunächst in bekannter Weise durch Kondensation von einem Mol Maleinsäureanhydrid und einem
30-98 84/
■23?0rst8.
- 7 - ' A3CH21511
Mol Phthaisauceaabyorid mit 2,1 Molen Propylenglykol bis zu
einer Säurezahl von 35 einen ungesättigten Polyester herstellt ,
und dann zu 6-6 GewiähtsteliLen des ungesättigten Polyesters
unter kräftigem Rühre» 33 Gewichtsteile Styrol, das 0,Ol Gew.%
Hydrochinon ,und -Θ>*£Κ25 Gew.,% p-tert.-Butylcatechin enthält,
hinzufügt.
Die in dem BeispielLeaa verwendeten Peroxyde werden wie folgt
bezeichnet:
(1) - tert^BotyJ^peraxy-l^meiihylcyclahexancarboxylat,,
(2) = tert.-iBiitylpetroacy-l, SyS-trimethylcyclohexancarboxylat,
(3) - CumyO-peroxy-i-iaethylcyclähexancarboxylat,
(4) = 2,5-Bis-(l-methylcyclohexylcarbonylperoxy)-2,5-
dimethylhexan,
(5) = 1,, 1# 3,, S-IetraaÄthylbutylperoxy-l-methylcyclohexan-
catthoxylet unä
(6) = tert.-tButy^lpearpivalat.
5,7 g 78,9, Gew.%igea tert.-Bütylhydroperoxyd wurden in einen
Dreihalskolben eingebracht, öer mit einem Rührer, einest Thermometer
und einem Tropftrichter ausgestattet war. Sodann wurden
9,6 g 33%iges KQH !bei einer Temperatur unterhalb 20°C und
9,4 g 1,3,J-TrimathyJLcyclohexanformylchlorid bei 20°C hinzugegeben.
Das. Gemisch wurde bei 20°C 6 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Petroläther extrahiert. Die
organische Schicht wurde nach ihrer Abtrennung drei Mal mit 20 ml 4 n-Natriurohydroxyd-Lösung und anschließend mit Wasser
bis auf den ρ -Wert 7 gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat
und nach dem Abdampfen des Petroläthers unter vermindertem Druck wurden 10,5 g tert.-Butylperoxy-1,3,3-trimethylcyclohexancarbaxylat
erhalten. Die Ausbeute betrug 71 %, der aktive
8 -
09884/ U81
A3CH21511
Sauerstoffgehalt 5,39 Gew.%. η JJ = 1,4509. Das IR-Spektrum
wies eine Carbonyl-Absorption bei 1755 cm auf.
Beispiele 2-4
In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurden die Verbindungen (3), (4) und (5) bei einer Temperatur unterhalb 15°C erhalten.
Beispiel | Peroxyd | Ausbeute in Gew;% |
Aktiver Sauerstoffgehalt in Gew.% |
berechnet |
II III IV |
(3) (4) (5) |
88 65 79 |
gefunden | 5,79 7.51 5.92 |
5,21 7.18 5.43 |
25 ml-Ampullen werden mit 0,1 molaren Lösungen von tert.-Butylperoxy-l-methylcyclohexancarboxylat
in Benzol gefüllt. Die Ampullen wurden dann zugeschmolzen und in einen Thermostat
bei einer konstanten Temperatur eingebracht. Zu verschiedenen Zeiten wurde eine Ampulle aus dem Thermostat entnommen, schnell
abgekühlt und sodann der Peroxyd-Gehalt in der Lösung bestimmt. Wenn man den Peroxydgehalt als Funktion der Zeit aufträgt, erhält
man eine gerade Linie. Der Schnittpunkt dieser geraden Linie mit der Geraden, die einen Peroxydgehalt von 50 % kenn-
1/2 zeichnet, stellt die Halbwertzeit (t ' ) des Peroxyds dar.
Wiederholungen bei verschiedenen Temperaturen ergaben weitere Werte für die Halbwertzeit. Das Auftragen der t ' -Werte auf
309884/ U8 1
A3CH21511
einer logarithmischen Skala gegen l/T X 10 ergab eine gerade
Linie. Durch Extrapolation dieser geraden Linie gegen höhere Temperaturen wurden die folgenden Werte für die erfindungsgemäßen
Peroxyde {1} - (5) und für das bekannte tert.-Butylperpivalat (6) erhalten.
Peroxyd | tl/2 (0C) | 6O Sek. | IO Sek. |
(D | 101 | 120 | |
(2) | 104 | 123 | |
(3) | 91 | 110 | |
(4) | 92 | 110 | |
(5) | 91 | 109 | |
(6) | 113 | 132 |
Eine Lösung von 0,189 g tert.-Butylperoxy-l-methylcyclohexancarboxylat
(1) in 94,6 g reinen Methacrylsäuremethylester wur-'
de in ein Dilatometer eingebracht, welches>darauf auf verminderten
Druck evakuiert wurde. Danach wurde das Dilatometer in ein Thermostatbad gebracht, welches auf die Polymerisationstemperatur eingestellt worden war. Nun wurde die Volumenkontraktion
während einer gegebenen Zeit bestimmt und aus dieser die Umsetzung und der K -Wert (=» Polymerisationskonstante) berechnet.
In analoger Weise wurde der K -Wert von den anderen erfin-
- 10 -
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- IO -*
A3CH21511
dungsgemäßen Peroxyden ermittelt und mit dem K -Wert des
bekannten Peroxyd3 (6) verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Peroxyd | Gew.%, bezogen auf das Monomere |
Kp x 104 | 30°C | 40°C | 50°C |
(D | 0.2 | 1.95 | 4.37 | ||
(2) | 0.2 | - | 2.04 | 4.80 | |
(3) | 0.2 | 1.36 | 3.04 | - | |
(4) | 0.2 | - | 2.80 | 6.70 | |
.(5) | O.2 | 1.47 | 3.12 | - | |
(6) | 0.2 | - | 1.40 | 3.20 |
340 ml einer 0,l%igen Lösung von Polyvinylalkohol in entrainerali3iertem
Wasser wurden in einen 1 1-Autoklaven eingebracht.
Nach seinem Verschluß wurde der Autoklav auf einen niedrigen Druck evakuiert. Anschließend wurden 200 g Vinylchlorid,
in denen 120 mg (5,6 Millimol) tert.-Butylperoxy l-methylcyclohexancarboxylat
gelöst waren, hinzugegeben. Die Temperatur des Autoklaven wurde sodann auf 55 C eingestellt
und diese Temperatur 8 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurden 174 g Polyvinylchlorid erhalten. Der Umsetzungsgrad betrug
87 %.
- 11 -
309884/U81
Ä3CH21511
1 Gewichtsprozent eines Peroxyds wurde dem oben beschriebenen
"Standard"-Polyesterhar2t hinzugefügt. Anschließend wurde das
ungesättigte Polyesterharz auf 500C erhitzt. Es wurde die
Gelatinierungszeit, die kürzeste Härtezeit und die exotherme
Höchsttemperatur gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Peroxyd | Gelatinierungszeit in Min. |
kürzeste Härte zeit in Min. |
exotherme Spitzentem- peratur in 0C |
(D | 8.O | 12,5 | 213 |
(2) | 5.5 | 8.0 | 208 |
(3) | 9.8 | 11.1 * | 208 |
(4) | 14.5 | 16.6 | 210 |
(5) | 9.6 | 10.7 | 216 |
(6) | 29.0 | 33.O | 200 |
0.14 ml einer 10 Gew.%igen Lösung von tert.-Butylperoxy-lmethylcyclohexancarboxylat
in Petroläther wurden in einen 100 ccm-Stahl-Reaktor zwecks einer diskontinuierlichen Äthylen-Polymerisation
eingebracht. Nachdem der Reaktor geschlossen war, wurde die in ihm enthaltene Luft mittels Stickstoff
entfernt. Anschließend wurde der Reaktor mit sauerstoff-freiern
Äthylen bis zu einem Druck von 1000 Atmosphären gefüllt und das Gemisch auf 75°C erhitzt. Das durch die Polymerisation verbrauchte
Äthylen wurde kontinuierlich wieder nachgefüllt. Nach 35 Minuten wurde die Polymerisation beendet, der Reaktor gekühlt
und geöffnet. Es wurden 7,1g weißas Polyäthylen erhalten.
- 12 -
ι ' - ■
309884/U81
Claims (1)
- PatentansprücheStoffe der allgemeinen FormelCH-,ΟιCH.-R.(Din der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen einer niedrigen Kohlenstoffanzahl, η eine ganze Zahl von 0-6, ra = 1, 2 oder 3 bedeuten und in der für m = 1 R_
eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, für m = 2 R3 eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder eine Phenylengruppe und für m = 3 R- einen
trisubstituierten Benzolring darstellt, wobei die Stoffe tert.-Butylperoxy-l-methylcyclohexancarboxylat und tert.-Butylperoxy-1,4-dimethylcyclohexancarboxylat ausgenommen s ind.Cumolperoxy-l-methylcyclohexancarboxylat.2,5-Bis-(l-methylcyclohexylcarbonylperoxy)-2,5-dimethylhexan.1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-l-methylcyclohsxancarboxylat.- 13 -3098fU/ U8 1? 3 ? O S 1 8A3CH215115. Tert.-butylperoxy-1,3,S-trimethylcyclohexancarboxylat.6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono-, Di- oder Trihydroxyperoxyd der FormelHOO -CH-,
ι -J
CH-CH-,R.mit einem Carbonsäurechlorid der Formelin denen R,,,, R2/ R3, m und η die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, umsetzt.Verwendung der Stoffe der allgemeinen Formel (I) des Anspruchs 1, in der R. und R~ gleiche oder verschiedene AlkyJLgruppen einer niedrigen Kohlenstoff anzahl, η eine ganze Zahl von 0 - 6, m « 1, 2 oder 3 bedeuten und in der für m » ι R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, für m = 2 R, eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder eine Phenylengruppe und für m = 3 R^ einen trisubstituierten Benzolring darstellt, als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen bei radikalisch aktivierbaren ungesättigten Monomeren oder Polymeren.- 14 -309884/U81- 14 -' A3CH215118. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 7 in Kombination mit einem oder mehreren anderen, freie Radikale bildenden Verbindungen.9. Verwendung der Stoffa nach Anspruch 8 in Kombination mit einem Perester, Peroxycarbonat, einem Perketal
oder einem Dialkylperoxyd zur Polymerisation von
Äthylen.309884/U81
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