DE2330518A1

DE2330518A1 - Organische peroxyde

Info

Publication number: DE2330518A1
Application number: DE2330518A
Authority: DE
Inventors: Willem Bladergroen; Hans Giovanni Gerritsen; Hendrik Harm Jannes Oosterwijk
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-07-07
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-24
Also published as: BE799979A; GB1384515A; IT990848B; AR201833A1; ES416236A1; ATA597473A; ES423778A1; JPS4958188A; AU5667173A; BR7305078D0; AU471520B2; NL7209462A; FR2194747A1

Description

A3CH21511

Organische Peroxyde

Akzo GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft chemische Prozesse, in denen als Initiatoren organische Peroxyde verwendet werden. Insbesondere betrifft sie neue definierte organische Peroxyde, die chemische Reaktionen initiieren, desgleichen ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß äthylenisch-ungesättigte Verbindungen, wie Äthylen, Styrol, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat und andere Vinylester oder Gemische dieser Verbindungen, wie solche aus Äthylen und Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril oder Vinylchlorid und Vinylacetat, in Gegenwart von freie Radikale bildenden organischen Peroxyden polymerisiert oder copolymerlsiert werden können.

Es ist auch bekannt, daß die Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen unter dem Einfluß von freie Radikale bildenden organischen Peroxyden bewirkt wird. Unter dem Ausdruck "ungesättigte Polyesterharze" werden hierin Gemische aus ungesättigten Polyestern und einem oder mehreren Monomeren, die eine oder mehrere CH- ""C^ -Gruppierungen enthalten, verstanden.

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Beispiele von solchen Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Dialkylphthalat und Divihylbenzol. Das Gewichtsverhältnis der äthylenisch-ungesättigten Monomeren zum ungesättigten Polyester erstreckt sich im allgemeinen auf einen Bereich von 3 : 7 bis 5:5.

Der ungesättigte Polyester wird durch Kondensation im wesentlichen äquivalenter Mengen eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diathylenglykol, mit einer ungesättigten dibaaischen Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder den entsprechenden Anhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von gesättigten Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terachlorphthalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebazinsäure, erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß organische Perester der allgemeinen Formel

CH,

_c_o-o-c-

η ι

0 CH-

<^Rl>n '

•R.

in der R. und R- gleiche oder verschiedene niedrigere Alkylgruppen, η eine ganze Zahl von 0 - 6, m =» 1,2 oder 3 bedeuten und in der für m = 1 R₃ eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, für m = 2 R₃ eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder eine Phenylengruppe und für m = 3 R, einen trisubstituierten Benzolring darstellt, hervorragend als Initi atoren zur Durchführung chemischer Reaktionen, die durch freie Radikale initiiert werden, geeignet sind.

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Beispiele für die erfindungsgemäßen Peroxydverbindungen sind : Perester, die sich vom tert.-ButyIhydroperoxyd und den folgenden Carbonsäuren ableiten: 1 -Methy!cyclohexancarbonsäuren 1-Äthy lcyclohexancarbonsäure, 1,3,3-Triraethylcyclohexancarbonsäure, 1,3,3,5,5-Pentamethylcyclohexancarbonsäure und 1,4,4-Trimethylcyclohexancarbonsäure; Perester, die sich vom Cumolhydroperoxyd und den soeben erwähnten Carbonsäuren ableiten; Perester, die sich vom 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd und den aufgezählten Carbonsäuren ableiten; bifunktioneile Perester, die sich vom 2,5-Dihydroperoxy-2,5-diniethylhexan und den erwähnten Carbonsäuren ableiten; bifunktionelle Perester, die sich vom m- oder p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und den erwähnten Carbonsäuren ableiten; und ebenso trifunktioneile Perester, die sich vom 1,3,5-Triisopropylbenzoltrihydroperoxyd und den erwähnten Carbonsäuren ableiten.

Die erfindungsgemäßen Peroxyde der obigen Formel (I) sind hervorragend geeignet, die Polymerisation oder Copolymerisation von Viny!monomeren, z.B. von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, bei einer Temperatur von 25 - 80°C, vorzugsweise 35 - 70°C, zu initiieren. Weiterhin können dieselben Peroxyde bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen bei einer Temperatur oberhalb 30 C verwendet werden. Desgleichen können die vorgeschlagenen Peroxyde auch bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei Drucken von 1000 - 30OO Atmosphären verwendet werden. Für die diskontinuierliche Verfahrensweise werden hierbei Temperaturen von 5p - 100⁰C, für- die kontinuierliche Verfahrensweise 150 300°C angewandt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Paroxyde eine größere Zerfallsgeschwindigkeit besitzen als das tert.-Butylperpivalat, welches für die oben angegebenen Zwecke am meisten verwendet wird.'

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2 3 ? O S 1 8-

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Die Zerfallsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertzeit das Peroxyds charakterisiert werden. Letztere ist die erforderliche Zeit, in der die Hälfte des betreffenden Peroxyds bei einer gegebenen Temperatur zerfallen ist (Modern Plastics No. 6,142,1959). Ein Hinweis hinsichtlich der Reaktivität der Peroxyde bei einer gegebenen Temperatur kann von der Polymerisationskonstanten (K ) aus folgender Formel hergeleitet werdens

V2

Darin bedeuten:

R = Polymerisationsgeschwindigkeit,

K — Polyinerisationsgeschwindigkeitskonstante,

M =s Konzentration de3 Monomeren,

J = Konzentration des Initiators.

Wenn man die erfindungsgemäßen Peroxyde verwendet, wird eine vollständige Polymerisation oder Copolymerisation von polymerisierenden oder copolymerisierenden Monomeren oder die Vernetzung ungesättigter Polyesterharze in einer kürzeren Zeit erreicht als dies mit dem bekannten tert.-Butylperpivalat der Fall ist.

In gewissen Fällen können die erfindungsgemäßen Peroxyde vorteilhaft in Kombination mit anderen radikalbildenden Verbindungen, z.B. mit Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril und tert.-Butylperpivalat, verwendet werden.

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So ist es z.B. bei der Polymerisation von Äthylen vorteilhaft, ein oder mehrere der erfindungsgeraäßen Peroxyde in Kombination mit einem Perester, z.B. mit tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat oder tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexoatj mit einem Peroxycarbonat, z.B. mit tert.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat; mit einem Perketal, z.B. mit l,l-Di-tert.-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan; oder mit einem Dialkylperoxyd, z.B. mit Di-tert.-butylperoxyd, zu verwenden.

Weiterhin können für diese Polymerisationen oder Copolymerisationen auch Beschleuniger verwendet werden. So können z.B. für die Vernetzung ungesättigter Polyesterharze Beschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltisooctoat oder Kobaltisononanoat, erfolgreich verwendet werden.

Die Polymerisation und Copolymerisation mittels der erfindungsgemäßen Peroxyde kann mittels üblicher Techniken in dafür geeigneten Apparaturen ausgeführt werden. Die Menge des hinzuzufügenden Initiators hängt von den Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen ab. Sie beträgt im allgemeinen 0,01 - 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 1 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsmenge an Monomeren. Die Polymerisation kann als Blockpolymerisation, als Perlpolymerisation oder als Polymerisation im Lösungsmittel ausgeführt werden.

Es soll an dieser Stelle erwähnt werden, daß das tert.-Butyl-1-methylcyclohexanpercarboxylat in Chem. Berichte 104 (1971), 3429 - 55, und das tert.-Butyl-l,4-dimethylcyclohexanpercarboxylöt in J. Org. Chem. 35 (1970), No. 6, S. 1789-94, beschrieben ist. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen

Formel (I) , wenn ηι=»1, ^Ri ^{= R}? ^ ^R3 ⁼ "***^3 ^un(* ⁿ ~ ° bzw. 1 ist. Jedoch ist die Verwendung dieser Verbindungen zur Initiierung chemischer Reaktionen in keiner der Publikationen erwähnt .

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2 3 ? O r. 1 a.

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Die neuen, erfindungsgemäß verwendeten organischen Peroxyde können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Mono-, Di- oder Trihydroperoxyd der allgemeinen Formel

HOO - C —

CH-

■R.

und ein Carbonsäurechlorid der allgemeinen Formel

worin R., R-, R->* π ^un<^ ^m die oben bereits angegebene Bedeutung haben, miteinander umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer HCl-bindenden Substanz ausgeführt, z.B. NaOH oder andere basische Verbindungen, und zwar in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol und Ligroin.

Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen näher erläutert. Wo in diesen Baispielen auf ein ungesättigtes Polyesterharz Bezug genommen wird, ist damit eine Allzweckmischung gemeint. Sie wird so hergestellt, daß man zunächst in bekannter Weise durch Kondensation von einem Mol Maleinsäureanhydrid und einem

30-98 84/

■23?0rst8.

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Mol Phthaisauceaabyorid mit 2,1 Molen Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von 35 einen ungesättigten Polyester herstellt , und dann zu 6-6 GewiähtsteliLen des ungesättigten Polyesters unter kräftigem Rühre» 33 Gewichtsteile Styrol, das 0,Ol Gew.% Hydrochinon ,und -Θ>*£Κ25 Gew.,% p-tert.-Butylcatechin enthält, hinzufügt.

Die in dem BeispielLeaa verwendeten Peroxyde werden wie folgt bezeichnet:

(1) - tert^BotyJ^peraxy-l^meiihylcyclahexancarboxylat,,

(2) = tert.-iBiitylpetroacy-l, SyS-trimethylcyclohexancarboxylat,

(3) - CumyO-peroxy-i-iaethylcyclähexancarboxylat,

(4) = 2,5-Bis-(l-methylcyclohexylcarbonylperoxy)-2,5-

dimethylhexan,

(5) = 1,, 1_# 3,, S-IetraaÄthylbutylperoxy-l-methylcyclohexan-

catthoxylet unä

(6) = tert.-tButy^lpearpivalat.

Beispiel 1

5,7 g 78,9, Gew.%igea tert.-Bütylhydroperoxyd wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, öer mit einem Rührer, einest Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war. Sodann wurden 9,6 g 33%iges KQH !bei einer Temperatur unterhalb 20°C und 9,4 g 1,3,J-TrimathyJLcyclohexanformylchlorid bei 20°C hinzugegeben. Das. Gemisch wurde bei 20°C 6 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Petroläther extrahiert. Die organische Schicht wurde nach ihrer Abtrennung drei Mal mit 20 ml 4 n-Natriurohydroxyd-Lösung und anschließend mit Wasser bis auf den ρ -Wert 7 gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und nach dem Abdampfen des Petroläthers unter vermindertem Druck wurden 10,5 g tert.-Butylperoxy-1,3,3-trimethylcyclohexancarbaxylat erhalten. Die Ausbeute betrug 71 %, der aktive

8 -

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Sauerstoffgehalt 5,39 Gew.%. η JJ = 1,4509. Das IR-Spektrum wies eine Carbonyl-Absorption bei 1755 cm auf.

Beispiele 2-4

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurden die Verbindungen (3), (4) und (5) bei einer Temperatur unterhalb 15°C erhalten.

Beispiel	Peroxyd	Ausbeute in Gew;%	Aktiver Sauerstoffgehalt in Gew.%	berechnet
II III IV	(3) (4) (5)	88 65 79	gefunden	5,79 7.51 5.92
5,21 7.18 5.43

Beispiel 5

25 ml-Ampullen werden mit 0,1 molaren Lösungen von tert.-Butylperoxy-l-methylcyclohexancarboxylat in Benzol gefüllt. Die Ampullen wurden dann zugeschmolzen und in einen Thermostat bei einer konstanten Temperatur eingebracht. Zu verschiedenen Zeiten wurde eine Ampulle aus dem Thermostat entnommen, schnell abgekühlt und sodann der Peroxyd-Gehalt in der Lösung bestimmt. Wenn man den Peroxydgehalt als Funktion der Zeit aufträgt, erhält man eine gerade Linie. Der Schnittpunkt dieser geraden Linie mit der Geraden, die einen Peroxydgehalt von 50 % kenn-

1/2 zeichnet, stellt die Halbwertzeit (t ' ) des Peroxyds dar. Wiederholungen bei verschiedenen Temperaturen ergaben weitere Werte für die Halbwertzeit. Das Auftragen der t ' -Werte auf

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einer logarithmischen Skala gegen l/T X 10 ergab eine gerade Linie. Durch Extrapolation dieser geraden Linie gegen höhere Temperaturen wurden die folgenden Werte für die erfindungsgemäßen Peroxyde {1} - (5) und für das bekannte tert.-Butylperpivalat (6) erhalten.

Peroxyd	tl/2 (⁰C)	6O Sek.	IO Sek.
(D	101	120
(2)	104	123
(3)	91	110
(4)	92	110
(5)	91	109
(6)	113	132

Beispiel 6

Eine Lösung von 0,189 g tert.-Butylperoxy-l-methylcyclohexancarboxylat (1) in 94,6 g reinen Methacrylsäuremethylester wur-' de in ein Dilatometer eingebracht, welches>darauf auf verminderten Druck evakuiert wurde. Danach wurde das Dilatometer in ein Thermostatbad gebracht, welches auf die Polymerisationstemperatur eingestellt worden war. Nun wurde die Volumenkontraktion während einer gegebenen Zeit bestimmt und aus dieser die Umsetzung und der K -Wert (=» Polymerisationskonstante) berechnet.

In analoger Weise wurde der K -Wert von den anderen erfin-

- 10 -

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- IO -*

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dungsgemäßen Peroxyden ermittelt und mit dem K -Wert des bekannten Peroxyd3 (6) verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Peroxyd	Gew.%, bezogen auf das Monomere	Kp x 10⁴	30°C	40°C	50°C
(D	0.2		1.95	4.37
(2)	0.2	-	2.04	4.80
(3)	0.2	1.36	3.04	-
(4)	0.2	-	2.80	6.70
.(5)	O.2	1.47	3.12	-
(6)	0.2	-	1.40	3.20

Beispiel 7

340 ml einer 0,l%igen Lösung von Polyvinylalkohol in entrainerali3iertem Wasser wurden in einen 1 1-Autoklaven eingebracht. Nach seinem Verschluß wurde der Autoklav auf einen niedrigen Druck evakuiert. Anschließend wurden 200 g Vinylchlorid, in denen 120 mg (5,6 Millimol) tert.-Butylperoxy l-methylcyclohexancarboxylat gelöst waren, hinzugegeben. Die Temperatur des Autoklaven wurde sodann auf 55 C eingestellt und diese Temperatur 8 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurden 174 g Polyvinylchlorid erhalten. Der Umsetzungsgrad betrug 87 %.

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Beispiel 8

1 Gewichtsprozent eines Peroxyds wurde dem oben beschriebenen "Standard"-Polyesterhar2t hinzugefügt. Anschließend wurde das ungesättigte Polyesterharz auf 50⁰C erhitzt. Es wurde die Gelatinierungszeit, die kürzeste Härtezeit und die exotherme Höchsttemperatur gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Peroxyd	Gelatinierungszeit in Min.	kürzeste Härte zeit in Min.	exotherme Spitzentem- peratur in ⁰C
(D	8.O	12,5	213
(2)	5.5	8.0	208
(3)	9.8	11.1 *	208
(4)	14.5	16.6	210
(5)	9.6	10.7	216
(6)	29.0	33.O	200

Beispiel 9

0.14 ml einer 10 Gew.%igen Lösung von tert.-Butylperoxy-lmethylcyclohexancarboxylat in Petroläther wurden in einen 100 ccm-Stahl-Reaktor zwecks einer diskontinuierlichen Äthylen-Polymerisation eingebracht. Nachdem der Reaktor geschlossen war, wurde die in ihm enthaltene Luft mittels Stickstoff entfernt. Anschließend wurde der Reaktor mit sauerstoff-freiern Äthylen bis zu einem Druck von 1000 Atmosphären gefüllt und das Gemisch auf 75°C erhitzt. Das durch die Polymerisation verbrauchte Äthylen wurde kontinuierlich wieder nachgefüllt. Nach 35 Minuten wurde die Polymerisation beendet, der Reaktor gekühlt und geöffnet. Es wurden 7,1g weißas Polyäthylen erhalten.

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ι ' - ■

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Claims

Patentansprüche

Stoffe der allgemeinen Formel

CH-,

Οι

CH.

-R.

(D

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen einer niedrigen Kohlenstoffanzahl, η eine ganze Zahl von 0-6, ra = 1, 2 oder 3 bedeuten und in der für m = 1 R_
eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, für m = 2 R₃ eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder eine Phenylengruppe und für m = 3 R- einen
trisubstituierten Benzolring darstellt, wobei die Stoffe tert.-Butylperoxy-l-methylcyclohexancarboxylat und tert.-Butylperoxy-1,4-dimethylcyclohexancarboxylat ausgenommen s ind.

Cumolperoxy-l-methylcyclohexancarboxylat.

2,5-Bis-(l-methylcyclohexylcarbonylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-l-methylcyclohsxancarboxylat.

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5. Tert.-butylperoxy-1,3,S-trimethylcyclohexancarboxylat.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono-, Di- oder Trihydroxyperoxyd der Formel

HOO -

CH-,
ι -J
CH-

CH-,

R.

mit einem Carbonsäurechlorid der Formel

in denen R,,

,, R₂/ R₃, m und η die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, umsetzt.

Verwendung der Stoffe der allgemeinen Formel (I) des Anspruchs 1, in der R. und R~ gleiche oder verschiedene AlkyJLgruppen einer niedrigen Kohlenstoff anzahl, η eine ganze Zahl von 0 - 6, m « 1, 2 oder 3 bedeuten und in der für m » ι R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, für m = 2 R, eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder eine Phenylengruppe und für m = 3 R^ einen trisubstituierten Benzolring darstellt, als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen bei radikalisch aktivierbaren ungesättigten Monomeren oder Polymeren.

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8. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 7 in Kombination mit einem oder mehreren anderen, freie Radikale bildenden Verbindungen.

9. Verwendung der Stoffa nach Anspruch 8 in Kombination mit einem Perester, Peroxycarbonat, einem Perketal
oder einem Dialkylperoxyd zur Polymerisation von
Äthylen.

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