DE1495208A1 - Verfahren zur Herstellung Zinn enthaltender Polymerisationsprodukte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung Zinn enthaltender PolymerisationsprodukteInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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Description
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
—r-H-495208
J-'- i. , 5
Unsere Zeichen: O.Z. 23 325 vG/Sh Ludwigshafen/Rhein, den 4.11.1964
Verfahren zur Herstellung zinnenthaltender Polymerisationsprodukte
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger zinnhaltiger Polymerisationsprodukte, "bei dem man
Umsetzungsprodukte aus Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden oder -hydriden und Polymerisaten des Butadiens und/oder Isoprens
mit einem Polymerisationsgrad von mindestens vier für sich oder mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren
Verbindungen polymerisiert.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können durch Reaktion der Alkyl- oder Arylzinnhalogenide oder -hydride
mit den Butadien- oder Isoprenpolymerisaten in Gegenwart von Radikalen, z. B. unter der Einwirkung von Zerfallsprodukten
von Peroxyden oder von UV-Licht hergestellt sein. Die Herstellung der Umsetzungsprodukte ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.
Von den Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden oder -hydriden eignen
eich solche, wie sie durch die folgende allgemeine Formel dar-
507/64 80Ö8 12/UOO
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gestellt werden:
El
H2-
H2-
In dieser Formel kann R1 ein Alkyl- oder Arylrest, R2* R3» R4
Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, R3 und R^ außerdem ein Alkyl-
oder Arylrest sein, wobei außer Alkyl- oder Arylresten in einem Molekül nur Wasserstoffatome oder Chlor- bzw. Bromatome an das
Zinnatom gebunden sein können. Die Reste R-j , R3 und R4 können
vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n- bzw. tert.-Butylreste oder Phenylreste
sein, die gleich oder verschieden sein können. Besonders eignen sich Umsetzungsprodukte folgender Zinnverbindungen: Tri-isobutylzinnhydrid,
Tri-n-butylzinnhydrid, Di-iso-butylzinndihydrid,
Diäthylzinndihydrid, Di-phenyl-zinndihydrid.
Von den Polymerisationsprodukten des Butadiens und/oder Isoprens eignen sich solche, die mindestens den Polymerisationsgrad 4 haben, also mindestens 3 Doppelbindungen enthalten. Die
Polymerisate können einen beliebig hohen Polymerisationsgrad haben. Geeignet sind z. B. Umsetzungsprodukte aus Polybutadien,
wie Polybutadiene mit dem Polymerisationsgrad von 10 bis 20 (Molekulargewicht etwa 550 bis etwa 1 200 000) mit 20 bis 98#
1,4-cis-Konfiguration oder Polyisoprene im gleichen Polymerisationsgradbereich
mit 1 bis 20 # 1,2-Vinyl-Konfiguration oder
Copolymerisate aus Butadien und Isopren mit Molekulargewichten
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zwischen etwa 1 500 und 1 200 000 und einer 1,2-Vinyl-Konfiguration
von 1 bis 20#, der Anteil der Comonomeren liegt zwischen
1 und
Die Umsetzungsprodukte können etwa zwischen 33 und 0,01 Gewichtsprozent
Zinn enthalten. Pur die Copolymerisation mit anderen Monomeren können Umsetzungsprodukte mit dem gleichen
Gehalt an Zinn, vorzugsweise solche mit 20 bis 1 Gewichtsprozent Zinn, verwendet werden.
Die Umsetzungsprodukte sind in organischen Lösungsmitteln löslich und sind in Abhängigkeit vom Ausgangsprodukt zähflüssige
Produkte mit K-Werten von etwa 18 (o,1#ig in Benzol) bis feste
Produkte mit K-Werten von.etwa 85 (0,1 #Lg in Benzol).
Die Umsetzungsprodukte aus Zinnverbindungen und Butadien- oder Isoprenpolymerisaten können für sich allein polymerisiert oder
in beliebigem Mischungsverhältnis mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert
werden. Copolymerisate mit besonders bevorzugten Eigenschaften werden erhalten, wenn der Anteil an zinnenthaltendem
Umsetzungsprodukt im Monomerengemisch mindestens 0,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise jedoch 5 bis 25 Gewichtsprozent, beträgt.
Als Comonomere eignen sich z* B. Olefine, wie Äthylen- Propylen,
Butylen, 1,3-Diene, wie Butadien, 2-Methylbutadien, 2-Chlorbutadien,
ferner Styrol, 06-Methylstyrol, außerdem
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O£,ß-ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester oder Hitrile, wie
Acrylsäure und Methacrylsäure, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexylester oder
Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, weiterhin Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid
oder Vinylidenchlorid, ferner Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther und Vinylisobutyläther,,außerdem
Ester der Pumar- und Maleinsäure, besonders die Äthyl- und n-Butylester.
Zur Homo- und Copolymerisation der Umsetzungsprodukte werden die üblichen radikalischen, kationischen oder anionischen
Polymerisationsinitiatoren in Mengen zwischen 0,001 und 3
Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren, verwendet. Die Temperatur-
und Druckbedingungen können bei dem Verfahren in weiten Grenzen variiert werden und richten sich im allgemeinen nach der
Art der Polymerisationsinitiatoren und den eingesetzten Monomeren. So arbeitet man z. B. bei der Verwendung von kationischen
oder anionischen Initiatoren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -50 und +100C, bei radikalischen Initiatoren dagegen
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20 und 1000C. Die Drücke liegen im allgemeinen zwischen Normaldruck und etwa
20 Atmosphären. In besonderen Fällen können aber auch höhere Drücke und Temperaturen angewandt werden.
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■'■--"■
U95208
Die Polymerisation kann in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol,
Xylol, Cyclohexan, η-Hexan, n-Octan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther
vorgenommen Werden.
Wird in wäßriger Suspension oder Emulsion gearbeitet, so können
die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Päraffinsulfosäuren
oder Fettsäuren oder sogenannte Harzsäuren und/oder
Schutzkolloide, wie Dextrane, Celluloseether oder Polyvinylalkohole
in den üblichen Mengen verwendet werden.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Arbeitet man kontinuierlich, so kann als Reaktionsgefäß zum Beispiel ein Rieselofen oder mehrere hintereinander
angeordnete Kessel verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bis zu einem Umsatz von etwa 70$ zu polymerisieren.
Man kann jedoch auch bis zu höheren Umsätzen polymerisieren.
Nach dem Verfahren erhält man Polymerisate, deren K-Wert im
allgemeinen zwischen 50 und 11Ö liegen. Die Polymerisate enthalten
das zinnenthältende Umsetzungsprodukt einpolymerisiert^
Sie sind als stabilisierende Zusätze zu anderen Kunststoffen,
wie Polyolefinen, bevorzugt für Poly-1,3-diene, geeignet. In
der Gummiverarbeitung zeichnen sie sich durch ihre Licht- und
Alterungsstabilität sowie eine aufgezeichnete Verträglichkeit
mit den üblichen Hilfeetoffen und Streckölen aus.
8098i¥ "'i;
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtste.il©* Die :
darin angegebenen K-Werte wurden, wenn nichtanders angegeben,
in 1#iger Benzollö.sung gemessen. . _. ,.. , ·
100 Teile Polybutadien mit einem Gehalt an. 1 ,^-ols-Konfigürä-''r
tion von 82$ und einem K-Wert (0,5#ig in Benzol) von 23
mit 0,5 Teilen Lauroylperoxyd und 10 Teilen M-iso
dihydrid gemischt und unter Stickstoff atmosphäre S Stunden avtf
650C erhitzt. ■ :,v-. , :- .::: :: τί
Es wird ein Produkt erhalten mit einem K-Wert von 24,5 (0,5#i
in Benzol), das 5$ Zinn enthält und löslich in Styrol ist.
.-..··...·,· , -- ■ .■-.,·■■>·.· -Λ.!?": ου:
50 Teile dieses Umsetzungsproduktes werden mit 150 Teilen Styrol
gemischt und bei 50C mit 0,5 Teilen Butyllithium in 250
Teilen Tetrahydrofuran innerhalb von 5 Stunden polymerisiert. Es wird ein Copolymerisat vom K-Wert 90,5 erhalten.
100 Teile Polybutadien mit einem 1,2-Vinylgehalt von 60$ und
einem K-Wert (0,5#ig in Benzol) von 19,5 werden in 1OQ Teilen
Tetrahydrofuran mit 0,3 Teilen Azobuttersäuredinitril und 15" Teilen Triäthylzinnhydrid gemischt und 10 Stunden auf 500C
erhitzt. .
Anschließend wird da& Tetrahydrofuran abgezogen. Es wird e,in
Produkt vom K-Wert 21 (0,5#ig in Benzol) erhalten, das etwa
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i '.- ν ?V
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U95208
des Zinns enthält.
50 Teile dieses Umsetzungeprodukte werden mit 100 Teilen
eineβ Poly-cis-Butadien mit einem K-Wert (0,5#ig in Benzol)
von 102 und einem 1,4-cis-Gehalt von 94# und 0,5 Teile Ditert.-butyl-peroxyd
gemischt. Dann werden 500 Teile Styrol bei 1800C langsam zugegeben und die Mischung 5 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten. Es wird ein Pfropfpolymerisat
erhalten, das einen K-Wert VQn 82 (0,59&g in Benzol) aufweist.
Beim Belichten mit UV-Licht (60 min. Modell Hanau S 80) tritt keine Verfärbung auf.
100 Teile eines Umsetzungsprodukts aue Polyisopren mit einem
1,2-Vinylgehaltvon 9jf» einem K-Wert von 14,5 (0,5#Lg in Benzol),
das einen Zinngehalt von 13,8 56 hat, wird mit einer Mischung
aus 50 Teilen Acrylnitril und 100 Teilen Styrol versetzt und bei 1000C mit 0,2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd 5
Stunden polymerisiert. Es wird ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 87,5 (0,5£ig in Dimethylformamid) erhalten, das
etwa 5f> Zinn enthält und bei Belichten mit UV-Licht 110 min.
keinerlei Verfärbung aufweist.
100 Teile eines Umsetzungsprodukts aus Polybutadien mit einem 1,2-Vinylgehalt von 15#» einem 1,4-cis-Gehalt von 355^ und
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einer extrem engen Molekulargewichtaverteilung mit einem K-Wert von 92 (0,5#ig in Benzol), das 5t3 fi Zinn enthält,
wird mit 900 Teilen Styrol gemischt und bei 100^0 4 Stunden
mit 0,1 Teilen tert.-Butylperbenzoat polymerisiert. Ee wird
ein schlagzähes Produkt mit einem K-Wert von 83 erhalten, das bei zweistündiger Belichtung mit UV-Licht keine Verfärbung
zeigt. Ein aus dem Polymerisat hergestellter Normprüfkörper
hat eine Zerreißfestigkeit von 215 kg/cm2 (DIN 53 504).
50 Teile eines Umsetzungsprodukts aus Polybutadien vom K-Wert 28 (0,5#ig in Benzol), das etwa 80# 1,4-trans-Konfiguration
besitzt und das 3,9$ Zinn enthält, werden mit 100 Teilen Styrol, 250 Teilen Butadien und 0,5 Teilen einer Mischung aus
Naphthalin und Natrium (Gewichtsverhältnis 2 : 1) in 1000 Teilen
Tetrahydrofuran gelöst. Die Monomeren werden bei -100O polymerisiert. Ee werden 400 Teile eines Butadieneopolymeriaata
erhalten, das einen K-Wert von 94 (0,1#ig in Benzol) hat und bei Bestrahlen im UV-Licht von 60 Minuten Dauer keine Verfärbung
aufweist.
809812/1400
Copy
Claims (1)
- - 9 - O.Z. 23 325Verfahren zur Herstellung zinnenthaltender Polymerisationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte aus Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden oder -hydriden und Polymerisaten des Butadiens und/oder Isoprens mit einem Polymerisationsgrad von mindestens vier für sich allein oder zusammen mit olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert.BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK8 098 12/UOO :COPY
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