DE1495208A1 - Verfahren zur Herstellung Zinn enthaltender Polymerisationsprodukte - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

—r-H-495208

J-'- i. , 5

Unsere Zeichen: O.Z. 23 325 vG/Sh Ludwigshafen/Rhein, den 4.11.1964

Verfahren zur Herstellung zinnenthaltender Polymerisationsprodukte

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger zinnhaltiger Polymerisationsprodukte, "bei dem man Umsetzungsprodukte aus Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden oder -hydriden und Polymerisaten des Butadiens und/oder Isoprens mit einem Polymerisationsgrad von mindestens vier für sich oder mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können durch Reaktion der Alkyl- oder Arylzinnhalogenide oder -hydride mit den Butadien- oder Isoprenpolymerisaten in Gegenwart von Radikalen, z. B. unter der Einwirkung von Zerfallsprodukten von Peroxyden oder von UV-Licht hergestellt sein. Die Herstellung der Umsetzungsprodukte ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Von den Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden oder -hydriden eignen eich solche, wie sie durch die folgende allgemeine Formel dar-

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gestellt werden:

El
H₂-

In dieser Formel kann R₁ ein Alkyl- oder Arylrest, R₂* R3» R4 Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, R3 und R^ außerdem ein Alkyl- oder Arylrest sein, wobei außer Alkyl- oder Arylresten in einem Molekül nur Wasserstoffatome oder Chlor- bzw. Bromatome an das Zinnatom gebunden sein können. Die Reste R-j , R3 und R4 können vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n- bzw. tert.-Butylreste oder Phenylreste sein, die gleich oder verschieden sein können. Besonders eignen sich Umsetzungsprodukte folgender Zinnverbindungen: Tri-isobutylzinnhydrid, Tri-n-butylzinnhydrid, Di-iso-butylzinndihydrid, Diäthylzinndihydrid, Di-phenyl-zinndihydrid.

Von den Polymerisationsprodukten des Butadiens und/oder Isoprens eignen sich solche, die mindestens den Polymerisationsgrad 4 haben, also mindestens 3 Doppelbindungen enthalten. Die Polymerisate können einen beliebig hohen Polymerisationsgrad haben. Geeignet sind z. B. Umsetzungsprodukte aus Polybutadien, wie Polybutadiene mit dem Polymerisationsgrad von 10 bis 20 (Molekulargewicht etwa 550 bis etwa 1 200 000) mit 20 bis 98# 1,4-cis-Konfiguration oder Polyisoprene im gleichen Polymerisationsgradbereich mit 1 bis 20 # 1,2-Vinyl-Konfiguration oder Copolymerisate aus Butadien und Isopren mit Molekulargewichten

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zwischen etwa 1 500 und 1 200 000 und einer 1,2-Vinyl-Konfiguration von 1 bis 20#, der Anteil der Comonomeren liegt zwischen 1 und

Die Umsetzungsprodukte können etwa zwischen 33 und 0,01 Gewichtsprozent Zinn enthalten. Pur die Copolymerisation mit anderen Monomeren können Umsetzungsprodukte mit dem gleichen Gehalt an Zinn, vorzugsweise solche mit 20 bis 1 Gewichtsprozent Zinn, verwendet werden.

Die Umsetzungsprodukte sind in organischen Lösungsmitteln löslich und sind in Abhängigkeit vom Ausgangsprodukt zähflüssige Produkte mit K-Werten von etwa 18 (o,1#ig in Benzol) bis feste Produkte mit K-Werten von.etwa 85 (0,1 #Lg in Benzol).

Die Umsetzungsprodukte aus Zinnverbindungen und Butadien- oder Isoprenpolymerisaten können für sich allein polymerisiert oder in beliebigem Mischungsverhältnis mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Copolymerisate mit besonders bevorzugten Eigenschaften werden erhalten, wenn der Anteil an zinnenthaltendem Umsetzungsprodukt im Monomerengemisch mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 5 bis 25 Gewichtsprozent, beträgt.

Als Comonomere eignen sich z* B. Olefine, wie Äthylen- Propylen, Butylen, 1,3-Diene, wie Butadien, 2-Methylbutadien, 2-Chlorbutadien, ferner Styrol, 06-Methylstyrol, außerdem

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O£,ß-ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester oder Hitrile, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexylester oder Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, weiterhin Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ferner Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther und Vinylisobutyläther,,außerdem Ester der Pumar- und Maleinsäure, besonders die Äthyl- und n-Butylester.

Zur Homo- und Copolymerisation der Umsetzungsprodukte werden die üblichen radikalischen, kationischen oder anionischen Polymerisationsinitiatoren in Mengen zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren, verwendet. Die Temperatur- und Druckbedingungen können bei dem Verfahren in weiten Grenzen variiert werden und richten sich im allgemeinen nach der Art der Polymerisationsinitiatoren und den eingesetzten Monomeren. So arbeitet man z. B. bei der Verwendung von kationischen oder anionischen Initiatoren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -50 und +10⁰C, bei radikalischen Initiatoren dagegen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20 und 100⁰C. Die Drücke liegen im allgemeinen zwischen Normaldruck und etwa 20 Atmosphären. In besonderen Fällen können aber auch höhere Drücke und Temperaturen angewandt werden.

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Die Polymerisation kann in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, η-Hexan, n-Octan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther vorgenommen Werden.

Wird in wäßriger Suspension oder Emulsion gearbeitet, so können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Päraffinsulfosäuren oder Fettsäuren oder sogenannte Harzsäuren und/oder Schutzkolloide, wie Dextrane, Celluloseether oder Polyvinylalkohole in den üblichen Mengen verwendet werden.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man kontinuierlich, so kann als Reaktionsgefäß zum Beispiel ein Rieselofen oder mehrere hintereinander angeordnete Kessel verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bis zu einem Umsatz von etwa 70$ zu polymerisieren. Man kann jedoch auch bis zu höheren Umsätzen polymerisieren.

Nach dem Verfahren erhält man Polymerisate, deren K-Wert im allgemeinen zwischen 50 und 11Ö liegen. Die Polymerisate enthalten das zinnenthältende Umsetzungsprodukt einpolymerisiert^ Sie sind als stabilisierende Zusätze zu anderen Kunststoffen, wie Polyolefinen, bevorzugt für Poly-1,3-diene, geeignet. In der Gummiverarbeitung zeichnen sie sich durch ihre Licht- und Alterungsstabilität sowie eine aufgezeichnete Verträglichkeit mit den üblichen Hilfeetoffen und Streckölen aus.

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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtste.il©* Die ^: darin angegebenen K-Werte wurden, wenn nichtanders angegeben, in 1#iger Benzollö.sung gemessen. . _. ,.. , ·

Beispiel 1 - ... .■■■■..,-.. · _v ._:

100 Teile Polybutadien mit einem Gehalt an. 1 ,^-ols-Konfigürä-''^r tion von 82$ und einem K-Wert (0,5#ig in Benzol) von 23 mit 0,5 Teilen Lauroylperoxyd und 10 Teilen M-iso dihydrid gemischt und unter Stickstoff atmosphäre S Stunden avtf

65⁰C erhitzt. ■ :,v-. , :- .::^: :: τί

Es wird ein Produkt erhalten mit einem K-Wert von 24,5 (0,5#i in Benzol), das 5$ Zinn enthält und löslich in Styrol ist.

.-..··...·,· , -- ■ .■-.,·■■>·.· -Λ.!?": ου: 50 Teile dieses Umsetzungsproduktes werden mit 150 Teilen Styrol gemischt und bei 5⁰C mit 0,5 Teilen Butyllithium in 250 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb von 5 Stunden polymerisiert. Es wird ein Copolymerisat vom K-Wert 90,5 erhalten.

Beispiel 2

100 Teile Polybutadien mit einem 1,2-Vinylgehalt von 60$ und einem K-Wert (0,5#ig in Benzol) von 19,5 werden in 1OQ Teilen Tetrahydrofuran mit 0,3 Teilen Azobuttersäuredinitril und 15" Teilen Triäthylzinnhydrid gemischt und 10 Stunden auf 50⁰C erhitzt. .

Anschließend wird da& Tetrahydrofuran abgezogen. Es wird e,in Produkt vom K-Wert 21 (0,5#ig in Benzol) erhalten, das etwa

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des Zinns enthält.

50 Teile dieses Umsetzungeprodukte werden mit 100 Teilen eineβ Poly-cis-Butadien mit einem K-Wert (0,5#ig in Benzol) von 102 und einem 1,4-cis-Gehalt von 94# und 0,5 Teile Ditert.-butyl-peroxyd gemischt. Dann werden 500 Teile Styrol bei 180⁰C langsam zugegeben und die Mischung 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es wird ein Pfropfpolymerisat erhalten, das einen K-Wert VQn 82 (0,59&g in Benzol) aufweist. Beim Belichten mit UV-Licht (60 min. Modell Hanau S 80) tritt keine Verfärbung auf.

Beispiel 3

100 Teile eines Umsetzungsprodukts aue Polyisopren mit einem 1,2-Vinylgehaltvon 9jf» einem K-Wert von 14,5 (0,5#Lg in Benzol), das einen Zinngehalt von 13,8 56 hat, wird mit einer Mischung aus 50 Teilen Acrylnitril und 100 Teilen Styrol versetzt und bei 100⁰C mit 0,2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd 5 Stunden polymerisiert. Es wird ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 87,5 (0,5£ig in Dimethylformamid) erhalten, das etwa 5f> Zinn enthält und bei Belichten mit UV-Licht 110 min. keinerlei Verfärbung aufweist.

Beispiel 4

100 Teile eines Umsetzungsprodukts aus Polybutadien mit einem 1,2-Vinylgehalt von 15#» einem 1,4-cis-Gehalt von 355^ und

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einer extrem engen Molekulargewichtaverteilung mit einem K-Wert von 92 (0,5#ig in Benzol), das 5_t3 fi Zinn enthält, wird mit 900 Teilen Styrol gemischt und bei 100^0 4 Stunden mit 0,1 Teilen tert.-Butylperbenzoat polymerisiert. Ee wird ein schlagzähes Produkt mit einem K-Wert von 83 erhalten, das bei zweistündiger Belichtung mit UV-Licht keine Verfärbung zeigt. Ein aus dem Polymerisat hergestellter Normprüfkörper hat eine Zerreißfestigkeit von 215 kg/cm² (DIN 53 504).

Beispiel 5

50 Teile eines Umsetzungsprodukts aus Polybutadien vom K-Wert 28 (0,5#ig in Benzol), das etwa 80# 1,4-trans-Konfiguration besitzt und das 3,9$ Zinn enthält, werden mit 100 Teilen Styrol, 250 Teilen Butadien und 0,5 Teilen einer Mischung aus Naphthalin und Natrium (Gewichtsverhältnis 2 : 1) in 1000 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Die Monomeren werden bei -10⁰O polymerisiert. Ee werden 400 Teile eines Butadieneopolymeriaata erhalten, das einen K-Wert von 94 (0,1#ig in Benzol) hat und bei Bestrahlen im UV-Licht von 60 Minuten Dauer keine Verfärbung aufweist.

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Claims (1)

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   Verfahren zur Herstellung zinnenthaltender Polymerisationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte aus Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden oder -hydriden und Polymerisaten des Butadiens und/oder Isoprens mit einem Polymerisationsgrad von mindestens vier für sich allein oder zusammen mit olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert.

   BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK

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