DE1795181A1

DE1795181A1 - Verfahren zur peroxydischen Homo- oder Copolymerisation von Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE1795181A1
Application number: DE19681795181
Authority: DE
Inventors: Gerritsen Hans Giovanni; Hans Jaspers
Original assignee: Noury & Van Der Lande
Current assignee: Noury & Van Der Lande
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1968-08-20
Publication date: 1972-01-20
Also published as: BE719720A; NL6711825A; US3585176A; FR1603069A; GB1186835A; NL149816B

Description

PATENTANWÄLTE

69 HEIDELBERG, Gdsbergstraße 3

Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: UUPATENT

Zeichen: 7957

Koninklijke Industrieele ilaatschappij Noury & van der Lande I'J.V.

Brink 13» Deventer / Niederlande

l)ie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur peroxydischen Homo- oder Copolymerisation eines Gemisches in zwei Erhitzungsstufen, das im wesentlichen mindestens ein Vinylmonomer und einen bifunktionellen Diperester enthält, sowie auf Homo- oder Copolymere, erhalten nach dem Verfahren gemäss der Erfindung.

Unter bifunktionellen Diperestern versteht man Diperester mit zwei Peroxygruppen verschiedener Reaktivität, die bei zwei verschiedenen Temperaturen in Radikale auseinanderfallen können.

jis ist benannt, dass die Homo- oder Copolymerisation von Yinylaionomeren mit Hilfe von Radikale liefernden organischen Peroxyden initiiert werden kann. Die Temperatur, bei der diese Polymerisation stattfindet, hängt von den zu polymerisierenden Honorieren und dem dabei zu verwendenden peroxydischen Initiator ab. ;Jo findet die Homopolymer isation von Styrol bei einer Temperatur von 100 bis 1^0 C statt in Gegenwart von tertiärem Butylperbenzoat als Initiator. Bei Verwendung λτοώ. Benzoylperoxyd kann diese Polymerisation jedoch bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich zwischen 75 bis 95⁰C stattfinden.

Die Verwendung eines einzigen in einem bestimmten Tempera-

109884/U88 ORIGINAL INSPECTED

turbereich anwendbaren Initiators stösst in der Praxis auf Schwierigkeiten. So aat die obenbezeichnete Anwendung von Benzoylperoxyd den ITachteil, dass das fertige Polystyrol 0.5 - 2 Gew.'/o restliches Styrol enthält. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaften des Polymeren ungünstig beeinflußt.

Damit man eine möglichst vollständige Polymerisation des Vinylmonomeren erhält, wira in der Praxis eine solche Kombination von Peroxyden empfohlen, so dass die Polymerisation in zwei Temperaturstufen stattfinden kann. So hat man schon vorgeschlagen, Styrol durch Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 75° und 95°C und daraufhin bei einer Temperatur zwisonen UO⁰ und 120⁰G in Gegenwart einer Kombination von Peroxyden, z.3. von Benzoylperoxyd und tertiärem 3utylperbenzoat oder Benzoylperoxyd und ditertiKrem Butyldiperphthalat, zu polymerisieren.

In der belgischen Patentschrift 668 325 wird ein Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von Styrol in zwei Erhitzungssxufen mit Hilfe bifunktionelier Liperester der allgemeinen Formel

Rt _ ο - 0 - G - (GH₀), - C - 0 - 0 - R"

Il ^ T^- ti

0 0

worin R¹ und R" Alkyl- oder Arylgruppen sind, beschrieben. In dieser Patentschrift wird dem Fachmann nahegelegt, dass die Diperester verschiedene Alkyl- oder Arylperoxygruppen enthalten sollen, da sonst die bifunktionelle Eigenschaft der Diperester verloren geht.

In der amerikanischen Patentschrift 2 698 863 werden Diperester, welche zwei gleiche Alkylperoxygruppen enthalten, die abgeleitet werden können von Dicarbonsäuren, welche an der oC-

BAD ORIGIWAU 109884/U88

I!

Stelle einen -C-R Gubstituenten enthalten, fur die Polymerisation von Vinyliaono::iertn bei einer Temperatur von höchstens i?0 C vorgeschlagen. Diese Diperester sind nicht zur Polymerisation von Vinviaionomeren in zwei Hrnitzungsstui'en geeignet.

£3 wurde nun gefunden, dass di tertiäre Butylperester der allgemeinen Formel

0 _pl 0

Il Λ Il

(CE,),C -O-O-C-C-X-C-O-O- C(CH,),

R"

worin R' = K, CH,- oder ZpH,--» R" = CH,- oder C₇H--, und X^s- -CHj- oder -A-JH₀- und -.vorin -A- eine verzweigte oder nijht verzweigte Alkyiengruppe mit 1-7 C-Atomen ist, sich besonders als bifunktioneile Initiatoren in der zwc-istufigen Homo- oder Copolymerisation von Vinylmonomeren eignen.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Perester haben gegenüber den im Verfahren der belgischen Patentschrift verwendeten Perestern den Vorteil, aass sie in einfacher Weise hergestellt werden können, iäo lässt i„sn das Säuredichlorid der allgemeinen Formel

Cl.CO.CR¹R".X. CO.Cl,

worin K¹, R" und X die obenbezeichnete Bedeutung haben, mit dem IJa-SaIz von tert.Butylhydroperoxya, gelöst in Wasser in einem molaren Verhältnis von 1:2,5, reagieren. Durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels wird der gebildete Perester aus der Wasserschicht extrahiert und hierauf aus dem ExtraK-tionsmittel, z.3. durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels, gewonnen.

Vinylmonomere, welche unter Anwendung der bifunktionellen Perester als Initiatoren in zwei Erhitzungsstufen (co)polymeri-

109B8A/U88 BADOFUGlNAi.

siert werden können, sind Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ester von Acrylaäure und Methacrylsäure, wie Methyl- und Ithylmethacrylat, Acrylonitril, l'Iethacrylonitril, Styrol sowie deren kernsubstituierte Derivate, wie Mono-, Di-, Trichlorstyrol, Para-methylstyrol, 3.4-Dimethylstyrol, Divinylbenzol.

Die Polymerisation dieser Vinylmonomere mit Hilfe von bifunktionellen Perestern gemäss der Erfindung kann als eine Suspensions- und Blockpolymerisation ausgeführt werden. Sie wird bei Temperaturen zwischen etwa 40° - 9O⁰G und 90° - 120⁰G ausgeführt. Der Temperaturenunterschied zwischen der ersten und der zweiten Stufe wird dabei vorzugsweise wenigstens 20 C betragen.

Die zu verwendende Menge Perester hängt von dem zu polyiuerisierenden Vinylmonomer oder vom ilonomerehgemisch ab. Sie wird im allgemeinen 0,05 - 1 Gew.$, berechnet auf das Monomer oder das Mcnomerengemisch, betragen.

Perester, die im Verfahren gemäss der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind diteriäres Butylperoxy- HC- methylsuccinat, ditertiäres Butylperoxy-oc-Methylglutarat, ditertiäres Butylperoxy-cc-K-dimethyladipat, ditertiäres Butylperoxytrimethyladipat, ditertiäres Butylperoxy-OL-/·-/'-trimethyladipat.

Durch Variation der Temperatur und der Zeit kann man beliebig entweder das mittlere Molekulargewicht des fertigen Polymeren regeln, oder den restlichen Ilonomerengehalt darin herabsetzen.

Die Erfindung wird an Hand einiger AuafMhruhgsbeispiele näher erläutert. Soweit in Beispielen Daten Über das mittlere Molekulargewicht (6~) des fertigen Polymeren angegeben werden*

BAD ORIGfNAL 109884/U8H

sind diese aus dersitrirKikm Viskosität mit Hilfe der Formel von J.W. Breitenbach (I-Ionatshefte für Chemie 8J_, 1950, 455-7) berechnet. Die Viskosität wird aus Viskositätsmessungen bei 25 C einer verdünnten Lösung des Polymeren in Toluol abgeleitet.

Beispiel 1

Polymerisierbar Gemische der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 90 G während 10 Stunden polymerisiert» Danach wurde die Temperatur auf 115 0 gebracht, wonach die Polymerisation bei dieser Temperatur während 4 Stunden fortgesetzt wurde.

Die erhaltenen Polymeren wurden abfiltriert, getrocknet und darin der restliche Monomerengehalt bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend tabellarisch aufgeführt:

Tabelle 1

Zusammensetzung	100	Jew.Teile	100
Styrol	300	100	300
Wasser	0,30	300	0,30
Polyvinylalkohol	0,20	0,30	_
ditert.Butylperoxy- OC- methylsuccinat	_	_	—
ditert.Butylperoxy- OC - methylglutarat	-	0,20	0,20
ditert.Butylperoxy- Ot- Y-- dimethyladipat	0,05	-	<(0,05
Restlicher Styrolgehalt in j·	<0,05

10988Λ/ U88

Beispiel 2

Ein polynierisierbares Gemisch der nachfolgenden Zusammensetzung:

!•lethylmethacrylat 122,5 Gew.Teile

Wasser 300 » "

Polyvinylalkohol 0,30 " "

ditert.Butylperoxy-as - ot- V-

trimethyladipat ° 0,38 " " wurde unter kräftigem Rühren bei 50⁰O während 6 Stunden polymerisiert. Danach wurde die Temperatur auf 90⁰C gebracht, wonach die Polymerisation bei dieser Temperatur während 3 Stunden fortgesetzt wurde.

Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert und getrocknet. Der restliche Monomerengehalt betrug 0,5 ^.

Beispiel 3

28	Gew.	Teile
72	ti	II
300	tt	ft
0,30	η	ti

Ein polymerisierbares Gemisch der nachstehenden Zusammensetzung:

Acrylonitril

Styrol

Wasser

Polyvinylalkohol

ditert.Butylperoxy-

OC - v*-dimethyladipat 0,26 " "

wurde unter kräftigem Rühren bei 8O⁰O während 4 Stunden polymerisiert. Danach wurde die Temperatur auf 100⁰C gebracht, wonach die Polymerisation bei dieser Temperatur während 3 Stunden fortgesetzt wurde. _r

Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert und getrocknet. Der restliche Monomerengehalt betrug 0,2 ^.

109884/1488

Beispiel 4

Polymerisierbare Gemische der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurden unter kräftigem Rühren während 7 Stunden bei 90 G polymerisiert. Darauf wurde die Temperatur auf 110 C gebracht, wonach die Polymerisation bei dieser Temperatur während 3 Stunden fortgesetzt wurde. Die zugesetzten Mengen Peroxyd waren so, dass die Gemische gleiche llengen aktiven Sauerstoff enthielten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Umwandlung bestimmt, die intri^iE Viskosität /_ J? ^J der fertigen Polymere gemessen und das mittlere Molekulargewicht ΪΓ" berechnet.

Die erhaltenen ürgebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:

109884/U88

Tabelle 2

Zusammensetzung

Gew.Teile

Styrol
Wasser
Polyvinylalkohol

ditert.Butylperoxya-methyl- ^succinat

ditert.3utylperoxy- Λ- JT-dimethyladipat

Gemisch 1:1 von ditert.Butylperoxy-o^- cc- ^-trimethyladipat

und

ditert.Butylperoxy- ou- Jf■- /--trimethyladipat

100 300 0,30

0,14

100
300
0,30

0,16

100 300 0,30

0,18

too

300
0,30

100 300 0,30

ditert.Butylperoxy-succinat tert.Butylper-Äacetat

Benzoy]peroxyd

und

tert.Butylperbenzoat

0,13

0,13+0,05

Umwandlung in

98,6 1,410

248

1,410
248 000

99,8

1,350 235 000

1,080
000

89,0

1,090 1 »1.000

99,8 1,11 185

* Vergleichsperoxyde.

Die Erfindung ist nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt, da innerhalb des Erfingunsbereiches viele Variationen fflSgliöh Bind·

1GS884M48S

Claims

PATENIAIISPEÜC.HE

1.) Verfahren zur peroxydi3chen Homo- oder Copolymerisation eines G-emisches in zwei Erhitzungsstufen, das im wesentlichen mindestens ein Vinylnionomer und einen bifunktionellen Diperester als Polymerisations-Initiator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator ein ditert» Butylperester der allgemeinen Formel

OR' 0
(OH,),C -0-0-(5-C-X-O-O-O- C(GH,),

JJ I JJ

R"

in der R¹ = H, CH₃- oder C₂H₅-, R" = CH₃- oder G₂ ^H5""' ^und X = -CH₀- oder -A-CHp-, wobei -A- eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkylengruppe mit 1-7 C-Atomen darstellt^verwendet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 - 1 3ew.$ ditert.Butylperester, berechnet auf das Monomer oder Monomerengemisch, verwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen zwischen etwa 40° und 50⁰C und 90° und 12O⁰C durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der !Temperaturunterschied zwischen der ersten und der zweiten Stufe mindestens 20⁰C beträgt.

5.) Homo- und/oder Copolymere, erhalten unter Anwendung des Verfahrene nach den Ansprüchen 1 bis 4.

109884/U88