DE1595727C3

DE1595727C3 - In Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche vernetzte Acrylsäure-Copolymere

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Publication number: DE1595727C3
Application number: DE19661595727
Authority: DE
Inventors: Frank Albert Avon Lake Ohio Wagner (V.StA.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1966-02-19
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1976-05-06

Description

R O R₁

CH₂=C-CH₂-O-P-O-CH₂-C=CH₂ '⁵ O

20

und/oder
R

R,

CH₂=C-CH₂-0-P—O—CH₇-C=CH

2

R₂

worin R und R₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Allyl-, Methallyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder AIkarylrest bedeuten, und

' C. 0 bis 89,9 Gewichtsprozent wenigstens eines mit den Komponenten A und B copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren in inerten organischen Verdünnungsmitteln oder in wäßrigem Medium mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C

hergestellt und gegebenenfalls in ihre Salze übergeführt worden sind.

2. Acrylsäurecopolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Komponente A in einer Menge von wenigstens 50 Gewichtsprozent und der Komponente C in einer Menge von 0 bis 49,9 Gewichtsprozent bei der Copolymerisation.

3. Acrylsäurecopolymere nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 98 bis 99,9 Gewichtsprozent an Acrylsäure und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Triallylphosphat und/ oder Triallylphosphit.

60

Verschiedene Arten von Kunstharzen sind bekannt, die vernetzte Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen dieser Säure mit einer geringen Menge einer mehrfach ungesättigten Verbindung mit mehreren endständigen ungesättigten polymerisierbaren Gruppen sind und beispielsweise etwa 0,5 bis 2,5% des mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymeren, enthalten. Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift 27 98 053 vernetzte Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit diesen geringen Mengen an Vinyl-, Allyl- und Methallyläthern von mehrwertigen Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens drei alkoholischen Hydroxylgruppen, wobei die Polyalkenylpolyäthermonomeren, vorzugsweise Polyallylsaccharose und Polyallylpentaerythrit, mit zweckmäßig durchschnittlich wenigstens etwa drei Allylgruppen je Saccharose- oder Pentaerythritmolekül sind und die Allylgruppen mit Ätherverbindungen gebunden sind. Die USA.-Patentschrift 28 58 281 beschreibt Acrylsäurecopolymere, die als vernetzende Monomere polymere, benzollösliche Produkte enthalten, die durch Na- oder K-Polymerisation von Diolefinen, vorzugsweise von konjugierten Dienen, gebildet werden. Diese Polymeren haben einen sehr hohen Anteil der 1,2-Struktur in der Kette und demzufolge mehrere CH₂ = Seitengruppen, die mit den Acrylsäuren mischpolymerisiert werden können. Die USA.-Patentschrift 29 58 679 beschreibt vernetzte Copolymere von Acrylsäure und mehrere Allyl- oder Methallylgruppen tragenden Trimethylentrisulfonen. Die USA.-Patentschrift 29 85 631 beschreibt Copolymere von Acrylsäure und Polyvinyl-, Polyallyl- oder Polymethallylsilanen oder den entsprechenden Zinnverbindungen, wobei Tetraallyl- oder Tetravinylsilan oder -zinn bevorzugt wird.

Die deutsche Auslegeschrift 11 24 620 beschreibt Schmierölzubereitungen, die durch den Gehalt einer geringen Gewichtsmenge eines Mischpolymerisats aus einer alkenylsubstituierten Organophosphorverbindung mit einer Phosphinylidingruppe und mindestens einer polymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Verbindung ohne Phosphoratom im Molekül gekennzeichnet ist, wobei mindestens eine der Komponenten des Mischpolymerisats eine oleophile Kohlenwasserstoffkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen besitzt. Die polymerisierbar monoolefinisch ungesättigte Verbindung kann Acrylsäure oder Methacrylsäure sein. Die beschriebenen Verbindungen sollen als Zusätze für Schmieröle oder Schmiermittel geeignet sein, woraus sich zwangläufig ergibt, daß sie öllöslich sein müssen. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Acrylsäurecopolymeren in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich und fähig, in Wasser unter Schleimbildung zu schwellen.

Die vorstehend genannten Copolymeren, andere vernetzte carboxylgruppenhaltige Copolymere von ähnlicher Konstitution und die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sowie ihre Salze (Natrium-, Ammonium- und Aminsalze) sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser unlöslich sind, aber in hohem Maße darin zu quellen vermögen. Sie vermögen Wasser bei extrem niedrigen Konzentrationen der Copolymeren unter Bildung eines schweren Schleims oder Gels zu verdicken.

Diese Copolymeren und ihre Salze sind auch in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich, aber sie sind lösungsmittelempfindlich und können unpolare Lösungsmittel unter gewissen Bedingungen verdicken, wenn auch mit vergleichsweise geringer Wirksamkeit als bei der Verdickung von Wasser. Diese vernetzten carboxylhaltigen Copolymeren sind vorteilhaft für die Herstellung von Druckpasten, Autopolituren und -reinigungsmitteln, Haus-

haltpolituren und -reinigungsmitteln, kosmetischen Präparaten z. B. Haarcreme und -pasten, gelierten Handreinigungsmitteln, Trägerstoffen, Sandsuspensionen beim Niederbringen von öl— und Wasserbohrungen und zum Verdicken des Flutungswassers für die Sekundärförderung von Erdöl.

Die Erfindung betrifft in Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche, vernetzte Acrylsäurecopolymere, die durch Copolymeri-, sation von

A. wenigstens 10 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure mit

B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Allylmonomeren der allgemeinen Formel

CH₇=C-CH₂-O-P-O-CH₂-C=CH₂

20

R₂

und/oder

R R₁

CH₂=C-CH₂-O- P-O-CH₂-C=CH₂

O

R₂

worin R und R₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Allyl-, Methallyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeuten, und

C. 0 bis 89,9 Gewichtsprozent wenigstens eines mit den Komponenten A und B copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren in inerten organischen Verdünnungsmitteln oder in wäßrigem Medium mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C

hergestellt und gegebenenfalls in ihre Salze übergeführt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren und ihre Salze haben den Vorteil, daß sie bei niedrigen und vergleichbaren Konzentrationen des Polymeren Wasser unter Bildung von gewöhnlich schweren Schleimen und Gelen zu verdicken vermögen als die bisher bekannten vernetzten carboxylhaltigen Copolymeren. Ferner sind die gemäß der Erfindung hergestellten Schleime im allgemeinen klarer, d. h. lichtdurchlässiger, und die Schleime sind alterungsbeständiger und zeigen zuweilen sogar einen Viskositätsanstieg mit zunehmendem Alter. . ^

Repräsentative Beispiele geeigneter vernetzender Monomerer B sind Triallylphosphat, Diallylmonohydrogenphosphat, Dimethallylmonohydrogenphosphat, Diallylmonomethylphosphat, Diallylmonophenylphosphat, Diallylmono(4-äthylphenyl)phosphat, Diallylmonobenzylphosphat und die entsprechenden Phosphite. Die Allylphosphate und -phosphite können nach bekannten klassischen Methoden hergestellt werden und sind zum Teil im Handel erhältlich. Bevorzugt als Vernetzungsmittel werden Triallylphosphat und Triallylphosphit.

Typische Beispiele anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer C, die mit den Acrylsäuren und den vernetzenden Monomeren B mischpolymerisierbar sind, sind andere polymerisierbar α,/3-ungesättigte Carbonsäuren, z?B. Äthacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Glutaconsäure. Weitere olefinisch ungesättigte, mischpolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-t.-Butylacrylamid, Styrol, Äthylen, Isobutylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octylacrylate, Methylmethacrylat, Methyläthacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat, Vinylbenzoat, Isopropenylbenzoat, Vinylpyridine, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Methylisopropenylketon, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat oder Diäthylfumarat.

Die bevorzugten carboxylhaltigen Copolymeren gemäß der Erfindung enthalten wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Gemische, 0 bis 49,9 % eines oder mehrerer anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer und 0,1 bis 2% des Allylmonomeren B. Zweckmäßiger sind wenigstens 90% Acrylsäure und 0,9 bis 9% der anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen. Der Mengenbereich des Allylphosphats oder -phosphits im Copolymeren zur Bildung eines Harzes mit besten Wasserverdickungseigenschaften liegt bei 0,75 bis 1,25 Gewichtsprozent. Am meisten bevorzugt werden somit Copolymere, die aus 98 bis 99,9% Acrylsäure und 0,1 bis 2% Triallylphosphat bestehen, und noch vorteilhafter sind Copolymere mit 98,75 bis 99,25% Acrylsäure und 0,75 bis 1,25% Triallylphosphat.

Die Copolymeren werden gemäß der Erfindung durch Polymerisation des Gemisches ihrer Bestandteile in einem inerten organischen Verdünnungsmittel hergestellt, das eine gewisse lösende Wirkung auf einen oder mehrere monomere Bestandteile, aber praktisch keine lösende Wirkung auf das gebildete Copolymere ausübt. Die Polymerisation kann in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, das einen wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysator enthält, jedoch ist diese Polymerisationsmethode weniger erwünscht als die Polymerisation im organischen inerten Verdünnungsmittel. Bei der Polymerisation in einem wäßrigen Medium wird das Produkt entweder als körnige Fällung oder als stark gequollenes Gel gewonnen. Beide Formen können unmittelbar weiter verwendet oder weiter zerkleinert bzw. getrocknet werden.

Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisation in einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel, das ein Lösungsmittel für die Monomeren sein kann, aber ein Nichtlöser für das Copolymere ist, oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel und in Gegenwart eines im Lösungsmittel löslichen, freie Radikale bildenden Katalysators, wie Benzoylperoxyd und Azobisisobutyronitril, bei weitem bevorzugt, weil das Produkt gewöhnlich als sehr feine, bröckelige und häufig flockige Fällung erhalten wird, die nach der

Entfernung des Lösungsmittels selten vor dem Ge- Bereich von 3 bis 12, zweckmäßig aJt einen pH-Wert brauch gemahlen oder in anderer Weise aufgearbeitet von etwa 7 zu neutralisieren, während es in der wäßwerden muß. Geeignete Verdünnungsmittel sind Ben- rigen Masse dispergiert ist. Als Neutralisationsmittel zol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Tetralin, Hexan, eignen sich einwertige Alkaliverbindungen, z. B. Na-Heptan, Octan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, 5 trium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumhydroxyd, Äthylchlorid, Äthylendichlorid, Bromtrichlormethan, oder die Carbonate und Bicarbonate dieser Alkali-Chlorbenzol, Aceton, Methyläthylketon sowie Ge- metalle oder deren Gemische oder Aminbasen mit mische dieser und anderer Lösungsmittel. nicht mehr «als einer primären oder sekundären

Die Polymerisation im Verdünnungsmittel kann Amingruppe pro Molekül. Typische als Neutrali-

in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Kata- io sationsmittel geeignete Amine sind beispielsweise

lysators in einem geschlossenen Gefäß, das eine inerte Monoäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanol-

Atmosphäre enthält, und unter dem Eigendruck oder amin, Triäthylamin, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,

künstlich erhöhtem Druck oder in einem offenen Hexadecyl-, Öctadecyl-, Arachidin-, Laurolein-, My-

Gefäß unter Rückfluß bei Normaldruck durchgeführt ristolein-, Palmitolein-, Olein-, Erucasäure-, Linolein-,

werden. Die Polymerisationstemperatur kann je nach 15 Eleostearin-, Linolen-, Didodecyl-, Ditetradecyl-, Di-

dem Erstarrungspunkt des Verdünnungsmittels zwi- öctadecyl-, Dicoco-, Di-(octadecenyl-octadecadienyl)-

schen 0°C oder darunter und 100° C oder darüber trioctyl-, Tridodecyl- und Tricocoamin und deren

liegen. Sie beträgt vorzugsweise 20 bis 90° C und hängt Gemische.

weitgehend von der Aktivität der Monomeren und In den folgenden Beispielen beziehen sich die

des verwendeten Katalysators sowie vom gewünsch- 20 Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders

ten Molekulargewicht des Polymerisats ab. Das angegeben.
Molekulargewicht der gebildeten Copolymeren ist B e i s η i e 1 1

bei den im unteren Temperaturbereich hergestellten *

Polymeren höher als bei den im höheren Temperatur- Eine Reihe von vier Acrylsäure-Triallylphosphat-

bereich hergestellten Produkte. Die Polymerisation 25 Copolymeren wurde in Benzol als Verdünnungsmittel

bei 50 bis 90° C unter Normaldruck unter Verwendung unter Verwendung einer üblichen Flaschenpolymeri-

eines freie Radikale bildenden Katalysators ergibt sationsapparatur hergestellt. Der folgende Ansatz

gewöhnlich eine Polymerisatausbeute von 90 bis etwa wurde verwendet:

100% der Theorie in weniger als 20 Stunden, gewöhn- Acrylsäure 98 bis 99 5 Teile

lieh in weniger als 6 Stunden. Als freie Radikale 30 Triallylphosphät''.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,5 bis 2 Teile

bildende Katalysatoren eignen sich beispielsweise Caprylylperoxyd 0 25 Teile

Peroxyde, wie Natrium-, Kalium- und Ammonium- Benzol 900 Teile

persulfat, Carylylperoxyd, Benzoylperoxyd und Pelar-

gonylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroper- Im vorstehenden Ansatz betrug die Summe der

oxyde, t. - Butyldiperphthalat, t. - Butylperbenzoat, 35 Monomeren immer 100 Teile. Die Polymerisationen

Natriumperacetat, Natriumpercarbonat u. dgl. sowie wurden bei 70° C unter Stickstoff etwa 20 Stunden

Azobisisobutyronitril. Geeignet sind ferner die söge- bis zu einem Umsatz der Monomeren zu Polymerisat

nannten Redox - Katalysatoren und die aktivierten von 95% durchgeführt. Das Reaktionsprodukt hatte

Schwermetallkatalysatoren. Im allgemeinen genügen die Form einer dicken Aufschlämmung, von der das

etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent Katalysator (be- 40 Copolymere abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde

zogen auf das Gewicht der Monomeren) beim Ver- mit frischem Benzol gewaschen und bei etwa 50° C

fahren gemäß der Erfindung. Die Polymerisation in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrock-

kann auch durch Radikale induziert werden, die im net. Der trockene Kuchen war eine weiße, bröckelige

Polymerisationssystem durch radioaktive Strahlung, Masse, die sich leicht zu einem feinen weißen Pulver

Röntgenstrahlen und Ultraviolettstrahlen gebildet 45 verarbeiten ließ,
werden. Klare wäßrige Schleime (Gele) werden hergestellt,

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind hoch- indem man eine geringe Menge des Pulvers in einer molekulare Produkte, aber ihre eigentlichen Mole- größeren Wassermenge dispergierte und das Cokulargewichte lassen sich schwierig messen. Es wird polymergemisch mit 28%iger Ammoniumhydroxydangenommen, daß - die Molekulargewichte der aus 50 lösung in einer solchen Menge neutralisierte, daß das den linearen Kohlenstoffketten bestehenden Struk- endgültige Gel einen pH-Wert von ungefähr 7 hatte, turanteile der Copolymeren im Bereich von etwa Die Viskosität der wäßrigen Schleime wurde mit 100 000 bis 300 000 liegen, jedoch wird angenommen, einem Brookfield-Rotationsviskosimeter ermittelt, das daß die darin enthaltenen vernetzenden Monomeren- bei 20 UpM arbeitete. Die Viskositäten sind nacheinheiten das Molekulargewicht der Copolymeren in 55 stehend in Centipoise angegeben. Das Zeichen »—« in den Bereich von etwa 2 000 000 bis 3 000 000 oder der Tabelle bedeutet, daß die Messung nicht gemacht höher bringen. wurde.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen

Copolymeren besonders vorteilhaft in weichen, Schlei- Copolymeres Prozent Tri- Viskosität der Schleime bei der
migen, wäßrigen Massen, die eine geringe Menge des 60 allylphosphat nachstehenden Konzentration des

Copolymeren beispielsweise im Bereich von >etwa η7β£η^ΡθΙ>" ^CoP°>ymeren in Wasser

0,05 bis 2%, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent meren

des Gels enthalten. Die gequollenen Copolymeren

erreichen im allgemeinen ihr maximales Volumen in T TT 2HX) 44Ό0

Wasser erst dann, wenn ein Teil der freien Carboxyl- 65 '

gruppen in den Copolymeren in ein Alkali-, Ammo- ^B ^l'° 12 500 70 000

nium- oder Aminsalz umgewandelt wird. Es ist daher C 1,5 — 30 000

vorteilhaft, das Copolymere auf einen pH-Wert im D 2,0 — 18 000

Beispiel 2

In dieser Versuchsreihe wurde die Gelbildungs-

wirkung eines Acrylsäure-Triallylphosphats-Copolymeren (Copolymeres B von Beispiel 1) mit derjenigen 5 Copolymeres von zwei im Handel erhältlichen vernetzten Acrylsäurecopolymeren verglichen, nämlich eines Copolymeren von Acrylsäure und 1 Gewichtsprozent PoIyallyläther von Saccharose mit durchschnittlich etwa 5,8 Allylgruppen pro Saccharosemolekül, nächstehend als Copolymeres X bezeichnet, und eines Copolymeren von Acrylsäure und 1 Gewichtsprozent des Polyallyläthers von Pentaerythrit, nämlich Tetraallylpentaerythrit, nachstehend als Copolymeres Y bezeichnet. Wäßrige Schleime, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, hatten die folgenden Viskositäten bei den genannten Konzentrationen des Polymeren in Wasser.

daß das mit Triallylphosphat vernetzte Acrylsäurepolymere ausgezeichnete Scherfestigkeit hatte.

Viskosität nach der Scherbeanspruchung

io

15

X Y B 16 000 22 000 48 000

Copolymeres Viskosität

Konz. 0,25% Konz. 0,5%

Konz. 1%

3 200
21 000
16 000

34 000
56 000
54 000

64 000

68 000

128 000

Teile der vorstehend genannten Schleime wurden unter Einwirkung des normalen Lichts in einem Laboratorium 1 Woche stehengelassen, worauf die Viskositäten gemessen wurden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Copolymeres Viskosität

Konz. 0,25%

Konz. 0,5%

Konz. 1%

3 400	32 000	59 000
22 000	50 000	64 000
27 000	56 000	82 000

35

40

Weitere Teile der Schleime wurden 1 Monat im Dunkeln stehengelassen, worauf die Viskositäten gemessen wurden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Copolymeres Viskosität

Konz. 0,25%

Konz. 0,5%

Konz. 1%

3 500
20 000
26 000

34 000
42 000
66 000

60 000
64 000
98 000

55

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten carboxylhaltigen Polymeren allgemein bessere Verdickungseigenschaften haben und damit hergestellte wäßrige Gele hervorragende Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Die Scherfestigkeit der Schleime bei einer Konzentration von 0,5% wurde ebenfalls bestimmt, indem sie 3 Minuten der Scherwirkung eines mit 11 000 UpM laufenden Mischers mit hoher Schergeschwindigkeit ausgesetzt wurden, worauf die Gele auf Raumtemperatur gekühlt wurden und ihre Viskosität gemessen wurde. Die nachstehend genannten Ergebnisse zeigen,

Beispiel 3

Eine Reihe von sieben Acrylsäure-Triallylphosphat-Copolymeren wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

Acrylsäure 98,7 bis 99,3 Teile

Triallylphosphat 0,7 bis 1,3 Teile

Caprylylperoxyd 0,25 Teile

Benzol 900 Teile

Klare wäßrige Schleime, die aus den Ammoniumsalzen der Copolymeren auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, hatten folgende Viskositäten:

Copolymeres	Prozent Tri allylphosphat im Copoly meren	Be	Viskosität der nachstehenden Copolymeren Konz. 0,2%	Schleime bei der Konzentration des in Wasser Konz. 0,5%
E	0,7	, 32 000	58 000
F	0,8	36 000	80 000
G	0,9	28 000	68 000
H	1,0	30 000	68 000
J	1,1	14 000	70 000
K	1,2	14 000	54 000
L	1,3	—
	i s ρ i e 1 4

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Schleime unter Verwendung von zwei Copolymeren hergestellt, die gemäß der Erfindung auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt wurden. Diese Gele wurden mit den Schleimen verglichen, die mit den obengenannten handelsüblichen Verdickungsmitteln (Copolymeres X und Copolymeres Y) und einem Copolymeren von Acrylsäure und 2,2 Gewichtsprozent Tetravinylsilan (nachstehend als Copolymeres Z bezeichnet) hergestellt worden waren. Die Klarheit der Schleime ist als »prozentuale Lichtdurchlässigkeit« des Schleims bei einer Wellenlänge von 4250 Ä, ermittelt mit einem Fisher-Elektrophotometer, nachstehend angegeben.

Co- Viskosität der Schleime
polymeres Konz. 0,05% Konz. 0,1% Konz. 0,25% Konz. 0,5%

X	10	35	5 000	30 000
Y	17,5	1 600	24 000	62 000
				509 540/422

Fortsetzung Die vorstehenden Ergebnisse zeigen» daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren hergestellten Gele in der Mehrzahl der Fälle überraschend Co- Viskosität der Schleime _{dicker und k},_{arer sin(}j _{alg Gele>
dje mjt} ähnlichen

m°er^ye"s Konz. 0,05% Konz. 0.1% Konz. 0,25% Konz. 0.5% 5 carboxylhaltigen Copolymeren hergestellt wurden, die andere vernetzende Monomere enthielten.

Z 22,5 330 11 500 44 000 ' _φ B e ι s ρ ι e 1 5

G 440 6 200 42 000 64 000 Ein Copolymeres von: Acrylsäure und 1% Trially!-

J 120 4 000 24 000 42 000 ^l0 ph^osP^{mt wur}de auf die im Beispiel 1 beschriebene

Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Acrylsäure 99,0 Teile

Triallylphosphit 1,0 Teile

Copolymeres Prozentuale Lichtdurchlässigkeit der vorstehend Benzol 900 Teile

genannten Schleime '⁵ Caprylylperoxyd 0,5 Teile

α05% 0Λ% £% α5°%' ^{Mit diesem} Copolymeren hergestellte und mit

Ammoniumhydroxyd neutralisierte wäßrige Schleime

" ^: hatten folgende Viskosität, gemessen mit dem Brook-

X 80 68 48 49 ²⁰ field-Viskosimeter bei 20 UpM:

Y 94 85 61 88

„ „. ,, -ίο in Viskosität bei einer Konzen-

^L ^{/4 5J 2y 1U}' tration von 0,2% 14 000 cP

G 99 98 74 56 Viskosität bei einer Konzen-

J 91 81 77 40 25 tration von 0,5% 20 000 cP

Claims

Patentansprüche:

1. In Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche, vernetzte Acrylsäurecopolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation von

A. wenigstens 10 Gewichtsprozent Acryl- und/ oder Methacrylsäure mit

B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Allylmonomeren der allgemeinen Formel