DE1595727B2 - In Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche vernetzte Acrylsäure-Copolymere - Google Patents
In Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche vernetzte Acrylsäure-CopolymereInfo
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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Description
R O R1
CH2=C-CH2-O-P-O-CH2-C=CH2 '5
O
20
und/oder
R
R
ι—C CH-i O P O CH9 C—CH9
R2
worin R und R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest
und R2 ein Wasserstoffatom, einen Allyl-, Methallyl-,- Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder AIkarylrest
bedeuten, und
C. 0 bis 89,9 Gewichtsprozent wenigstens eines mit den Komponenten A und B copolymerisierbaren
monoolefinisch ungesättigten Monomeren in inerten organischen Verdünnungsmitteln
oder in wäßrigem Medium mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C
hergestellt und gegebenenfalls in ihre Salze übergeführt worden sind.
2. Acrylsäurecopolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Komponente
A in einer Menge von wenigstens 50 Gewichtsprozent und der Komponente C in einer
Menge von 0 bis 49,9 Gewichtsprozent bei der Copolymerisation.
3. Acrylsäurecopolymere nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
98 bis 99,9 Gewichtsprozent an Acrylsäure und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Triallylphosphat und/
oder Triallylphosphit.
60
Verschiedene Arten von Kunstharzen sind bekannt, die vernetzte Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder Gemischen dieser Säure mit einer geringen Menge einer mehrfach ungesättigten Verbindung
mit mehreren endständigen ungesättigten polymerisierbaren Gruppen sind und beispielsweise
etwa 0,5 bis 2,5% des mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Copolymeren, enthalten. Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift 27 98 053 vernetzte Copolymere
von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit diesen geringen Mengen an Vinyl-, Allyl- und Methallyläthern
von mehrwertigen Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens drei alkoholischen
Hydroxylgruppen, wobei die Polyalkenylpolyäthermonomeren, vorzugsweise Polyallylsaccharose
und Polyallylpentaerythrit, mit zweckmäßig durchschnittlich wenigstens etwa drei Allylgruppen je
Saccharose- oder Pentaerythritmolekül sind und die Allylgruppen mit Ätherverbindungen gebunden sind.
Die USA.-Patentschrift 28 58 281 beschreibt Acrylsäurecopolymere,
die als vernetzende Monomere polymere, benzollösliche Produkte enthalten, die durch Na- oder K-Polymerisation von Diolefinen,
vorzugsweise von konjugierten Dienen, gebildet werden. Diese Polymeren haben einen sehr hohen Anteil
der 1,2-Struktur in der Kette und demzufolge mehrere CH2 = Seitengruppen, die mit den Acrylsäuren mischpolymerisiert
werden können. Die USA.-Patentschrift 29 58 679 beschreibt vernetzte Copolymere von Acrylsäure
und mehrere Allyl- oder Methallylgruppen tragenden Trimethylentrisulfonen. Die USA.-Patentschrift
29 85 631 beschreibt Copolymere von Acrylsäure und Polyvinyl-, Polyallyl- oder Polymethallylsilanen
oder den entsprechenden Zinnverbindungen, wobei Tetraallyl- oder Tetravinylsilan oder -zinn
bevorzugt wird.
Die deutsche Auslegeschrift 11 24 620 beschreibt Schmierölzubereitungen, die durch den Gehalt einer
geringen Gewichtsmenge eines Mischpolymerisats aus einer alkenylsubstituierten Organophosphorverbindung
mit einer Phosphinylidingruppe und mindestens einer polymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten
Verbindung ohne Phosphoratom im Molekül gekennzeichnet ist, wobei mindestens eine der Komponenten
des Mischpolymerisats eine oleophile Kohlenwasserstoffkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen
besitzt. Die polymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindung kann Acrylsäure oder Methacrylsäure
sein. Die beschriebenen Verbindungen sollen als Zusätze für Schmieröle oder Schmiermittel
geeignet sein, woraus sich zwangläufig ergibt, daß sie öllöslich sein müssen. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß
hergestellten vernetzten Acrylsäurecopolymeren in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
unlöslich und fähig, in Wasser unter Schleimbildung zu schwellen.
Die vorstehend genannten Copolymeren, andere vernetzte carboxylgruppenhaltige Copolymere von
ähnlicher Konstitution und die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sowie ihre Salze (Natrium-,
Ammonium- und Aminsalze) sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser unlöslich sind, aber in
hohem Maße darin zu quellen vermögen. Sie vermögen Wasser bei extrem niedrigen Konzentrationen
der Copolymeren unter Bildung eines schweren Schleims oder Gels zu verdicken.
Diese Copolymeren und ihre Salze sind auch in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
unlöslich, aber sie sind lösungsmittelempfindlich und können unpolare Lösungsmittel unter gewissen Bedingungen
verdicken, wenn auch mit vergleichsweise geringer Wirksamkeit als bei der Verdickung von
Wasser. Diese vernetzten carboxylhaltigen Copolymeren sind vorteilhaft für die Herstellung von Druckpasten,
Autopolituren und -reinigungsmitteln, Haus-
haltpolituren und -reinigungsmitteln, kosmetischen Präparaten z. B. Haarcreme und -pasten, gelierten
Handreinigungsmitteln, Trägerstoffen, Sandsuspensionen beim Niederbringen von öl— und Wasserbohrungen
und zum Verdicken des Flutungswassers für die Sekundärforderung von Erdöl.
Die Erfindung betrifft in Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche, vernetzte
Acrylsäurecopolymere, die durch Copolymerisation von
A. wenigstens 10 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure mit
B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Allylmonomeren der allgemeinen Formel
CH2=C-CH2-O-P-O-CH2-C=CH2
R2
und/oder
und/oder
R R1
CH2=C-CH2-O-P-O-CH2-C=CH2
R2
worin R und R1 unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Allyl-, Methallyl-,
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeuten, und
C. O bis 89,9 Gewichtsprozent wenigstens eines mit den Komponenten A und B copolymerisierbaren
monoolefinisch ungesättigten Monomeren in inerten organischen Verdünnungsmitteln oder in
wäßrigem Medium mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen O und
10O0C
hergestellt und gegebenenfalls in ihre Salze übergeführt worden sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren und ihre Salze haben den Vorteil, daß sie bei niedrigen und vergleichbaren
Konzentrationen des Polymeren Wasser unter Bildung von gewöhnlich schweren Schleimen
und Gelen zu verdicken vermögen als die bisher bekannten vernetzten carboxylhaltigen Copolymeren.
Ferner sind die gemäß der Erfindung hergestellten Schleime im allgemeinen klarer, d. h. lichtdurchlässiger,
und die Schleime sind alterungsbeständiger und zeigen zuweilen sogar einen Viskositätsanstieg mit
zunehmendem Alter. , <g-
Repräsentative Beispiele geeigneter vernetzender Monomerer B sind Triallylphosphat, Diallylmonohydrogenphosphat,
Dimethallylmonohydrogenphosphat, Diallylmonomethylphosphat, Diallylmonophenylphosphat,
Diallylmono(4-äthylphenyl)phosphat, Diallylmonobenzylphosphat und die entsprechenden
Phosphite. Die Allylphosphate und -phosphite können nach bekannten klassischen Methoden hergestellt
werden und sind zum Teil im Handel erhältlich. Bevorzugt als Vernetzungsmittel werden Triallylphosphat
und Triallylphosphit.
Typische Beispiele anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer C, die mit den Acrylsäuren und
den vernetzenden Monomeren B mischpolymerisierbar sind, sind andere polymerisierbare α,/3-ungesättigte
Carbonsäuren, z?B. Äthacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure
und Glutaconsäure. Weitere olefinisch ungesättigte, mischpolymerisierbare Monomere sind beispielsweise
Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-t.-Butylacrylamid,
Styrol, Äthylen, Isobutylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate,
Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacryiate, Heptylacrylate, Octylacrylate, Methylmethacrylat,
Methyläthacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat,
Isopropenylbutyrat, Vinylbenzoat, Isopropenylbenzoat, Vinylpyridine, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenbromid, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther, Methylvinylketon,
Äthylvinylketon, Methylisopropenylketon, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat oder Diäthylfumarat.
Die bevorzugten carboxylhaltigen Copolymeren gemäß der Erfindung enthalten wenigstens 50 Gewichtsprozent
Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Gemische, 0 bis 49,9 % eines oder mehrerer anderer
monoolefinisch ungesättigter Monomerer und 0,1 bis 2% des Allylmonomeren B. Zweckmäßiger sind
wenigstens 90% Acrylsäure und 0,9 bis 9% der anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen. Der
Mengenbereich des Allylphosphats oder -phosphits im Copolymeren zur Bildung eines Harzes mit besten
Wasserverdickungseigenschaften liegt bei 0,75 bis 1,25 Gewichtsprozent. Am meisten bevorzugt werden
somit Copolymere, die aus 98 bis 99,9% Acrylsäure und 0,1 bis 2% Triallylphosphat bestehen, und noch
vorteilhafter sind Copolymere mit 98,75 bis 99,25% Acrylsäure und 0,75 bis 1,25% Triallylphosphat.
Die Copolymeren werden gemäß der Erfindung durch Polymerisation des Gemisches ihrer Bestandteile
in einem inerten organischen Verdünnungsmittel hergestellt, das eine gewisse lösende Wirkung auf einen
oder mehrere monomere Bestandteile, aber praktisch keine lösende Wirkung auf das gebildete Copolymere
ausübt. Die Polymerisation kann in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, das einen wasserlöslichen,
freie Radikale bildenden Katalysator enthält, jedoch ist diese Polymerisationsmethode weniger
erwünscht als die Polymerisation im organischen inerten Verdünnungsmittel. Bei der Polymerisation
in einem wäßrigen Medium wird das Produkt entweder als körnige Fällung oder als stark gequollenes
Gel gewonnen. Beide Formen können unmittelbar weiter verwendet oder weiter zerkleinert bzw. getrocknet
werden.
Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisation in einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel, das
ein Lösungsmittel für die Monomeren sein kann, aber ein Nichtlöser für das Copolymere ist, oder in einem
Gemisch solcher Lösungsmittel und in Gegenwart eines im Lösungsmittel löslichen, freie Radikale
bildenden Katalysators, wie Benzoylperoxyd und Azobisisobutyronitril, bei weitem bevorzugt, weil das
Produkt gewöhnlich als sehr feine, bröckelige und häufig flockige Fällung erhalten wird, die nach der
5 6
Entfernung des Lösungsmittels selten vor dem Ge- Bereich von 3 bis 12, zweckmäßig aJf einen pH-Wert
brauch gemahlen oder in anderer Weise aufgearbeitet von etwa 7 zu neutralisieren, während es in der wäßwerden
muß. Geeignete Verdünnungsmittel sind Ben- rigen Masse dispergiert ist. Als Neutralisationsmittel
zol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Tetralin, Hexan, eignen sich einwertige Alkaliverbindungen, z. B. Na-Heptan,
Octan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, 5 trium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumhydroxyd,
Äthylchlorid, Äthylendichlorid, Bromtrichlormethan, oder die Carbonate und Bicarbonate dieser Alkali-Chlorbenzol,
Aceton, Methyläthylketon sowie Ge- metalle oder deren Gemische oder Aminbasen mit
mische dieser und anderer Lösungsmittel. nicht mehr «als einer primären oder sekundären
Die Polymerisation im Verdünnungsmittel kann Amingruppe pro Molekül. Typische als Neutrali-
in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Kata- io sationsmittel geeignete Amine sind beispielsweise
lysators in einem geschlossenen Gefäß, das eine inerte Monoäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanol-
Atmosphäre enthält, und unter dem Eigendruck oder amin, Triäthylamin, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
künstlich erhöhtem Druck oder in einem offenen Hexadecyl-, Octadecyl-, Arachidin-, Laurolein-, My-
Gefäß unter Rückfluß bei Normaldruck durchgeführt ristolein-, Palmitolein-, Olein-, Erucasäure-, Linolein-,
werden. Die Polymerisationstemperatur kann je nach 15 Eleostearin-, Linolen-, Didodecyl-, Ditetradecyl-, Di-
dem Erstarrungspunkt des Verdünnungsmittels zwi- octadecyl-, Dicoco-, Di-(octadecenyl-octadecadienyl)-
schen 0°C oder darunter und 100° C oder darüber trioctyl-, Tridodecyl- und Tricocoamin und deren
liegen. Sie beträgt vorzugsweise 20 bis 90° C und hängt Gemische.
weitgehend von der Aktivität der Monomeren und In den folgenden Beispielen beziehen sich die
des verwendeten Katalysators sowie vom gewünsch- 20 Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders
ten Molekulargewicht des Polymerisats ab. Das angegeben.
Molekulargewicht der gebildeten Copolymeren ist B e i s ρ i e 1 1
bei den im unteren Temperaturbereich hergestellten v
Polymeren höher als bei den im höheren Temperatur- Eine Reihe von vier Acrylsäure-Triallylphosphat-
bereich hergestellten Produkte. Die Polymerisation 25 Copolymeren wurde in Benzol als Verdünnungsmittel
bei 50 bis 90° C unter Normaldruck unter Verwendung unter Verwendung einer üblichen Flaschenpolymeri-
eines freie Radikale bildenden Katalysators ergibt sationsapparatur hergestellt. Der folgende Ansatz
gewöhnlich eine Polymerisatausbeute von 90 bis etwa wurde verwendet:
100% der Theorie in weniger als 20 Stunden, gewöhn- Acrylsäure 98 bis 99 5 Teile
hch in weniger als 6 Stunden. Als freie Radikale 30 Triplephosphat" '.'.'.'.'.'.'.'Z. 0,5 bis 2 Teile
bildende Katalysatoren eignen sich beispielsweise Caprylylperoxyd 025 Teile
Peroxyde, wie Natrium-, Kalium- und Ammonium- ^f v [ 9OO'Tei]e
persulfat, Carylylperoxyd, Benzoylperoxyd und Pelar-
gonylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroper- Im vorstehenden Ansatz betrug die Summe der
oxyde, t. - Butyldiperphthalat, t. - Butylperbenzoat, 35 Monomeren immer 100 Teile. Die Polymerisationen
Natriumperacetat, Natriumpercarbonat u. dgl. sowie wurden bei 70° C unter Stickstoff etwa 20 Stunden
Azobisisobutyronitril. Geeignet sind ferner die söge- bis zu einem Umsatz der Monomeren zu Polymerisat
nannten Redox - Katalysatoren und die aktivierten von 95% durchgeführt. Das Reaktionsprodukt hatte
Schwermetallkatalysatoren. Im allgemeinen genügen die Form einer dicken Aufschlämmung, von der das
etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent Katalysator (be- 40 Copolymere abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde
zogen auf das Gewicht der Monomeren) beim Ver- mit frischem Benzol gewaschen und bei etwa 50° C
fahren gemäß der Erfindung. Die Polymerisation in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrock-
kann auch durch Radikale induziert werden, die im net. Der trockene Kuchen war eine weiße, bröckelige
Polymerisationssystem durch radioaktive Strahlung, Masse, die sich leicht zu einem feinen weißen Pulver
Röntgenstrahlen und Ultraviolettstrahlen gebildet 45 verarbeiten ließ,
werden. Klare wäßrige Schleime (Gele) werden hergestellt,
Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind hoch- indem man eine geringe Menge des Pulvers in einer
molekulare Produkte, aber ihre eigentlichen Mole- größeren Wassermenge dispergierte und das Cokulargewichte
lassen sich schwierig messen. Es wird polymergemisch mit 28%iger Ammoniumhydroxydangenommen,
daß die Molekulargewichte der aus 50 lösung in einer solchen Menge neutralisierte, daß das
den linearen Kohlenstoffketten bestehenden Struk- endgültige Gel einen pH-Wert von ungefähr 7 hatte,
turanteile der Copolymeren im Bereich von etwa Die Viskosität der wäßrigen Schleime wurde mit
100 000 bis 300 000 liegen, jedoch wird angenommen, einem Brookfield-Rotationsviskosimeter ermittelt, das
daß die darin enthaltenen vernetzenden Monomeren- bei 20 UpM arbeitete. Die Viskositäten sind nacheinheiten
das Molekulargewicht der Copolymeren in 55 stehend in Centipoise angegeben. Das Zeichen »—« in
den Bereich von etwa 2 000 000 bis 3 000 000 oder der Tabelle bedeutet, daß die Messung nicht gemacht
höher bringen. wurde.
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen
Copolymeren besonders vorteilhaft in weichen, Schlei- Copolymeres Prozent Tri- Viskosität der Schleime bei der
migen, wäßrigen Massen, die eine geringe Menge des 60 allylphosphat nachstehenden Konzentration des
Copolymeren beispielsweise im Bereich von %twa ^S"0'1" Copolymeren in Wasser
0,05 bis 2%, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent
des Gels enthalten. Die gequollenen Copolymeren
0,05 bis 2%, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent
des Gels enthalten. Die gequollenen Copolymeren
erreichen im allgemeinen ihr maximales Volumen in T ^Tc TTnf) 4 400
Wasser erst dann, wenn ein Teil der freien Carboxyl- 65 '
gruppen in den Copolymeren in ein Alkali-, Ammo- B ''° 12 500 70 000
nium- oder Aminsalz umgewandelt wird. Es ist daher C 1,5 — 30 000
vorteilhaft, das Copolymere auf einen pH-Wert im D 2,0 — 18 000
In dieser Versuchsreihe wurde die Gelbildungs-
wirkung eines Acrylsäure-Triallylphosphats-Copolymeren
(Copolymeres B von Beispiel 1) mit derjenigen 5 Copolymeres von zwei im Handel erhältlichen vernetzten Acryl-
säurecopolymeren verglichen, nämlich eines Copoly-
meren von Acrylsäure und 1 Gewichtsprozent PoIyallyläther
von Saccharose mit durchschnittlich etwa 5,8 Allylgruppen pro Saccharosemolekül, nächstehend
als Copolymeres X bezeichnet, und eines Copolymeren von Acrylsäure und 1 Gewichtsprozent
des Polyallyläthers von Pentaerythrit, nämlich Tetraallylpentaerythrit, nachstehend als Copolymeres Y
bezeichnet. Wäßrige Schleime, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, hatten die
folgenden Viskositäten bei den genannten Konzentrationen des Polymeren in Wasser.
daß das mit Triallylphosphat vernetzte Acrylsäurepolymere ausgezeichnete Scherfestigkeit hatte.
Viskosität nach der
Scherbeanspruchung
Scherbeanspruchung
X Y B 16 000
22 000
48 000
22 000
48 000
Copolymeres Viskosität
Konz. 0,25%
20
Konz. 0,5% Konz. l'%
3 200
21 000
16 000
21 000
16 000
34 000
56 000
54 000
56 000
54 000
64 000
68 000
128 000
Teile der vorstehend genannten Schleime wurden unter Einwirkung des normalen Lichts in einem
Laboratorium 1 Woche stehengelassen, worauf die Viskositäten gemessen wurden. Folgende Ergebnisse
wurden erhalten:
Copolymeres Viskosität
Konz. 0,25%
35
Konz. 0,5% Konz. 1%
3 400 | 32 000 | 59 000 |
22 000 | 50 000 | 64 000 |
27 000 | 56 000 | 82 000 |
40
Weitere Teile der Schleime wurden 1 Monat im Dunkeln stehengelassen, worauf die Viskositäten gemessen
wurden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Copolymeres Viskosität
Konz. 0,25%
Konz. 0,5%
Konz. 1%
3 500
20 000
26 000
20 000
26 000
34 000
42 000
66 000
42 000
66 000
60 000
64 000
98 000
64 000
98 000
55
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten carboxylhaltigen Polymeren
allgemein bessere Verdickungseigenschaften haben und damit hergestellte wäßrige Gele hervorragende
Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Die Scherfestigkeit der Schleime bei einer Konzentration von 0,5% wurde ebenfalls bestimmt, indem
sie 3 Minuten der Scherwirkung eines mit 11 000 UpM laufenden Mischers mit hoher Schergeschwindigkeit
ausgesetzt wurden, worauf die Gele auf Raumtemperatur gekühlt wurden und ihre Viskosität gemessen
wurde. Die nachstehend genannten Ergebnisse zeigen,
Eine Reihe von sieben Acrylsäure-Triallylphosphat-Copolymeren wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:
Acrylsäure 98,7 bis 99,3 Teile
Triallylphosphat 0,7 bis 1,3 Teile
Caprylylperoxyd 0,25 Teile
Benzol 900 Teile
Klare wäßrige Schleime, die aus den Ammoniumsalzen der Copolymeren auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt wurden, hatten folgende Viskositäten:
Copolymeres | Prozent Tri allylphosphat im Copoly meren |
Bei | Viskosität der nachstehenden Copolymeren Konz. 0,2% |
Schleime bei der 1 Konzentration des in Wasser Konz. 0,5% |
E | 0,7 | 32 000 | 58 000 | |
F | 0,8 | 36 000 | 80 000 | |
G | 0,9 | 28 000 | 68 000 | |
H | 1,0 | 30 000 | 68 000 | |
J | 1,1 | 14 000 | 70 000 | |
K | 1,2 | 14 000 | 54 000 | |
L | 1,3 | — | ||
spiel 4 |
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Schleime unter Verwendung von zwei Copolymeren
hergestellt, die gemäß der Erfindung auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt wurden. Diese
Gele wurden mit den Schleimen verglichen, die mit den obengenannten handelsüblichen Verdickungsmitteln
(Copolymeres X und Copolymeres Y) und einem Copolymeren von Acrylsäure und 2,2 Gewichtsprozent
Tetravinylsilan (nachstehend als Copolymeres Z bezeichnet) hergestellt worden waren. Die Klarheit
der Schleime ist als »prozentuale Lichtdurchlässigkeit« des Schleims bei einer Wellenlänge von
4250 Ä, ermittelt mit einem Fisher-Elektrophotometer, nachstehend angegeben.
Co- Viskosität der Schleime
polymeres Konz. 0,05% Konz. 0,1% Konz. 0,25% Konz. 0,5%
polymeres Konz. 0,05% Konz. 0,1% Konz. 0,25% Konz. 0,5%
X | 10 | 35 | 5 000 | 30 000 |
Y | 17,5 | 1 600 | 24 000 | 62 000 |
509 540/422 |
9 10
Fortsetzung Die vorstehenden Ergebnisse zeigen» daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren hergestellten
Gele in der Mehrzahl der Fälle überraschend Co- Viskosität der Schleime dicker und k]arer sind a,s q^ dje mjt ähnlichen
m°res Konz. 0,05% Konz. 0,1% Konz. 0,25% Konz. 0,5% 5 carboxylhaltigen Copolymeren hergestellt wurden,
die andere vernetzende Monomere enthielten.
Z 22,5 330 11 500 44 000 ' β B e'S P'e l 5
G 440 6 200 42 000 64 000 Ein Copolymeres von Acrylsäure und 1% Triallyl-
J 120 4 000 24 000 42 000 I0 P005Ph'1 wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Acrylsäure 99,0 Teile
Triallylphosphit 1,0 Teile
Copolymeres Prozentuale Lichtdurchlässigkeit der vorstehend Benzol 900 Teile
genannten Schleime '5 Caprylylperoxyd 0,5 Teile
005% i\% (£% a5°%' Mit diesem Copolymeren hergestellte und mit
Ammoniumhydroxyd neutralisierte wäßrige Schleime
■ : hatten folgende Viskosität, gemessen mit dem Brook-
X 80 68 48 49 20 field-Viskosimeter bei 20 UpM:
Y 94 85 61 88 -,......„
„ _, ,, on ι η Viskosität bei einer K.onzen-
Δ /4 ^ 2y ιυ . tration von 0,2% 14 00OcP
G 99 98 74 56 . Viskosität bei einer Konzen-
J 91 81 77 40 25 tration von 0,5% 20 00OcP
Claims (1)
1. In Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche, vernetzte Acrylsäurecopolymere,
dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation von
A. wenigstens 10 Gewichtsprozent Acryl- und/ oder Methacrylsäure mit
B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Allylmonomeren der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US42533865A | 1965-01-13 | 1965-01-13 | |
DEG0046074 | 1966-02-19 | ||
DEG0046074 | 1966-02-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595727A1 DE1595727A1 (de) | 1970-03-12 |
DE1595727B2 true DE1595727B2 (de) | 1975-10-02 |
DE1595727C3 DE1595727C3 (de) | 1976-05-06 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2822423A1 (de) * | 1978-05-23 | 1979-11-29 | Stockhausen & Cie Chem Fab | Neue, als verdickungsmittel geeignete vernetzte, carboxylische polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2822423A1 (de) * | 1978-05-23 | 1979-11-29 | Stockhausen & Cie Chem Fab | Neue, als verdickungsmittel geeignete vernetzte, carboxylische polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3426004A (en) | 1969-02-04 |
DE1595727A1 (de) | 1970-03-12 |
GB1090249A (en) | 1967-11-08 |
CH444490A (fr) | 1967-09-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |