DE1099737B - Verfahren zur Vernetzung von linearen Mischpolymeren des Maleinsaeureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren - Google Patents

Verfahren zur Vernetzung von linearen Mischpolymeren des Maleinsaeureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren

Info

Publication number
DE1099737B
DE1099737B DEG26278A DEG0026278A DE1099737B DE 1099737 B DE1099737 B DE 1099737B DE G26278 A DEG26278 A DE G26278A DE G0026278 A DEG0026278 A DE G0026278A DE 1099737 B DE1099737 B DE 1099737B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
maleic anhydride
polymer
crosslinking agent
crosslinking
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG26278A
Other languages
English (en)
Inventor
David Chantrill
Louis Cohen
John Frank Jones
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of DE1099737B publication Critical patent/DE1099737B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch vernetzten, unlöslichen, in Wasser quellbaren Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid.
Es ist bekannt, daß in Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid, ζ. B. von Maleinsäureanhydrid mit Styrol vorhandene Anhydridgruppen, unter milden Bedingungen mit einwertigen primären und sekundären Alkoholen oder Aminen leicht unter Bildung von Teilestern und Teilamiden reagieren. Viele dieser löslichen Teilester und Teilamide können zur Verbesserung der Viskosität von Schmierölen als Stockpunktserniedriger, Kleber, Anstrichmassen und zur Herstellung von Bauteilen verwendet werden. Es ist ferner bekannt, daß Maleinsäureanhydridmischpolymere mit mehrwertigen primären und sekundären Alkoholen und primären und sekundären Polyamiden zu Derivaten reagieren, die in zwei verschiedene Klassen fallen, nämlich solche, die erstens löslich sind und ein höheres Molekulargewicht als das ursprüngliche Polymere aufweisen und zweitens stark vernetzt und in allen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich sind und eine vernachlässigbare Quellfähigkeit haben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Derivaten von Maleinsäureanhydridmischpolymeren, die in den unerforschten und äußerst interessanten Bereich zwischen den beiden obengenannten Klassen fallen und aus hydrophilen Maleinsäureanhydridmischpolymeren bestehen, die durch Veresterung und Amidierung mit mehrwertigen primären und sekundären Alkoholen, primären und sekundären Thiolen, primären und sekundären Hydroxythiolen, primären und sekundären Polyamiden, Aminoalkoholen und Aminothiolen chemisch vernetzt sind im Gegensatz zu der Vernetzung, die durch Mischpolymerisation eines polyungesättigten Vinylmonomeren mit Maleinsäureanhydrid bewirkt werden kann. Gemäß der Erfindung werden wasserunlösliche, aber in Wasser quellende Derivate von Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid hergestellt, indem die genannten Mischpolymeren durch Veresterung und Amidierung mit 0,02 bis 25 Äquivalenten wenigstens eines der genannten chemischen Vernetzungsmittel pro 100 Gewichtsteile Polymerisat chemisch vernetzt werden. Einbezogen in die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind die Alkalimetall-, Amin- und Ammoniumsalze der genannten wasserunlösliehen, in Wasser quellbaren Derivate von Maleinsäureanhydridmischpolymeren.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Maleinsäureanhydridmischpolymere geeignet, die an sich wasserlöslich sind oder in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder Monoaminsalze vorliegen und aus der durch freie Radikale ausgelösten Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren stammen. Zu den mit Malein-Verfahren zur Vernetzung
von linearen Mischpolymeren
des Maleinsäureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisier-
baren Monomeren
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1958
Louis Cohen, Cleveland, Ohio,
David Chantrill und John Frank Jones,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
säureanhydrid mischpolymerisierbaren Monomeren, die gemäß der Erfindung in Frage kommen, gehören: AIiphatische und aromatische Vinyläther, z. B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther, Amylvinyläther, Hexylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, Phenylvinyläther u. dgl., aliphatische und aromatische Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrate u. dgl., die aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, α-Halogenstyrole, im Kern halogenierte Styrole, α-Methylstyrol, Äthylstyrole u. dgl., Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen u. dgl., aliphatische und aromatische Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate, Cyclohexylacrylate, Phenylacrylat u. dgl., aliphatische und aromatische Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylate, Butylmethacrylate, Amylmethacrylate, Hexylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat u. dgl., Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, Dichlordifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen u. dgl., Vinyl-
109 510/470
3 4
nitrile, -wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, droxypropylamin, N-Alkyläthanolamine, deren Alkyl-
a-Cyanacrylate u. dgl., α,/^olefinisch ungesättigte Carbon- gruppe 1 bis 12 C-Atome hat, und Thioamine, wie
säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, ß-Mercaptoäthylamin, ^-Mercapto-N-alkyläthylamine,
Sorbinsäure u. dgl., Vinylamide, wie Acrylamid, Meth- deren Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome hat, u. a.
acrylamid, N-Methylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, 5 Die Herstellung der für das Verfahren gemäß der Er-
N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethy]methacrylamid, findung geeigneten Mischpolymeren von Maleinsäure-
N-Vinylpyrrolidon u. dgl., olefinisch ungesättigte tertiäre anhydrid erfolgt zweckmäßig in einem inerten organischen
Amine, wie die Vinylpyridine, N-Vinylpiperidin, Vinyl- Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloro-
pyrimidine u. dgl. und die aliphatischen und aromatischen form, Äthylacetat und Aceton, das ein Lösungsmittel für
Allylester, wie Allylacetat, Allylpropionat, AUylbutyrate, io die Monomeren darstellt, aber die Polymeren nicht löst.
Allylbenzoat, Methallylacetat, Methallylpropionat, Meth- Als Katalysatoren dienen die üblichen, durch freie Radi-
allylbutyrate, Methallylbenzoat und andere mehr. kale wirkenden Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd,
Von den vorgenannten. Monomeren werden für die Misch- Caprylylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Azo-bis-iso-
polymerisation mit Maleinsäureanhydrid die Vinyläther, butyronitril. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugs-
die Vinylester, die aromatischen Vinylverbindungen und 15 weise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt,
die Monoolefine bevorzugt. Am besten geeignet für den Die chemische Vernetzungsreaktion oder, anders aus-
Zweck dieser Erfindung sind die Mischpolymeren von gedrückt, die Reaktion zwischen dem Maleinsäureanhy-
Maleinsäureanhydrid mit wenigstens einem der folgenden dridmischpolymeren und den chemischen Vernetzungs-
Monomeren: Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propyl- mitteln zwecks Bildung zwischenmolekularer Brücken im
vinyläther, Butylvinyläther, Isobutylen, Styrol, α-Methyl- 20 Polymerisat wird am besten durchgeführt, indem man
styrol, Vinylacetat und Vinylpropionat. Da Maleinsäure- pro 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,02 bis 10 Äquivalente,
anhydrid mit sich selbst nicht polymerisieren kann, wer- vorzugsweise 0,02 bis 0,9 Äquivalente, des chemischen
den bei der Herstellung der Polymeren gemäß der Er- Vernetzungsmittels und ein zusätzliches inertes Ver-
findung vorzugsweise molare Verhältnisse von Malein- dünnungsmittel mit dem Schlamm des zu vernetzenden
Säureanhydrid zum anderen Monomeren bzw. zu den 35 Polymeren mischt und die Reaktion bei Temperaturen
anderen Monomeren von 1 oder weniger angewendet. von 25 bis 100° C im Brei ablaufen läßt. Bei Verwendung
Der hier gebrauchte Ausdruck »chemisches Vernetzungs- eines Polyols oder Polythiols als Vernetzungsmittel wird
mittel« bedeutet eine organische Verbindung mit der die Vernetzungsreaktion erleichtert, wenn eine kataly-
Struktur R — (X)n, in der R eine aliphatische Gruppe mit tische Menge eines löslichen basischen tertiären Amins,
2 bis 30 C-Atomen, X primäres oder sekundäres —OH, 30 Z. B. Pyridin oder Triäthylamin, dem Reaktionsmedium
primäres oder sekundäres —SH oder eine —NHR'- zugegeben wird.
Gruppe ist, in der R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe Es ist häufig vorteilhafter, die Vernetzungsreaktion mit 1 bis 12 C-Atomen und 11 eine ganze Zahl von wenig- durchzuführen, indem das trockene Polymere einfach mit stens 2 bedeutet. Der als Mengenangabe für die chemischen der geeigneten Menge des chemischen Vemetzungsmittels Vernetzungsmittel gebrauchte Ausdruck »Äquivalent« 35 gemischt wird oder indem das chemische Vernetzungsbedeutet das Verhältnis des Molekulargewichts von mittel dem Wasser zugegeben wird, das zur Herstellung R — (X)n zum Zahlenwert von n. des dicken Schleims dient, bevor das trockene Malein-Geeignete chemische Vernetzungsmittel vom Typ säureanhydridmischpolymere dem Wasser zugesetzt wird. R — (X)», wobei R, X und η die vorstehend genannte Die letztgenannte Arbeitsweise bewährt sich besonders, Bedeutung haben, sind mehrwertige Alkohole, und zwar 40 wenn als chemisches Vernetzungsmittel ein Polyamin, die Glykole, wie Äthylenglykol, die Propanglykole, die Aminoalkohol oder Aminothiol verwendet wird. Hierbei Hexanglykole, die Cyclohexanglykole, die Heptanglykole, liegt die bevorzugte Menge des Vemetzungsmittels im Bedie Octanglykole, die Nonanglykole, die Decanglykole, reich von etwa 1 bis etwa 25 Äquivalenten pro 100 Gedie Undecanglykole und die Dodecanglykole, die Triole, wichtsteile Polymerisat. Bei der Zugabe des chemischen wie Glycerin, die Butantriole, die Pentantriole, die 45 Vemetzungsmittels zum Wasser vor dem Zusatz des Hexantriole, die Cyclohexantriole, die Heptantriole, die trockenen Maleinsäureanhydridmischpolymeren konkur-Octantriole, dieNonantriole, dieDecantriole, dieUndecan- rieren das Wasser und das chemische Vernetzungsmittel triole, die Dodecantriole, Erythrulose, die Tetrole, wie in der Reaktion mit den Maleinsäureanhydridgruppen des Butantetrole, die Pentantetrole einschließlich Penta- Mischpolymeren. Als Folge hiervon ist es allgemein noterythrit, die Hexantetrole, die Cyclohexantetrole, die 50 wendig, eine höhere Menge des chemischen Vernetzungs-Heptantetrole, die Octantetrole, die Nonantetrole, die mittels zu verwenden, als es sonst bei den bevorzugten Decantetrole, die Undecantetrole, die Pentite, wie Arabit, Methoden erforderlich wäre, um eine gegebene Viskosität Adonit, Xylit und Rhamnit, die Hexite, wie Mannit, des Schleims zu erzielen. Die beiden erstgenannten AnSorbit und Dulcit, die Heptite, wie Perseit, Volemi, und Weisungen zur Vernetzung der Maleinsäureanhydriddie höheren mehrwertigen Alkohole der Saccharidtypen, 55 mischpolymeren gemäß der Erfindung werden wegen der wie Raffinose, Saccharose, Glucose, Galactose, Mannose, höheren Wirksamkeit des chemischen Vernetzungs-Gulose, Idose, Tolose, Allose, Fructose, Sorbose, und die mittels bei dieser Arbeitsweise bevorzugt,
acetylenisch und olefinisch ungesättigten Glykole, wie Die wäßrigen Schleime, die gebildet werden, wenn die Butindiol-(1,4), Divinylglykol und Dipropenylglykol, vernetzten Maleinsäureanhydridrnischpolymeren gemäß mehrwertige Amine, wie Äthylendiamin, Trimethyl- 60 der Erfindung in Wasser dispergiert werden, haben im diamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Vergleich zu dem unbehandelten Maleinsäureanhydrid-Hexamethylendiamin, Cyclohexandiamin, Heptamethy- mischpolymeren ungewöhnlich hohe Viskositäten. Die lendiamin, Octamethylendianiin, Nonamethylendiamin, Viskositäten der wäßrigen Schleime von bestimmten Decamethylendiamin, die Ν,Ν'-Dialkyläthylendiamine, chemisch vernetzten Maleinsäureanhydridmischpolymeren deren Alkylgruppen zusammen 2 bis 12 C-Atome ent- 65 ändern sich mit dem pH-Wert des wäßrigen Systems. Die halten, und Amino-bis-propylamin; mehrwertige Thio- wirksamste Verdickung erfolgt gewöhnlich bei pH-Werten glykole, wie Äthylendithioglykol, Propylendithioglykol, von 4 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8. Die Einstellung des Trimethylendithioglykol, TetramethylendithioglykoljPen- pH-Wertes erfolgt durch Zusatz eines Alkalihydroxyds tamethylendithioglykol u. dgl., mehrwertige Amino- oder -carbonats, Ammoniumhydroxyds oder -carbonats alkohole, wie Äthanolamin, Diethanolamin, 2,3-Dihy- 70 oder von organischen Aminen mit einer Aminogruppe
pro Molekül zum wäßrigen Schleimgemisch. Da große Mengen mehrwertiger Metallbasen die Polymeren gemäß der Erfindung unlöslich machen, sollen mehr als 20% der genannten mehrwertigen Metallbasen, wie Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd u. dgl., in Verbindung mit den vorstehend genannten einwertigen Neutralisationsmitteln verwendet werden.
Die chemisch vernetzten Maleinsäureanhydridmischpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich gut als Verdickungsmittel für Haushaltspolituren und -reinigungs- ίο mittel, als viskositätserhöhende und Suspendiermittel in Autopolituren und -reinigungsmitteln und als Suspendierungsmittel für Sand in Verbindung mit Öl- und Wasserbohrungen. Durch Verwendung der Polymeren gemäß der Erfindung als Emulgatoren und Emulsions-Stabilisatoren können ausgezeichnete Emulsionen hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther zum Emulgieren von Mineralöl in Wasser verwendet werden, wenn dieses Polymerisat mit einem basischen einwertigen Ion auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert ist, jedoch rahmt die gebildete Emulsion in verhältnismäßig kurzer Zeit nach ihrer Bildung auf. Die Polymeren gemäß der Erfindung emulgieren auf Grund ihrer dreidimensionalen Vernetzung nicht nur Mineralöl in Wasser, sondern stabilisieren diese Emulsion auch gegen Aufrahmen.
Die Erfindung wird nachstehend in einigen Beispielen beschrieben. Die Mengen der Bestandteile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die Viskositäten in den Beispielen wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt und sind in Centipoise angegeben. Für die Herstellung der linearen Ausgangspolymerisate wird kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1 ,.
OO
Das in diesem und den folgenden beiden Beispielen als Ausgangsstoff verwendete lineare Polymere von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther wurde bei 50° C in einer Stickstoffatmosphäre aus folgendem Ansatz hergestellt:
Maleinsäureanhydrid 62,75
Methylvinyläther 37,25
Benzoylperoxyd 2,0
Benzol (trocken) 880
Die Monomeren wurden in 4 bis 8 Stunden in das Polymerisat umgewandelt. Jeder der gebildeten dicken Breie wurde mit weiteren 100 g trockenem Benzol, in dem eine Spur Pyridin und die in der folgenden Tabelle genannte Menge Sorbit enthalten war, behandelt. Die vernetzten So Produkte wurden durch Nutschen isoliert und 16 Stunden bei 5O0C getrocknet. Die Viskositäten der wäßrigen Schleime jedes chemisch vernetzten Polymeren wurden bei einem pH-Wert von etwa 7 bestimmt. Die nachstehenden l,5°/0igen Schleime wurden hergestellt, indem 1,5 g Polymerisat, 88,5 cm3 destilliertes Wasser und 11,5 cm3 einer 5°/0igen wäßrigen NaOH-Lösung in einer Weithalsflasche von etwa 100 cm3 gemischt wurden.
60
Äquivalente Sorbit Viskositäten in Centipoise bei 0,5 ·/„ 0,25 »/„
pro 100 Teile folgenden Konzentrationen: 1640 880
Polymerisat 1,5 »/0 3 200 1480
0,025 7 200 28 800 13 600
0,051 9 600 7200 880
0,21 75 200 17 600 1600
0,42 80 000 40 20
0,84 107 200
Ivontrollprobe 120
65 Die maximale Wirksamkeit von Sorbit tritt bei etwa 0,21 Äquivalenten pro 100 Teile Polymerisat auf. Für Vergleichszwecke wurde ein unbehandeltes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther in die vorstehende Tabelle aufgenommen.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylätner wurden in Benzol mit unterschiedlichen Mengen Äthanolamin behandelt. Das trockene Polymere wurde in verschiedenen Konzentrationen in Wasser gegeben. Anschließend wurden die Viskositäten der wäßrigen Schleime bei einem Pn-Wert von etwa 7 bestimmt. Die wäßrigen Schleime wurden ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellt.
Äquivalente Äthanolamin pro 100 Teile
Polymerisat
0,026
0,052
0,197
Kontrollprobe
Viskositäten in Centipoise bei
folgenden Konzentrationen:
1,5 »/0
27 200
35 200
48 000
120
0,5·/.
3 600
7 200
16
40
0,25 %
1280
3 600
20
Die optimale Äthanolaminmenge beträgt etwa 0,052 Äquivalente pro 100 Gewichtsteile Polymerisat.
Beispiel 3
In Benzol angerührte Breie des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther wurden mit unterschiedlichen Mengen Glycerin in Gegenwart von Spurenmengen Pyridin (etwa 0,1 Teil pro 100 Teile Polymerisat) behandelt. Wäßrige Schleime der behandelten Polymeren hatten bei einem pH-Wert von etwa 7 folgende Viskositäten:
Äquivalente Viskositäten in Centipoise bei 1,0% 0,5%
Glycerin pro lOOTeile folgenden Konzentrationen: 40 000 20000
Polymerisat 1.5% 112 000 20 000
0,0326 88 000 24000
0,0652 224000 24 000
0,0978 56 000 2 000
0,13 36 000 40 20
0,16 20 000
0,00 120
Die optimale Glycerinmenge liegt bei etwa 0,065 Äquivalenten pro 100 Teile Polymerisat.
Beispiel 4
Wäßrige Schleime wurden hergestellt, indem jeweils 1,5 g des im Beispiel 1 genannten Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther in 100-g-Portionen destillierten Wassers, das eine bestimmte Menge Äthanolamin enthielt, gegeben wurden, die gebildeten Breie 8 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur stehenblieben und dann mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert wurden. Die Viskositäten der Schleime sind nachstehend angegeben:
Äquivalente
Δ t'Vi ο τι ί^Λ Q τη ι τι		 Viskositäten in Centipoise bei 1,0% 0,5"/O 0,06%
Xi 1-* IfIfI M r'"ri Il *' ι
pro 100 Teile		 folgenden Konzentrationen: 9 600 4000 140
Polymerisat 1,5 % 14400 5 600 100
0,053 16 000 60 800 29 600 460
1,06 38 400 97 600 43 200 180
1,99 110 400 128 000 24 000 20
3,98 152 000 96 000 24000 0
7,96 158 400 126 400 33 600 0
12,00 160 000 155 200 48 000 60
15,9 169 600 132 000 45 600 100
19,9 193 600 150 400 46 400 40
24,0 232000
25,6 249 600
Das Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, das in gleicher Weise, wie oben beschrieben, in Wasser mit 1,06 Äquivalenten Äthylenglykol und einerSpur Pyridin pro lOOTeile Polymerisat behandelt wurde, hatte bei pH 7 und einer Polymerisatkonzentration von 1,5% eine Schleimviskosität von. 252OcP. Das gleiche Polymere, das in Wasser mit 1,17 Äquivalenten Saccharose pro 100 Teile Polymerisat behandelt wurde, hatte bei pH 7 und einer Polymerisatkonzentration von 1 °/0 eine Viskosität von 16 000 cP.
Beispiel 5
Wäßrige Schleime wurden auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, jedoch wurde Äthylendiamin an Stelle von Äthanolamin verwendet.
Äquivalente
Äthylendiamin
pro 100 Teüe		 Viskositäten in Centipoise bei
folgenden Konzentrationen:		 1.0 °/o 0,5% 0,125%
Polymerisat 1,5% 400 200 60
0,053 680 1360 560 140
1,06 2 740 29 600 7 200 320
1,99 54400 13 600 1360 20
3,98 36 800 2480 40 0
7,96 12 800
Beispiel 6
100-g-Portionen des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther wurden 24 Stunden in Benzol mit etwa 0,097 Äquivalenten der nachstehenden Vernetzungsmittel pro 100 Teile Polymerisat behandelt. Zum Vergleich der Viskositäten der chemisch vernetzten Polymeren mit einem nicht vernetzten Polymeren sind die Werte für ein gleiches, aber unbehandeltes Polymerisat in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Chemisches Vernetzungsmittel
Äthylenglykol
Glycerin ,
Pentaerythrit
Sorbit
Äthylendiamin
2-Mercaptoäthanol.
Kontrollprobe
Viskositäten in Centipoise 0,5% 0,25%
bei folgenden Konzentrationen ■ 40 000 6 400
1.5% 17 600 10 400
122 400 1200 700
42 400 8 000 4040
8 800 26 400 9 600
32400 16 000 11200
96 000 40 20
35 200
120
Die wäßrigen Schleime dieser Polymeren wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, das mit 0,07 Äquivalenten Saccharose pro
100 Teile Polymerisat vernetzt wurde, hatte bei einer Konzentration von 1 % Polymerisat und einem pH-Wert von 7 eine Schleimviskosität von 7000 cP. Die vorstehend genannten Schleime mit Ausnahme der Kontrollprobe eignen sich ausgezeichnet zur Verdickung von kosmetischen Stoffen, wie Cold Creme, Handcreme, und eignen sich ferner in Haushaltsreimgungsmitteln als Verdickungs- und Suspendierungsmittel für Pigmente und Schleifmittel. Eine äußerst stabile wäßrige Suspension
xo mit 20 Gewichtsprozent Titandioxyd wurde hergestellt, indem 160 g des vorstehend beschriebenen Schleims mit einer Konzentration von 0,25 °/0 des mit Glycerin behandelten Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther 30 Sekunden in einem Mischer mit 40 g Titandioxyd gemischt wurden. Beim Zentrifugieren der Titandioxydsuspension während 1 Stunde bei 1500 UpM setzte sich nur wenig Pigment ab.
Beispiel 7
Die in diesem Beispiel verwendeten Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid und Isobutylen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgendem Ansatz hergestellt:
Maleinsäureanhydrid 63,5
Isobutylen 36,5
Benzoylperoxyd 2,0
Benzol 880
100-g-Portionen dieses Polymeren wurden mit etwa 0,097 Äquivalenten jedes der nachstehend genannten chemischen Vernetzungsmittel pro 100 Teile Polymerisat vernetzt. Zum Vergleich ist eine Probe des gleichen, aber unbehandelten Polymeren in der folgenden Tabelle aufgeführt. Alle Polymerisatschleime in diesem Beispiel wurden durch Mischen von 1,5 g Polymerem, 88,3 g destilliertem Wasser und 11,7 cm3 5°/oiger wäßriger NaOΗ-Lösung hergestellt.
Chemisches Vernetzungsmittel
Äthylendiamin
Hexamethylendiamin
-45 Diäthylentriamin ....
Äthylenglykol
2-Mercaptoäthanol..,
Kontrollprobe
Viskositäten in Centipoise
bei folgenden Konzentrationen:
1,5% I 0,5% I 0,25 %
42 800
18 400
33 600
182 400
6 400
60
5 600
200
280
40 000
1720
1040
6 400
Eine wäßrige Suspension von feinem Sand, die durch den vorstehend genannten Schleim mit 0,25 °/0 des mit Äthylendiamin behandelten Polymeren stabilisiert worden war, blieb bei Raumtemperatur länger als 1 Woche stabil.
Beispiel 8
Das in diesem Versuch verwendete Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgendem Ansatz hergestellt :
Maleinsäureanhydrid 48,5
Styrol 51,5
Benzoylperoxyd 2,0
Benzol 880
100-g-Mengen dieses Mischpolymerisates wurden je-
weils mit etwa 0,097 Äquivalenten der in nachstehender Tabelle aufgeführten chemischen Vernetzungsmittel pro 100 Teile Polymerisat vernetzt. Gemessen wurden die Viskositäten von wäßrigen Schleimen, die aus 1,5 g Polymerisat, 91,1 g destilliertem Wasser und 8,9 cm3 5°/oiger wäßriger NaOH-Lösung hergestellt wurden.
Chemisches Vernetzungsmittel
Äthanolamin ,
2-Amino-l-butanol.,
p-Aminophenol
Äthylenglykol
Äthylendiamin
2-Mercaptoäthanol.,
Kontrollprobe
Viskositäten in Centipoise bei folgenden Konzentrationen:
. 1,5% I 0,5% I 0,25 %
36 800 2 600 160
48 000 5 600 440
200 80 40
36 800 9 600 6 400
20 800 1360 60
56 000 7 640 280
100 40 20
Der entschiedene Vorteil, den die aliphatischen Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung gegenüber den entsprechenden aromatischen Verbindungen aufweisen, ist offensichtlich, wenn p-Aminophenol mit den anderen chemischen Vernetzungsmitteln in diesem Beispiel verglichen wird.
Beispiel 9
r
Das in diesem Versuch verwendete Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsverfahren aus folgendem Ansatz hergestellt:
Maleinsäureanhydrid 53,0 a5
Vinylacetat 47,0
Benzoylperoxyd 2,0
Benzol 880
100-g-Mengen dieses Polymeren wurden jeweils mit etwa 0,097 Äquivalenten der nachstehend genannten chemischen Vernetzungsmittel pro 100 Teile Polymerisat vernetzt. Zum Vergleich ist eine Kontrollprobe aufgeführt.
Chemisches Vernetzungsmittel
Äthylenglykol
2-Mercaptoäthanol.
Kontrollprobe
Viskositäten in Centipoise bei folgenden Konzentrationen:
1,5%
105 200
7 000
20
0,5% 0,25%
25 600
600
4000 200 0
10

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Vernetzung von linearen Mischpolymeren des Maleinsäureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile eines Maleinsäureanhydridmischpolymeren, in dem das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderem (n) Monomeren nicht größer als 1 ist, mit 0,02 bis 25 Äquivalenten eines chemischen Vernetzungsmittels der Formel R — (X)n bei einer Temperatur von etwa 25 bis 1000C in einem inerten organischen Verdünnungsmittel umgesetzt werden, wobei R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 30 C-Atomen, X für primäres oder sekundäres —OH, —SH oder eine —NHR'-Gruppe, in der R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, und η für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß trockenes Mischpolymeres mit dem Vernetzungsmittel in einem inerten Verdünnungsmittel umgesetzt wird, das weder das Mischpolymere noch das Vernetzungsmittel löst.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere zu einer wäßrigen Lösung des Vernetzungsmittels gegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-, Ammonium- oder Monoaminsalze des Mischpolymeren vernetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Polyolen oder -thiolen als Vernetzungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen von löslichen basischen tertiären Aminen gearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Pyridin gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel Benzol verwendet wird.
© 109 510/470 2.61
DEG26278A 1958-02-06 1959-01-31 Verfahren zur Vernetzung von linearen Mischpolymeren des Maleinsaeureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren Pending DE1099737B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US713558A US2988539A (en) 1958-02-06 1958-02-06 Cross-linked polymers and method for their preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1099737B true DE1099737B (de) 1961-02-16

Family

ID=24866609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG26278A Pending DE1099737B (de) 1958-02-06 1959-01-31 Verfahren zur Vernetzung von linearen Mischpolymeren des Maleinsaeureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren

Country Status (5)

Country Link
US (1) US2988539A (de)
DE (1) DE1099737B (de)
FR (1) FR1224911A (de)
GB (1) GB856320A (de)
NL (1) NL235830A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1241980B (de) * 1962-04-13 1967-06-08 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Olefin-Mischpolymerisaten
DE1299119B (de) * 1963-07-03 1969-07-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Maleinsaeureanhydridmischpolymerisaten
DE2834139A1 (de) * 1977-09-19 1979-03-29 Nl Industries Inc Bohrfluessigkeit, additiv fuer eine bohrfluessigkeit sowie ein bohrverfahren
US4444749A (en) * 1978-01-13 1984-04-24 Rouet Jean M Cosmetic compositions for the hair

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3121043A (en) * 1960-05-11 1964-02-11 Scient Associates Inc Sustained release pharmaceutical preparation and methods for making same
US3255143A (en) * 1960-12-29 1966-06-07 Pittsburgh Plate Glass Co Coating composition and method of preparation
BE629437A (de) * 1962-04-02
US3203935A (en) * 1962-05-07 1965-08-31 O Brien Corp Polymeric compositions of terpolymers reacted with aminohydroxy compounds
US3262991A (en) * 1963-03-20 1966-07-26 Dow Chemical Co Cross-linked reaction product of aziridinyl polyester resins with cyclic anhydrides
CH438941A (de) * 1963-11-13 1967-06-30 Lumiere Soc Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Materials
US3298972A (en) * 1963-12-06 1967-01-17 Monsanto Co Cellular polymeric compositions and method for their preparation
US3523930A (en) * 1964-12-31 1970-08-11 Du Pont Modified polyolefin copolymer composition
US3328367A (en) * 1965-04-29 1967-06-27 Du Pont Copolymers
US3363029A (en) * 1965-11-24 1968-01-09 Sinclair Research Inc Amine and ammonium salts of allylic esters of styrene/maleic anhydride polymers as stabilizer in aqueous polymerization processes
US3520852A (en) * 1967-10-19 1970-07-21 Sinclair Research Inc Process of preparing polyimides of styrene-maleic anhydride polymers
US3917573A (en) * 1972-09-28 1975-11-04 American Cyanamid Co Process for the preparation of water emulsifiable anionic resins and the resins thus produced
US3983095A (en) * 1973-02-12 1976-09-28 The Dow Chemical Company Absorbent fibers and process for their preparation
US3954721A (en) * 1974-09-09 1976-05-04 The Dow Chemical Company Absorbent fibers and process for their preparation
US3976627A (en) * 1974-10-04 1976-08-24 The B.F. Goodrich Company Vulcanizable compositions of carboxyl-containing polymers
US4310593A (en) * 1977-05-13 1982-01-12 The Dow Chemical Company Absorbent articles cured with amine-epihalohydrin adducts
EP0005649B1 (de) * 1978-05-24 1982-05-19 Courtaulds Plc Wässrige Anstrichzusammensetzungen und deren Verwendung in einem Überzugsverfahren
US4342858A (en) * 1979-07-11 1982-08-03 Nl Industries, Inc. Polymeric polyelectrolytes
JPS58180233A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4604221A (en) * 1982-07-06 1986-08-05 The Lubrizol Corporation Nitrogen-containing esters and lubricants containing them
US4594378A (en) * 1985-03-25 1986-06-10 The Lubrizol Corporation Polymeric compositions, oil compositions containing said polymeric compositions, transmission fluids and hydraulic fluids
US4894410A (en) * 1988-03-09 1990-01-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers with pendent thioorgano groups
US4956419A (en) * 1988-03-09 1990-09-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers with pendent thioorgano groups and method of making said polymers
US4990338A (en) * 1988-05-09 1991-02-05 Dow Corning Corporation Antimicrobial superabsorbent compositions and methods
US5035892A (en) * 1988-05-09 1991-07-30 Dow Corning Corporation Antimicrobial superabsorbent compositions and methods
DE3830895A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-15 Huels Chemische Werke Ag Vernetzbare massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als gussmassen und zur herstellung von formteilen
US5294681A (en) * 1992-03-20 1994-03-15 Affinity Technology, Inc. Water insoluble cross-linked acid compositions
US5534597A (en) * 1992-03-20 1996-07-09 Affinity Technology, Inc. Water insoluble cross-linked acid compositions
EP0922714B1 (de) * 1997-06-27 2006-09-20 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Elektrophotographischer toner
WO2010096595A2 (en) 2009-02-18 2010-08-26 Quick-Med Technologies, Inc. Superabsorbent materials comprising peroxide
CN115135141A (zh) 2020-02-20 2022-09-30 宝利格林有限公司 多层吸收性产品及制备吸收层的工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE23514E (en) * 1930-06-26 1952-06-24 Artificial resins and process of
US2324739A (en) * 1939-09-22 1943-07-20 Carbide & Carbon Chem Corp Enamel coating
US2418688A (en) * 1942-08-11 1947-04-08 Nat Dairy Prod Corp Method of making an elastic polymer by milling and heating glycol with a copolymer of an alkyl acrylate and maleic anhydride
US2746837A (en) * 1951-12-28 1956-05-22 Gen Aniline & Film Corp Manufacture of leather using a modified vinyl ether-maleic anhydride copolymer, and resulting product

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1241980B (de) * 1962-04-13 1967-06-08 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Olefin-Mischpolymerisaten
DE1299119B (de) * 1963-07-03 1969-07-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Maleinsaeureanhydridmischpolymerisaten
DE2834139A1 (de) * 1977-09-19 1979-03-29 Nl Industries Inc Bohrfluessigkeit, additiv fuer eine bohrfluessigkeit sowie ein bohrverfahren
US4444749A (en) * 1978-01-13 1984-04-24 Rouet Jean M Cosmetic compositions for the hair

Also Published As

Publication number Publication date
FR1224911A (fr) 1960-06-28
US2988539A (en) 1961-06-13
GB856320A (en) 1960-12-14
NL235830A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1099737B (de) Verfahren zur Vernetzung von linearen Mischpolymeren des Maleinsaeureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren
DE2528202C2 (de)
CH638233A5 (de) Ein wasserloesliches vinyladditionspolymer enthaltende mischung.
DE1300244B (de) Verfahren zur Herstellung gekoernter wasserloeslicher Polymerisate und Mischpolymerisate
DE1189275B (de) Verfahren zur Herstellung von loeslichen, kationenaktiven Copolymerisaten
DE1205699B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von AEthylen-Mischpolymerisaten
DE1070377B (de) Verfahren zum Verringern des Monomcrenrestgehaltes eines Acrylsäureamidpolymerisats
EP1444269B1 (de) Invertormischungen für polymerdispersionen mit verbesserter umweltverträglichkeit
DE3713462C1 (de) Lagerstabile Plastisole und Organosole,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2430301C3 (de) Trübungsmittel
EP0134995A2 (de) Wasserlösliche Ester von Polymerisaten der Acrylsäure
DE69418393T2 (de) Behandlungsverfahren für ölige Abwässer
DE2733788A1 (de) Oberflaechenaktive mischpolymerisate
EP0117410B1 (de) Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von hochmolekularen vernetzten Polycarbonsäuren
DE69624817T2 (de) Carboxylgruppen enthaltende polymerzusammensetzung
DE2403629C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamidmischpolymerisaten und deren Verwendung als Sedimentationsmittel
DE1089548B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
EP0783004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Polymerisaten
DE2223324A1 (de) Verfahren zum Modifizieren eines fluessigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes
DE68918618T2 (de) Polymerisationsverfahren und daraus erhaltene Produkte.
DE1233143B (de) Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Mischpolymerisaten
DE69216545T2 (de) Polymere mit Xanthatdisulfid-Gruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2005974B2 (de) Wärmesensibilisierte Latices
DE749016C (de) Verfahren zur Herstellung koerniger Polymethacrylsaeure
DE2243155A1 (de) Acrylamid-polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ausflockmittel