CN115135141A - 多层吸收性产品及制备吸收层的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了提供了一种多层吸收性产品，其包括液体可渗透或液体不可渗透的第一层和经处理的非织造、织造或针织纺织材料层或经处理的变形塑料纱层。变形塑料纱层或非织造、织造或针织纺织材料层具有在不存在非聚合交联剂的情况下交联到合成聚合物的均匀间隔的天然聚合物沉积物，其中每个沉积物是连续聚合物网络，覆盖沉积物下方的织物或塑料，相互渗透纺织纤维网络或塑料孔隙网络，充当支架以将聚合物网络与纤维网络或塑料孔壁网络互连。还提供了一种制备具有均匀间隔沉积物的纺织材料层或变形塑料纱层的工艺。

Description

多层吸收性产品及制备吸收层的工艺
技术领域
本发明涉及一种生产吸水的纺织材料，如无纺布、织造或其他纺织材料类型或具有变形表面的吸水塑料纱及相关吸收性产品的工艺。
背景技术
在本领域中，已知制造吸收性纺织材料的工艺，可分为两个不同的类别：a)使用纺织纤维和聚合物吸收剂的工艺，b)使用预制纺织材料和反应性液体介质的工艺。
使用预制纺织材料和反应性液体介质的工艺
这些工艺的特殊之处在于，传统的预制纺织材料，如无纺布、织造、针织或编织类型，用溶液、乳状液或悬浮液形式的流体物质浸渍，并且在浸渍的湿纺织材料的干燥期间，或在干燥及使用适当的热处理之后，在原位生成聚合物吸收剂。本领域已知的代表性工艺：b1)使用可聚合浸渍物质的工艺以及b2)使用可交联浸渍物质的工艺。
使用可聚合浸渍物质的工艺
在这些工艺中，用于浸渍的液体直接在合成无纺布基材上产生部分中和的酸乙烯基单体的原位聚合。这些工艺可以在美国专利4,537,590、4,540,454、4,573,988、4,676,784、5,567,478、5,962,068、6,417,425和6,645,407中找到。
使用可交联浸渍物质的工艺
在这些工艺中，将预制为无纺布、织造或其他已知类型的纺织材料浸渍溶液或乳液形式的流体物质，该流体物质包含处于溶解或分散状态的聚合物，或与辅助材料混合，该辅助材料是在温度下具有活性并诱导聚合物吸收剂原位生成的交联剂。在这个类型中可以看到更多的变种：
i)使用含有自交联合成聚合物的浸渍物质的工艺
记载了各种工艺，其中基本上线性的丙烯酸类聚合物通过其侧基交联。侧基将在适当加热时相互反应。将发生这种反应的任何单体组合都可以使用，如美国专利4,057,521、4,861,539、4,962,172、4,963,638、5,280,079和5,413,747。
基于自交联聚合物的浸渍物质具有交联不完全并且因此在与单体、引发剂和有机溶剂残留物(在聚合过程中使用的)的萃取相关的工艺中损失超过10％的最终产物的缺点。此外，所得交联聚合物的自由吸收性值较低(在0.9％NaCl溶液中小于50g/g)，以及产品不安全。
ii)使用含有合成聚合物和交联剂的浸渍物质的工艺
从美国专利2,988,539、3,393,168和3,514,419中进一步得知，可以制备水溶胀性交联羧酸共聚物。然而，这些现有技术的共聚物在共聚过程中全部交联或在聚合后交联，随后羧酸基团中和以形成水溶胀性的聚电解质，因此这些现有技术的聚电解质不能作为基材上的涂层或作为其柔性薄膜原位交联。
美国专利3,926,891、3,980,663和4,155,957介绍了可用作具有游离羧基化学官能团的聚合物的交联剂的主要组合类别的化学结构。还表明，交联反应是基于称为饱和碳上的亲核置换的机制发生的。聚合物上的羧酸根离子充当亲核试剂，而交联剂是亲核攻击的基材。
Cheng等人在美国专利5,693,707中提出了一种水性聚合物组合物，该组合物包含在水中10-40％重量的聚合物，该聚合物基本上由20-90％的α,β-烯键式不饱和羧酸单体、10-80％重量的一种或多种软化剂单体，该水性组合物用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物调节至pH4-6，并进一步含有0.1-3％重量的锆交联盐。将此类水性组合物用于非织造和织造基材以制造吸收性织物网。
Goldstein等人在美国专利6,506,696中表明，形成该发明的高性能非织造纤网的方法包括：将含有具有双重可交联官能团的聚合物的水性聚合物乳液施加到基于合成的非织造纤网，其中双重可交联聚合物掺入乙酰乙酸酯官能团和羧酸官能团；除去水并将可交联聚合物与有效量的聚醛和有效量的聚氮丙啶化合物交联。
Soerens Dave Allen在美国专利7,205,259中提出了一种吸收性粘合剂干燥剂组合物，该组合物在施加到基材上后在约120℃或更低的温度下能够自发交联。该吸收性粘合剂干燥剂组合物包括单烯属不饱和聚合物，例如羧酸、磺酸或磷酸或其盐，或季铵盐，以及含有烷氧基硅烷官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或能够与含有三烷氧基硅烷官能团的化合物共聚并随后与水反应以形成硅烷醇基团的单体，和干燥剂组分。该吸收性粘合剂干燥剂组合物特别适用于制造各种湿度控制制品。
在美国专利3,983,271、4,066,584、4,320,040、4,418,163、4,731,067、4,855,179、4,880,868、4,888,238、5,698,074、5,997,791、6,150,495、6,162,541、6,241,713、6,773,746和6,824,650的现有技术中发现除了控制交联反应的多种变体之外的多种化学组合物(聚合物和交联剂)。
iii)使用含有生物聚合物和交联剂的浸渍物质的工艺
Weerawarna等人在美国专利7,300,965中提供了一种具有超吸收性能的混合聚合物网络。该组合物可通过使羧基烷基纤维素和具有羧酸或羧酸衍生物取代基的合成水溶性聚合物与交联剂反应而获得。交联剂与羧烷基纤维素或水溶性聚合物中的至少一种反应以提供网络。合适的交联剂包括对羧酸基团具有反应性的交联剂。
对羧酸基团具有反应性的代表性有机交联剂包括二醇和多元醇、二胺和多胺、二环氧化物和多环氧化物、聚恶唑啉官能团聚合物和具有一个或多个氨基和一个或多个羟基的氨基。
对羧酸基团具有反应性的代表性无机交联剂包括多价阳离子和聚阳离子聚合物。示例性无机交联剂包括氯化铝、硫酸铝和具有或不具有羧酸配体(例如琥珀酸(二羧酸)、柠檬酸(三羧酸)和丁烷四羧酸(四羧酸))的碳酸锆铵。三价铁和二价锌和铜的水溶性盐可用作交联剂。代表性的羧酸交联剂包括二羧酸和多元羧酸。美国专利5,137,537、5,183,707和5,190,563描述了使用含有至少三个羧基的C2-C9多元羧酸(例如柠檬酸和氧代二琥珀酸)作为交联剂。合适的多元羧酸交联剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、酒石酸单琥珀酸、马来酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、全顺-环戊烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸和苯六甲酸。交联可以通过在一定温度下加热一段足以实现交联的时间来实现。含有交联剂或合成水溶性聚合物的羧甲基纤维素溶液和交联剂可以风干或溶剂沉淀后交联。交联时间和温度取决于所使用的交联剂和聚合物。
Sun等人在美国专利6,689,378中提出了通过共价键将未络合的环糊精和络合的环糊精固定到含多糖的基材(例如纤维素纤维)上的方法。纤维素/环糊精组合物可用于所有类型的含纤维素纤维的制品，例如纸巾和个人护理物品。
有用的聚合阴离子反应性化合物是具有重复单元的化合物，该重复单元含有两个或多个将与基材的羟基共价键合的阴离子官能团。示例性的聚合阴离子反应性化合物包括美国专利4,210,489中描述的乙烯/马来酸酐共聚物。乙烯基/马来酸酐共聚物和表氯醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的共聚物是其他示例。也可以考虑马来酸酐与烯烃的共聚物，包括聚(苯乙烯/马来酸酐)。
在美国专利4,242,408中公开了可以使用的马来酸酐的共聚物和三元共聚物。
可交联的浸渍物质，类似于可原位聚合的体系，具有在上述热处理条件下交联不完全的缺点，存在永久性在纺织品使用过程中除可溶性聚合物外还提取交联剂的可能性，这与单体或聚合助剂残留物相比对人体健康更加危险。用于处理纺织材料的混合物中存在生物聚合物，无助于提高交联过程中发生的化学转化率。关于大分子交联剂的使用，这些产品又是合成工艺的结果，没有提及它们的纯度或在用作溶胀介质的水性溶液中的可萃取性。
本领域中用于获得吸收性纺织品的已知方法的一个特别缺点是那些产品不是生态的。上面讨论的大多数聚合物吸收剂是合成产品，由于它们的化学结构，它们在特定的活性生物介质(即家用堆肥)中不具备生物降解能力。此外，含有生物聚合物的吸收性纺织品虽然是可生物降解的，但其自由吸收性值很小。已知吸收性纺织品的另一个缺点是此类纺织品中包含的聚合物网络是通过使用可能对最终用户造成健康危害的交联剂获得的。
本文对任何文件的引用并不旨在承认该文件是相关的现有技术或被认为是本申请的任何权利要求的可专利性的材料。关于任何文件的内容或日期的任何声明均基于申请人在提交申请时可获得的信息，并不构成对此类声明正确性的承认。
发明内容
本发明通过提供一种处理纺织材料或变形纱作为基材的新工艺并使用具有改善的吸水性和生物降解性的处理过的纺织材料或变形纱作为形成多层吸收性产品的基础，消除了本领域已知的用于获得吸收性纺织产品或吸收性变形塑料纱产品的工艺的缺点。新工艺使用至少两种可溶性聚合物的浆液(在溶液中含有高浓度，例如，至少20％-40％的聚合物)形式的水性织物浸渍或变形纱浸渍聚合物组合物，两种可溶性聚合物的类型——合成聚合物和天然聚合物，浆液溶液没有单独的非聚合物交联剂。可溶性聚合物浆液以均匀间隔的方式沉积在纺织材料或变形纱上，使得当其上具有均匀间隔沉积物的纺织材料或变形纱暴露于热处理/热处理时，沉积物中的聚合物浸渍纺织材料或塑料纱的纹理表面，并相互渗透到纺织材料的纺织纤维网络或塑料纱的变形网络中，并在沉积物中进行天然和合成聚合物的自交联。
本发明进一步提供一种用于吸收性产品的多层吸收性产品，例如尿布、女性卫生吸收垫、内裤衬垫、清洁巾、家用或机构清洁或维护用具、擦手巾、手巾、个人、美妆或卫生擦巾、婴儿擦巾、面巾纸、卫生吸收垫、内裤、伤口敷料等。该多层吸收性产品包括可渗透液体或不可渗透液体的第一层(例如底层)和抵靠第一层设置的经处理的非织造(nonwoven)、织造(woven)或针织纺织(knitted textile)材料层。在不存在非聚合交联剂的情况下，非织造、织造或针织纺织材料层在顶部具有与合成聚合物交联的天然聚合物的均匀间隔的沉积物。交联的天然和合成聚合物的各个沉积物都是连续的聚合物网络，其覆盖沉积物下方的织物并渗透充当支架以将聚合物网络与纤维网络互连的纺织纤维网络。多层吸收性产品的特征还在于沉积物的高生物降解性。
本发明进一步提供一种多层吸收性产品，用于户外覆盖或打包或包装植物性农作物如饲料、干草或棉花，或作物残茬如稻草，以及免受雨、雪或地面水分影响以及这种不受控制的湿度造成的损坏，以便将它们储存在室外。这种多层吸收性产品包括液体可渗透或液体不可渗透的第一层(即，上层)和具有变形表面(textured surface)的处理过的塑料纱层，其设置在第一层的旁边、下方以及抵靠第一层。在不存在非聚合交联剂的情况下，变形塑料纱层(layer of textured plastic yarn)在顶部具有与合成聚合物交联的天然聚合物的均匀间隔的沉积物。交联的天然和合成聚合物的各个沉积物是连续的聚合物网络，其覆盖沉积物下方的变形纱(textured yarn)，并渗透充当支架以将聚合物网络与塑料变形网络互连的变形塑料材料的网络。多层吸收性产品的特征还在于沉积物的高生物降解性。
附图说明
现在将参照附图描述本发明，其中：
图1是显示SP-NP复合溶液的粘度、合成聚合物(SP)的中和度和溶液稳定性之间的相互关系的图。SP以用氢氧化钠中和后的盐形式的SMAC(苯乙烯马来酸共聚物)为代表。天然聚合物(NP)以明胶为代表。测试了以下聚合物溶液：100％SMAC；90％SMAC和10％明胶；70％SMAC和30％明胶。所用的SMAC具有不同的中和度，如实施例1中进一步解释的。从图1可以看出，如果合成聚合物的中和度介于30-60％之间，天然聚合物明胶的存在会导致聚合物复合溶液的粘度降低。如果中和度大于60％，与不含天然聚合物的相同溶液相比，天然聚合物的存在导致复合溶液的粘度值增加。关于复合聚合物溶液的稳定性，需要注意的是，如果合成聚合物SMAC的中和度大于30％，则含有SMAC和明胶的复合溶液是稳定的。
图2是显示使用含有合成聚合物和明胶的聚合物复合溶液浸渍的非织造样品的热处理对相关吸收性RQ1的影响的图。
图3是显示纤维类型对浸渍有聚合物复合材料的纺织品与未浸渍的织物的吸水性的影响的图。
图4是在加热条件下在纺织材料或变形塑料纱样品与沉积在其上的聚合物网络之间产生的工艺的示意图，以提供其中聚合物网络相互渗透纺织纤维网络或塑料表面孔隙的纺织复合材料或纱复合材料。在左侧，(1)展示了一种纺织材料的示意图，以小比例(顶部)、大比例顶视图(中心)和大比例侧视图(底部)显示了纤维，其中可见几层纤维，点代表平面内的纤维。在中间的(2)中，显示了辊印工艺，其中聚合物溶液从容器中送入穿孔辊，然后沉积在纺织材料层或塑料纱层上，层上的点代表圆形沉积物。在右侧(3)中显示了包含基材织物层和干燥的热处理过的聚合物的成品复合材料：小比例(顶部)显示大于纤维的沉积物并覆盖它们，大比例顶视图(中心)显示一个沉积物在纤维上，以及大比例侧视图(底部)，说明聚合物在纤维之间的相互渗透到一定深度，将纤维包裹在沉积物下方，其中这种聚合物和纤维或孔壁复合材料的网络充当支架将沉积的聚合物固定在基材的顶部。
图5A和5B显示了在纺织材料上的均匀间隔的天然聚合物和合成聚合物的浓缩溶液沉积物，其中在天然和合成聚合物的热处理和自交联之前，沉积物是半圆顶形的(图5A)并在热处理后变成圆点(图5B，在与图5A不同的纺织材料上)。图5C显示了热处理后的矩形沉积物。
图6A和6B是显示本发明的两层吸收性产品的两种构造的侧视图(未按比例)的示意图，其中两层中的一层是在一侧具有超吸收性聚合物(SAP)沉积物的非织造、织造或针织纺织材料或变形塑料纱，另一层是液体可渗透层或液体不可渗透层。箭头表示液体流动/渗透的方向。
图7A和7B是显示具有两层(图7A)或三层(图7B)的在多层吸收性产品中具有超吸收性聚合物(SAP)沉积物的非织造、织造或针织纺织材料或变形塑料纱的两个不同实施方案的侧视图(未按比例)的示意图，其可具有液体可渗透层和/或液体不可渗透层(未显示)的附加层作为外层或产品的外层。箭头表示液体流动/渗透的方向。
具体实施方式
本发明提供了一种多层吸收性产品，该产品至少由一个“第一”层组成，该“第一”层是液体可渗透层或液体不可渗透层(例如尿布或女性卫生垫或衬垫中的底片/层)和一层由纤维网络组成的变形塑料纱或非织造、织造或针织纺织材料，其设置在第一液体可渗透或不可渗透层旁边并抵靠该层。非织造、织造或针织纺织材料层具有纤维的上部多孔表面，在其上均匀间隔的与合成聚合物(在没有非聚合物交联剂的情况下)交联的天然聚合物的连续聚合物网络的沉积物覆盖各个沉积物下面的纺织材料的上部纤维，并相互渗透充当支架的纤维网络。变形塑料纱层也有上部多孔表面，但它是由非穿透孔、压痕、凹陷、开口气泡和其他通过发泡、蚀刻、切割或其他空隙成形方法成形的粗糙特征产生的。该表面孔隙网络的深度应足以充当与合成聚合物(在不存在非聚合物交联剂的情况下)交联的天然聚合物的连续聚合物网络的均匀间隔的沉积物的支架，其与每个沉积物下面的表面孔隙相互渗透。连续聚合物网络对纤维网络或塑料孔隙的这种相互渗透分别将聚合物网络与纺织纤维网络或与塑料纱中的表面孔隙互连。例如，参见图4中的示意图，其中连续聚合物网络相互渗透纺织纤维网络或变形塑料纱的孔壁网络，将两个网络相互连接。图5B中显示了直接覆盖在下面的纺织材料的各个均匀间隔的沉积物(浸渍并且还渗透下面的纤维网络)。从视觉上看，沉积物似乎“贴”或“粘”在下面的纺织材料上。这提供了一种“无胶”方式将沉积物紧紧地粘附在下面的纺织材料基材的纤维网络上，而不会由于生产过程中的振动和速度(剪切力)而造成沉积物散开或脱落的任何危险。具有均匀间隔的沉积物的非织造、织造或针织纺织材料层的上表面定位在第一液体可渗透或不可渗透层的旁边并抵靠该第一层。在非织造、织造或针织纺织材料层的一个表面(例如，上表面)上的干燥均匀间隔的沉积物赋予浸渍的织物在暴露于水性流体例如体液时优异的自由吸收性。当其上具有沉积物的浸渍织物暴露于水性液体时，它具有足够的自由空间以允许液体的快速进入和吸收。
用作天然和合成聚合物的厚而粘的浆液的沉积/应用的基材(即，在被热处理至天然和合成聚合物自交联成超吸收性聚合物(SAP)网络之前)的非织造、织造或针织纺织材料(没有沉积物)的密度范围为20-150g/m2，优选20-60g/m2，更优选20-30g/m2。作为用于构成连续聚合物网络的超吸收性聚合物(SAP)的沉积物的基材的纺织材料包括预制纺织材料，例如非织造、织造或本领域已知和可商购的任何其他类型，其由合成纤维或天然纤维或合成纤维和天然纤维的混合物形成。纺织材料可以用添加剂进行预处理或用化学物质进行表面处理，这些可以赋予织物额外的特性，例如亲水性、疏水性或通过纺织制造领域中已知的工艺形成的任何其他特性。作为载体/基材的纺织材料中的纤维的非限制性实例包括合成纤维如聚丙烯(PP)、聚酯、聚乙烯醇等，以及天然纤维如聚乳酸(PLA)、纤维素、粘胶、竹子、棉花、羊毛、纸等。纺织材料本身可以是可生物降解的，例如当由PLA制成时，或者当SAP的干燥沉积物通过与水性生物介质(例如体液)接触而被激活时，可以变得可生物降解，以在织物内和其表面上膨胀并转化为凝胶状材料。优选地，作为基材的纺织材料是无纺布。非织造PP纺织材料是基材的优选实施方案。优选地，纺织材料是薄的，以便具有使多层吸收性产品比传统更薄的益处，即，看起来比传统的蓬松介质(其为三维(3D))更具二维(2D)。
术语织物(fabric)、纺织品(textile)、网(web)，无论是否与“材料”一词组合，在本说明书中可互换使用。
用作天然和合成聚合物的厚而粘的浆液的沉积/应用的基材(即，在被热处理至天然和合成聚合物自交联成超吸收性聚合物(SAP)网络之前)的塑料纱(没有沉积物)的厚度，其范围为20至200微米，优选20至80微米。塑料纱的密度在18至150gr/m2之间，优选18至77gr/m2。作为用于构成连续聚合物网络的超吸收性聚合物(SAP)的沉积物的基材的塑料纱包括预制塑料纱，其可以通过挤压或本领域已知和可商购的任何其他方法生产，由合成聚合物或天然聚合物制成。可形成载体/基材纱的塑料材料的非限制性示例包括合成聚合物，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚乙烯醇等，以及天然聚合物，例如聚乳酸(PLA)和纤维素。塑料纱可以不是可生物降解的，或者可能是自身可生物降解的，例如当由纤维素制成时，或者当SAP的干燥沉积物通过与水接触而被激活可以变得可生物降解，以在塑料纱内和其表面上膨胀并转化为凝胶状材料。塑料纱在长时间的风化过程如暴露于光和空气后也可能是可生物降解的，或者在这种处理后是不可生物降解的。优选地，作为基材的塑料纱由聚乙烯(PE)制成，这是基材的优选实施方案。
沉积物相对于作为基材/载体的纺织材料或塑料纱的重量在100％至600％、优选200％至600％、更优选400％至600％的范围内。这是纺织材料基材/载体的附加重量百分比，例如，如果非织造纺织材料基材/载体为22克/平方米(g/m2或gsm)，沉积在基材/载体上的干沉积物为88gsm(SAP)，则总重量为110gsm，附加重量百分比为400％。以下实施例17中的表5显示了纺织材料基材/载体的示例，其中沉积/印刷在非织造基材上的SAP的附加重量为175％。具有SAP沉积物的纺织材料在与人体接触时仍然是安全的，并且是环保的，赋予所用纺织材料明显的生态特性。
具有SAP沉积物作为多层吸收性产品中的超吸收层的纺织材料具有的吸水性(自由吸收能力)高于没有沉积物的相同层(即，未浸渍的纺织材料基材)的吸收能力至少10％(例如，至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％)至10倍的范围，优选至少比没有所述沉积物的相同层的吸收能力高2倍，优选至少3或4倍，更优选至少5或6倍，最优选至少10倍。
在吸收能力的另一测量中，具有SAP沉积物作为超吸收层的纺织材料或变形塑料纱能够基于层每克吸收至少约2至100克水(g/g；gr/gr)的范围，例如至少3gr/gr、至少4gr/gr、至少5gr/gr、至少6gr/gr、至少7gr/gr、至少8gr/gr、至少9gr/gr、至少10gr/gr、优选至少20、30、40或50gr/gr，更优选至少60gr/gr、70gr/gr、80gr/gr，或90gr/gr，最优选至少100gr/gr。
在纺织材料基材或塑料纱基材上的SAP的干沉积物的优选实施方案是其中沉积在基材上的约10％(例如，±1％)的SAP互相渗透纤维网络(例如，无纺布中纤维的缠结)，例如，至少部分渗透，在纺织材料基材内或塑料纱孔隙内，并且SAP的其余部分(约90％±1％)粘在纺织基材或变形塑料纱基材的上部多孔表面上，形成与聚合物网络交联的连续SAP，该网络与纤维网络或孔隙网络互连(通过粘附并还互相穿透纤维网络或孔隙网络)。因为SAP需要空间来用水膨胀以利用其超吸收性能，并且因为与松散并有空间用水膨胀的纸浆纤维不同，用作基材的非织造纺织材料中的纤维以这种方式相互缠结仅允许在缠结的纤维网络内发生有限的膨胀(“鼓起”)，SAP相互渗透到纤维网络中使得纤维网络内的膨胀空间不受SAP的数量的限制，例如，约10％，渗透纤维网络。无论如何，粘附在织物基材或塑料基材的上部多孔表面上的沉积物中的SAP，不受空间限制而膨胀。
作为非织造、织造或针织纺织材料层的纺织材料基材上的沉积物以1至7mm的范围、优选1至6mm、更优选约2mm的间距均匀地间隔开。
优选地，纺织材料基底上的均匀间隔的沉积物是圆点或矩形的形状(图5B和5C)，但可以是可能需要的任何形状或颜色，例如从功能或美学角度来看。沉积物的尺寸使得沉积物之间的空间允许液体(例如水或体液，例如尿液、月经液等的液体)快速渗透以接触纺织材料基材或塑料纱基材的第一层上的沉积物，液体在其中接触，然后允许一些没有被第一层快速吸收的多余液体转移到多层吸收性产品中纺织材料基材或塑料纱基材的任何附加后续层(沿液体流动或渗透方向)上的沉积物。
在来自交联的天然和合成聚合物(在不存在非聚合交联剂的情况下交联)的SAP沉积物中，合成聚合物具有带有羧酸或羧酸酐基团的单体，并且优选地选自由乙烯基酸性单体例如如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和类似物，可选地与其他类型的不一定含有羧酸官能团的乙烯基单体结合，制成的直链或支链的接枝均聚物或共聚物。更优选地，合成聚合物是基于马来酸酐和/或马来酸的共聚物，优选苯乙烯马来酸酐(SMA)的共聚物、异丁烯和马来酸酐的共聚物(例如，以品名ISOBAMTM出售的市售共聚物)或甲基乙烯基醚和马来酸的共聚物(例如，以品名GANTREZTM出售的市售共聚物)。
同样在来自交联的天然和合成聚合物(在不存在非聚合交联剂的情况下交联)的SAP沉积物中，天然聚合物(NP)是选自多糖，例如纤维素、藻酸盐、葡聚糖、壳聚糖等等；生物聚酯和木质素(天然形式或通过化学或酶水解改性)；瓜尔胶；淀粉；水溶性磷脂，例如卵磷脂；多肽或蛋白质，例如明胶、白蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、胶原蛋白生物聚合物、胶原蛋白水解物和酪蛋白的生物聚合物。天然聚合物具有氨基和/或羟基，能够在高温条件下和选定的时间段内与所述合成聚合物中的COOH基团交联。天然聚合物是一种生物聚合物，既可作为合成聚合物的交联剂，又可作为生物降解过程的活化剂。因此，天然聚合物激活合成聚合物的生物降解并赋予系统优异的生物降解性。
天然聚合物(NP)优选为市售生物聚合物，其属于以下物质类别：蛋白质、碳水化合物、生物聚酯或木质素(以天然形式或通过化学或酶水解改性)；优选地，蛋白质和碳水化合物可溶于水并具有以下特性：
a)平均分子量为5至100kDa，优选25至50kDa，更优选75至100kDa。
b)游离化学官能团为NH2；OH-CH2；OH-C6H3-5；为单一类型或多种类型，其含量为0.001至0.01摩尔/克。
根据本发明的基于纺织材料基材的多层吸收性产品用于以下吸收性产品，例如尿布、女性卫生吸收垫、内裤衬垫、清洁巾(cleaning wipe)、家用或机构清洁或维护用具、擦手巾(hand wipe)、手巾(hand towel)、个人、美妆或卫生擦巾、婴儿擦巾(baby wipe)、面巾纸、卫生吸收垫、内裤、伤口敷料等。在需要更多吸收层的情况下，例如在尿布中，可以在多层吸收产品中使用多于一层在其上具有均匀间隔的SAP沉积物的纺织材料。例如，在需要时，多层吸收性产品可以有2-5层。
根据本发明的基于变形塑料纱层的多层吸收性产品用于户外覆盖或打包或包装植物农作物如饲料、干草或棉花，或作物残茬如稻草，以及它们免受雨、雪或地面湿气的影响以及这种不受控制的湿度造成的损害，以便将它们储存在户外。在需要更多吸收层的情况下，例如缓解强降雨，多层吸收性产品中可以使用多于一层的具有均匀间隔的SAP沉积物的变形塑料纱。例如，在需要时，多层吸收性产品可以有2-5层。
当多层吸收性产品中仅存在两层时(图6A和6B)，并且一层是具有均匀间隔的SAP沉积物的变形塑料纱层，则另一层是液体可渗透层或液体不可渗透层。液体可渗透层或液体不可渗透层可以是纺织材料、织造、非织造或针织、或其他可织构或光滑的塑料纱领域中已知和使用的任何液体可渗透层或液体不可渗透层。如果使用另一塑料纱作为第二层，则可以通过在塑料纱上穿一些小的穿透孔隙来实现液体渗透。孔隙的尺寸、形状和密度可以变化以调节液体渗透性或不可渗透性，例如，以允许水蒸气渗透通过没有SAP沉积物的第二上层，同时阻止或最小化液态水渗透通过该层。以类似的方式，具有均匀间隔的SAP沉积物的第一层也可以是部分透水的，例如，通过在其上打上小的穿透孔隙，这将允许水蒸气渗透，但会阻止或最小化液态水的渗透性。
当多层吸收性产品中仅存在两层时(图6A和6B)，并且一层是具有均匀间隔的SAP沉积物的纺织材料层，那么另一层是液体可渗透层或液体不可渗透层。液体可渗透层或液体不可渗透层可以是吸收性产品(例如尿布、女性卫生吸收垫、内裤衬垫、清洁巾、家用或机构清洁或维护用具、擦手巾、手巾、个人、美妆或卫生擦巾、婴儿擦巾、面巾纸、卫生吸收垫、内裤、伤口敷料等)领域中已知和使用的任何液体可渗透层或液体不可渗透层。在双层吸收性产品的情况下，液体可渗透层可以是具有均匀间隔的SAP沉积物的纺织材料的另一层(第二层)。优选地，其上具有均匀间隔的SAP沉积物的两层纺织材料如此布置，第二层的上表面抵靠第一层的上表面，使得在第一层和第二层的上表面上的均匀间隔的沉积物不重叠并相互接触(图7A)。因此，具有均匀间隔的SAP沉积物的两层纺织材料的这种布置提供了避免凝胶阻塞效应的互补设计，其中SAP沉积物因液体吸收到凝胶中而膨胀会不合时宜地封闭(阻塞)区域层，例如沉积物之间的空间，从而允许液体通过均匀间隔的沉积物的下一层以进一步吸收。
除了如上所述的本发明的基于纺织材料的多层吸收性产品的两层之外，还可以存在一层或多层额外的液体可渗透层。这些额外的液体可渗透层中的至少一个可以是又一层非织造、织造或针织纺织材料，其具有带有均匀间隔的SAP沉积物的上表面。在多层吸收性产品中具有均匀间隔的SAP沉积物的纺织材料层越多，可用于吸收液体的SAP总量就越多。对于少量液体/流体，例如用于月经量少的女性护理产品，在多层吸收性产品中一层SAP沉积物可能就足够了。然而，在需要吸收更多液体排放的地方，例如在尿布中，可以有三层甚至四层的SAP沉积物，以提供更高的SAP总量，以提高液体吸收能力。通过限制SAP沉积物在单层纺织材料上的附加重量，在不同层上沉积SAP有助于避免凝胶阻塞效应。优化本发明的多层吸收性产品的高总量的SAP沉积物、总吸收率和吸收速度的另一个特征是具有更多层，这些层具有SAP，但在不同的层中具有不同的沉积物尺寸，并且在不同的层具有沉积物的相对定位，以避免凝胶阻塞效应。参见例如附图7B，其中不同层上的不同尺寸沉积物相对于彼此定位。通过避免凝胶阻塞效应，本发明的多层吸收性产品的层中最大量的SAP可以在最短时间内吸收最大量的液体。
具有均匀间隔的SAP沉积物的非织造、织造或针织纺织材料的超吸收层重量轻且薄，并且可用于针对每月月经期的第一天和最后一天的女性卫生产品中以提供薄的、透气、柔软和亲肤的解决方案，可满足此类薄型女性卫生产品的理想和优势，另外的好处是SAP中与合成聚合物交联的天然聚合物的存在提供了可生物降解性。
传统上，生产吸收性产品(例如尿布和女性卫生垫)的工艺包括在绒毛浆介质中随机分布和混合粒状粉末形式的超吸收性聚合物，以形成含有粒状SAP作为厚吸收芯的绒毛浆。然后将该吸收芯包裹在无纺布或其他包裹层中以进一步形成厚的包裹吸收芯，其中包裹吸收芯被切割成特定尺寸。特定大小的的吸收芯被整合到额外的无纺布/其他材料包裹层中。在传统工艺中，形成SAP的交联是“离线”完成的，然后与绒毛浆介质混合。相比之下，本发明提供了一种工艺，其中聚合物浆溶液首先施加到纺织材料上，然后交联(自交联)“板载(onboard)”在纺织材料上而不是“离线(offline)”。
因此，本发明提供了一种用于生产基于纺织材料的超吸收层的工艺，其可以集成到多层吸收性产品中，例如尿布和女性卫生垫，具有额外的好处，包括：对卫生制造商的好处，例如：
更薄的卫生用品——不需要绒毛；
更轻的卫生产品——产品设计更简单，“包装”更少；
更“透气”——透气卫生用品；
潜在地消除吸收芯制造——没有吸收芯生产瓶颈，因此生产速度更快；
消除工作环境危害，例如(1)SAP粉尘(2)SAP颗粒从振动机器掉落并导致地面湿滑(这两者都是制造商的主要关注点)——根据本发明，粘在纺织材料基材上的SAP沉积物将不会散开或从纺织材料上脱落；和
提供更可生物降解的解决方案的选项。
对无纺布制造商的好处，例如：
无纺布制造商的新产品功能——从“SAP智能包装”到“功能性包装”——也参与卫生产品核心功能的包装——以吸收液体；
通过提供附加功能，使无纺布行业在卫生价值链中占据更大份额。
根据本发明，制备用于多层吸收性产品中的具有均匀间隔的与合成聚合物交联的天然聚合物的沉积物的非织造、织造或针织纺织材料层或变形塑料纱层的工艺包括以粘稠的浆液的形式，在非织造、织造或针织纺织材料或变形塑料纱(作为具有纤维网络或孔和孔壁的基材)上沉积均匀间隔的聚合物复合水溶液沉积物，用于提高纺织材料吸水性或创造塑料纱的吸水性。聚合物复合溶液包括天然聚合物和具有带有羧酸或羧酸酐基团的单体的合成聚合物，其中复合溶液中的天然和合成聚合物能够在受控的温度和时间条件下以及在不含非聚合交联剂时，进行自交联。天然和合成聚合物组合的浓度是聚合物复合溶液的20-40％w/w范围。将其上具有均匀间隔的沉积物的纺织材料或变形塑料纱干燥，然后在受控的温度和时间条件下进行热处理(热固化)，以使沉积物中的天然和合成聚合物在不存在非聚合交联剂的情况下发生自交联，在沉积物中以形成作为连续聚合物网络的SAP，其覆盖沉积物下方的纤维或孔和孔壁，并渗透纤维网络或孔壁，充当支架以将SAP聚合物网络与纤维网络或塑料孔壁网络互连。
在沉积步骤中，均匀间隔的沉积物被沉积(“印刷”)在非织造、织造或针织纺织材料或变形塑料纱的连续卷材上，优选地通过3D点印刷设备中的穿孔滚筒进行旋转丝网印刷。聚合物浆料作为在纺织材料基材或变形塑料纱的连续卷材上的均匀间隔的沉积物，其3D打印优选使用如下设备进行，在该设备中，带有穿孔滚筒的旋转丝网印刷与下游的连续加工例如用于对沉积物进行干燥和热固化热处理的下游烘箱相结合。
在使沉积物中的天然和合成聚合物自交联的热处理步骤之后，可以从连续卷材上切下具有均匀间隔的沉积物的变形塑料纱或非织造、织造或针织纺织材料的单独片材，并作为超吸收层以用于与其他层组装成本发明的多层吸收性产品。或者，多层吸收性产品可以由不同层材料的连续卷材组装，然后切割。切割和/或组装可以在与3D打印和热处理不同的设施中完成。
在工艺中用于沉积步骤(即，沉积之前)的变形塑料纱或非织造、织造或针织纺织材料具有20至150g/m2、优选20至60g/m2、更优选20至30g/m2的密度。
在本工艺中热处理后，沉积物相对于纺织材料或塑料纱的重量在100％至600％、优选200％至600％、更优选400％至600％的范围。
印刷在纺织材料基材上的沉积物间隔均匀，间隔范围为1-7mm，优选1-6mm，更优选约2mm，并且优选地印刷为半圆球形，当干燥和热处理时，其在纺织品基材的表面上变成圆点(图5B)，或者以矩形形状印刷。本领域技术人员将理解，沉积物的印刷可以是可能需要的任何形状(或通过引入着色剂的颜色)，例如从功能或美学角度来看。只需为旋转印刷创建一个具有所需形状或多个形状(可能存在多种形状)的滚筒。
用于与沉积物中的天然聚合物自交联的合成聚合物(SP)具有带有羧酸或羧酸酐基团的单体，并且优选地选自由乙烯基酸性单体例如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和类似物，可选地与不一定含有羧酸官能团的乙烯基单体的其他类型结合，制成的直链或支链接枝均聚物或共聚物。
合成聚合物的其他优选实施方案是基于马来酸酐和/或马来酸的共聚物，优选苯乙烯马来酸酐(SMA)的共聚物、异丁烯和马来酸酐的共聚物(例如，以品名ISOBAMTM出售的市售共聚物)或甲基乙烯基醚和马来酸的共聚物(例如，以品名GANTREZTM出售的市售共聚物)。
优选地，合成聚合物为聚(癸基乙烯基醚-ALT-马来酸酐)、聚(乙基乙烯基醚-ALT-马来酸酐)、聚(马来酸-共-丙烯)、聚(正丁基乙烯基醚-ALT-马来酸酐)、聚(十八碳-ALT-马来酸酐)、聚(丙烯-ALT-马来酸)或聚(马来酸-共-甲基丙烯酸十二烷基酯)。
合成聚合物(SP)可以是市售的聚合物，具有以下特性：
a)直链共聚物或支链接枝均聚物或共聚物，其包含乙烯基酸性单体如：丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和类似物，与或不与不含羧基的乙烯基单体的其他类型结合；
b)总游离羧基的含量为0.009-0.0095摩尔/克至0.01-0.015摩尔/克；
c)合成聚合物的游离羧基，SP处于盐态，对应的中和度在49-99％之间，优选在60-95％之间，最优选在65-90％之间；
d)通过使用强无机碱物质例如锂、钠、钾或铵的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，优选锂、钠、钾或铵的氢氧化物，获得合成聚合物的盐态；
e)合成聚合物SP的平均分子量为50kDa至1,000kDa，优选100kDa至750kDa，最优选150kDa至500kDa。
用于与沉积物中的合成聚合物自交联的天然聚合物(NP)是选自多糖如纤维素、藻酸盐、葡聚糖、壳聚糖等的生物聚合物；聚酯和木质素(天然形式或通过化学或酶水解改性)；瓜尔胶；淀粉；水溶性磷脂，例如卵磷脂；多肽或蛋白质，例如明胶、白蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、胶原蛋白生物聚合物、胶原蛋白水解物和酪蛋白。天然聚合物具有氨基和/或羟基，能够在高温条件下和选定的时间段内与所述合成聚合物中的COOH基团交联。
天然聚合物NP优选为水溶性磷脂，例如卵磷脂；多肽或蛋白质，例如明胶、白蛋白等；或多糖，例如纤维素、藻酸盐、葡聚糖、壳聚糖等，其具有至少一种以下特性：
a)平均分子量为5至100kDa，优选25至50kDa，更优选75至100kDa。
b)相对浓度为0.001至0.01摩尔/克NP的游离化学基团，例如胺或羟基。
c)亲水性的，能够在水性环境中形成水凝胶并且能够融合到纺织纤维中。
根据优选的实施方案，本发明中使用的生物聚合物具有交联能力，因为它的NH2或OH基团在高温条件下和选定的时间段内与合成聚合物中的COOH基团交联，以形成聚合物骨架之间的酯和酰胺键。此外，生物聚合物激活了浸渍有SP和NP复合聚合物溶液的织物的生物降解。
在根据本发明的工艺中使用的聚合物复合材料水溶液，用于制备具有均匀间隔的与合成聚合物交联的天然聚合物的沉积物的非织造、织造或针织纺织材料层或变形塑料纱层，属于多层吸收性产品的一部分，可按如下方式制备：
a)碱性溶液的制备；
b)制备酸性形式的合成聚合物(SP)的水溶液，随后用来自(a)的碱性溶液处理以获得盐形式，浓度在重量1％和10％之间，优选在2％和5％之间；
c)在加热下制备浓度为1％至10％，优选2％至5％之间重量的天然聚合物(NP)的水溶液；
d)在加热和搅拌下将(b)中获得的盐形式的SP溶液与(c)中获得的NP溶液混合以获得适合用作对纺织材料的高吸水性的浸渍物质的聚合物的水性稳定复合溶液。
并且可选地
e)将至少一种选自增塑剂、表面剂、除臭剂、香料和防腐剂的辅助材料添加到在(d)中获得的水性复合溶液中。
所使用的聚合物复合溶液是聚合物材料SP和NP的稳定溶液，在储存或后加工条件下不会发生相分离，并且可以进一步包含至少一种用于纺织工业的相容添加剂，例如增塑剂、染料、抗菌剂剂、表面活性剂、除臭剂、香料、防腐剂等，其用量与吸收性以外的其他特性相关，且不影响纺织材料的吸水性能或生物降解性。该聚合物复合溶液适用于浸渍到织物中，也适用于在受控的温度和时间条件下进行自交联。
不受理论的束缚，聚合物复合材料溶液可以在纺织纤维或变形塑料纱的孔壁内相互渗透，并在100至250℃的温度和优选2至30分钟的热处理条件下自交联。
纺织材料的浸渍使用本领域已知的任何设备进行，例如喷雾装置；上浆机；辊涂；反向辊涂；刀设备等，优选在3D点打印机设备中使用带有穿孔滚筒的旋转丝网印刷。
实施例
测试方法
1.含有合成聚合物、天然聚合物和助剂的聚合物溶液的表征
使用粘度计ViscoStar Plus,Fungilab,Spain，使用与转子L1类型相关的一定体积的溶液在25℃温度下评估溶液的粘度。
被分析物溶液是否在25ml溶液、以5000rpm离心30分钟后显示沉淀物，来评估用于浸渍的聚合物溶液的稳定性是稳定的或不稳定的。使用实验室离心机GLC-2B Sorvall,Thermo Scientific，在环境温度下进行测试。
2.自由吸收性
进行以下测量：
Mtex，[克]，用于浸渍的干燥纺织材料的质量，通过在半分析天平上称重
Mtwstart，[克]-通过称重样品的湿起始材料的质量
Mtid-[克]-浸渍后排水后的纺织材料的质量
MIC-[克]-浸渍后在织物中发现的干燥聚合物复合材料的质量，通过下式评估：
MIC＝Mtex*IMD/100，克
纺织材料的浸渍程度使用下式确定：
[IMD]dry＝MIC/(Mtex+MIC)*100，％
纺织材料的吸收率评价：
2.1未浸渍的纺织材料的吸收率Q1包括将纺织样品M-tex引入150ml体积的液体中，希望吸收值达到该目标，从而使纺织材料的整个表面被液体覆盖保持接触60分钟不摇晃。接着，将材料从液体中取出，将其悬挂在垂直位置15分钟以排出多余的液体。将沥干的纺织材料样品称重，并将所得值记录为M-tex-wet。
未浸渍的纺织材料的吸收率Q1通过使用公式获得：
Q1＝(M-tex-wet－M-tex)/M-tex,(g/g)
2.2浸渍纺织材料Q2的吸收率
在工业用天平处对纺织样品进行称重以获得值Mtex。然后通过使用实验室喷雾装置用选定质量的液体浸渍：蒸馏水、浸渍溶液或其他类型的溶液。湿料因此得到，再次称重，其值为Mtwstart。如果该值高于浸渍度(IMD)——预先确定的湿样品在玻璃棒的帮助下经过挤压工艺以消除多余的浸渍液，从而最终获得湿样品质量Mtid。接下来，将湿样品在封闭的玻璃烧杯中保持30分钟，以避免液体蒸发。
纺织材料样品的吸收率由公式得到：
Q2-TEXIC＝[Mtid-(Mtex+MIC)]/(Mtex+MIC),(g/g)
2.3.相对吸收率
RQ表示浸渍的纺织材料Q2的吸收率与未浸渍的相同纺织材料的吸收率Q1之间的比率。
相对吸收率使用以下公式计算：
[RQ]1＝Q2/Q1或
[RQ]2＝[(RQ1)-1]*100,(％)
现在已经对本发明进行了一般性描述，通过参考以下实施例将更容易理解本发明，实施例以说明的方式提供且不旨在限制本发明。
实施例1
合成聚合物、天然聚合物和无机碱的储备溶液如下制备：
a)合成聚合物溶液的储备：
粉末状的42.6g SMAc苯乙烯/马来酸共聚物[按美国专利7,985,819制备]，具有8％水分含量，平均分子量为450,000Da，含有0.0091mol/g游离羧基和358g软化水在搅拌下加入到混合容器中，并将所含物在80℃下混合1小时以使合成聚合物完全溶解，最后将聚合物溶液冷却至40℃。最后，得到400g 10％干重的SMAc聚合物溶液。
b)氢氧化钠溶液的储备
使用装有加热-冷却夹套的搅拌混合容器制备400g 10％干重的NaOH溶液(来自98.9％纯氢氧化钠颗粒和软化水)。
c)天然聚合物溶液的储备
通过使用混合容器将46.5g天然聚合物溶解在354g软化水中，在40℃的温度下以不高于60rpm的转子速度搅拌1小时，制备400g具有200Bloom和14％水分含量(作为天然聚合物-NP)为10％干重的A型明胶溶液以确保溶液的完美均质化。
此外，将上述制备的3类溶液用于制备3组复合溶液，通过如下用软化水稀释储备溶液：
不含明胶的Set-SOL1由12种浓度为3％的溶液组成，其中合成聚合物的中和程度在0％和110％之间。
Set-SOL-2包含比例为SMAc10％的明胶，由12种浓度为3％的溶液组成，其中合成聚合物具有0％和110％之间的不同中和度，以及Set-SOL-3，其中包含比例为SMAc30％的明胶，由12种浓度为3％的溶液组成，其中合成聚合物的中和程度在0％和110％之间。
对应于这三组的所有复合溶液的特征在于它们的粘度和稳定性，即如果样品含有不溶相，则样品是不稳定的，如果样品是不含不溶相的均质溶液，则样品是稳定的。所得结果列于表1和图1。
表1合成聚合物SPS的中和度和组合物SP:NP中的天然聚合物NP含量(作为具有200Bloom的A型明胶)对3％干重溶液粘度[h,(cP)]的影响
Figure BDA0003805713390000131
从图1注意到，如果合成聚合物的中和度在30-60％之间，则天然聚合物的存在导致合成聚合物的粘度降低。如果中和度大于60％，则生物聚合物的存在决定了复合溶液粘度值的增加。从复合溶液稳定性的角度来看，这取决于合成聚合物的中和度。已经注意到，如果合成聚合物的中和度大于30％，则含有SMAc和明胶的复合体系是稳定的。
实施例2至5
在这些实施方案中，给出了一些含有50g/m2密度的粘胶纤维的非织造织物对软化水(电导率2micro S)的吸收率值，这些非织造织物具有不同的浸渍度，含有聚合物溶液浓度为1％重量，含有用NaOH和各种值的明胶成分形成的、具有59％中和度的SMAc(在实施方案1中提到的)，并且另外含有1.5％干重的聚合物组合物的含量。
实验如下进行：
质量为0.5g的纺织材料用根据实施例1中描述的方法制备的复合溶液通过用实验室设备进行喷雾浸渍，以最终获得预先确定的浸渍度IMD，至干燥织物材料的样品的干燥质量。此外，将湿织物样品以悬挂状态置于空气循环烘箱中，预热至180℃并在该温度下保持4分钟。最后，将样品从烘箱中取出并使其在环境温度下冷却。然后根据“测试方法”一章中描述的方法对纺织材料进行吸收率测试。
实验条件和结果见表2。
表2浸渍聚合物溶液中明胶含量和浸渍度对浸渍无纺布吸收率的影响
实施例代码 [Q-tex]<sub>水</sub> 复合材料中的明胶，％ IMD，％ Q<sub>2</sub>-texic，(g/g) RQ<sub>1</sub>
Exp-2 9.19 7.6 8 15.79 1.71
Exp-3 9.19 9.7 10 12.08 1.39
Exp-4 9.19 13.5 8 14.07 1.53
Exp-5 9.19 17.6 12 15.49 1.68
实施例6-12
在这些实施例中，展现了使用中和度为64％的合成聚合物SMAc的溶液浸渍由密度为50g/m2的粘胶纤维组成的纺织材料，该溶液通过使用NaOH、3.6％的明胶对聚合物复合材料进行在20％的浸渍度和200℃热处理100秒使用前述实施例相同的空气循环的烘箱完成。最后，以人体分泌的模拟流体为代表的各种液体介质评估纺织样品的吸收率(MargarethR.C.Marques et al,Simulated Biological Fluids with Possible Application inDissolution Testing,Dissolution Technologies AUGUST 2011,1)。
结果示于下表3中。
表3液体介质组成对含合成聚合物和明胶的聚合物复合材料浸渍纺织材料吸收率的影响
Figure BDA0003805713390000141
实施例13
在该实施例中，展现了温度和热处理时间对密度为50g/m2的纺织材料样品的影响，以获得吸收性纺织材料对相对吸收率RQ1。结果如图2所示。
获得的数据表明，浸渍织物的热处理必须以这样的方式来获得最高的吸收率。由于聚合物复合材料的交联度低或交联度太高，导致最大值的较低值。
实施例14
该实施例显示了对织物进行浸渍的纤维类型的影响。
为此，使用具有与Exp-2一致的化学组成的复合聚合物溶液。
已使用的纺织材料来自聚丙烯纤维(PP-fiber)、聚酯纤维(PET-fiber)、粘胶纤维(Viscose-fiber)。
获得的结果如图3所示。
实施例15-16
在这些实施例中，使用来自实施例1的复合材料的制备技术和实施例3的纺织材料的浸渍方法，显示了根据本发明用于制备复合材料的生物聚合物的类型对纺织材料吸收率的影响。
已经使用瓜尔胶(G4129 Sigma Aldrich)和可溶性淀粉(S9765 Sigma Aldrich)代替明胶。
表4生物聚合物类型(碳水化合物)对浸渍含合成聚合物和生物聚合物的聚合物复合材料的纺织材料吸收率的影响
Figure BDA0003805713390000151
实施例17
表5：无纺布聚丙烯(PP)和在同一无纺布PP上印刷SAP中的干重、自来水和盐水溶液中的吸收率比较
Figure BDA0003805713390000152
根据EDANA NW5P 010.1.R0测量。盐水＝0.9％NaCl溶液，自来水＝San Benedett矿泉水。相对于常规产品(无纺布聚丙烯(PP))，该样品在自来水中的吸收率是普通产品的21倍，在盐水中的吸收率是普通产品的7倍。
聚合物复合溶液包括盐(SP)、天然聚合物(NP)、添加剂(A)和水(W)形式的合成聚合物。
纺织材料TEX(处理前)与浸渍组合物IC[IC＝SP+NP+A]之间的比率为85:25至99:1％干重。
盐形式的合成聚合物(SP)与天然聚合物(NP)之间的比率SP/NP为70:30至95:5％干重。
添加剂(A)与聚合物A/(SP+NP)的比率为0.5至5％干重。
复合聚合物溶液中的水含量为79至99％重量。
湿纺织材料的进一步加工取决于已选择的材料初始密度和浸渍程度。例如：
a)如果纺织材料的密度最初高于70g/m2，则湿纺织材料首先在50-90℃、优选在55-85℃的热空气流中干燥，最优选在60-80℃的温度下，因此固体复合材料(纺织品+复合聚合物)的湿度含量小于12％重量，优选小于10％重量，最优选小于8％重量，然后在热空气流中在90-180℃的温度下进行补充热处理，优选在100-170℃的温度下，最优选在110-160℃的温度下，热处理为5-180分钟，优选10-150分钟，最优选15-120分钟；
b)如果纺织材料的密度最初小于70g/m2，则湿纺织材料在100-150℃的温度下经受180-300秒的单次热处理，优选在140-180℃进行60-180秒的热处理，更优选200-250℃进行30-120秒的热处理。
在热处理之后，让纺织材料在室温下冷却并最终包装。
现在已经完全描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围并且不进行过度实验的情况下，同样可以在大范围的等效参数、浓度和条件下进行。
虽然本发明已经结合其特定实施方案进行了描述，但是应当理解，它能够进行进一步的修改。本申请旨在涵盖本发明的任何变化、使用或改编，一般而言，本发明的原理和包括在本发明所属领域内的已知或惯常实践中的本公开的这些偏离，可应用于上文在所附权利要求的范围内阐述的基本特征。
本文引用的所有参考文献，包括期刊文章或摘要、已发表或相应的美国或外国专利申请、已授权的美国或外国专利或任何其他参考文献，均通过引用完全并入本文，包括引用的参考文献中的所有数据，表格、图表和文本。此外，在本文引用的参考文献中引用的参考文献的全部内容也通过引用完全并入。
对已知方法步骤、常规方法步骤、已知方法或常规方法的引用绝不是承认本发明的任何方面、描述或实施方案在相关领域中被公开、教导或建议。
具体实施方式的上述描述将如此充分地揭示本发明的一般性质，以至于其他人可以通过应用本领域技术内的知识(包括本文引用的参考文献的内容)容易地修改和/或改编对于各种应用这样的具体实施方式，无需过度实验，不背离本发明的一般概念。因此，基于本文所呈现的教导和指导，此类改编和修改旨在落入所公开实施方案的等同物的含义和范围内。应当理解，本文的措辞或术语是出于描述而非限制的目的，使得本说明书的术语或措辞将由本领域技术人员根据本文提出的教导和指导来解释，结合本领域普通技术人员的知识。
参考文献
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Claims (62)

1.一种多层吸收性产品，包括：
第一层，其为液体可渗透的或液体不可渗透的；和
(i)包含纤维网络的非织造、织造或针织纺织材料层，或(ii)包含表面孔隙网络的变形塑料纱层，其紧邻第一层设置，所述纺织材料层或变形塑料层的上表面具有在不存在非聚合交联剂的情况下在所述纤维网络或表面孔上具有与合成聚合物交联的天然聚合物的均匀间隔沉积物，并且所述具有均匀间隔沉积物的上表面抵靠第一层的表面设置，
其中各个所述与合成聚合物交联的天然聚合物的沉积物是连续聚合物网络，其覆盖沉积物下方的纤维或孔壁并且渗透纤维网络或孔隙网络，充当支架以将聚合物网络与纤维或孔隙网络互联，和
所述具有所述沉积物的(i)非织造、织造或针织纺织材料层或(ii)变形塑料纱层的吸水性比没有所述沉积物的相同层的吸水性高至少10％。
2.根据权利要求1所述的多层吸收性产品，其中所述层是包含纤维网络的非织造、织造或针织纺织材料层。
3.根据权利要求2所述的多层吸收性产品，其中具有所述沉积物的所述非织造、织造或针织纺织材料层具有的吸水性比没有所述沉积物的相同层的吸水性高至少20％、至少30％、至少50％、至少80％或者至少100％，优选高至少3倍或至少4倍，更优选高至少5倍。
4.根据权利要求2所述的多层吸收性产品，其中具有所述沉积物的所述非织造、织造或针织纺织材料层能够每克所述层吸收至少2克水(g/g；gr/gr)，至少5gr/gr，至少10gr/gr，优选至少20gr/gr，更优选至少30gr/gr，至少40gr/gr，至少60gr/gr，最优选至少80gr/gr或至少100gr/gr。
5.根据权利要求2-4任一项所述的多层吸收性产品，其中没有所述沉积物的所述非织造、织造或针织纺织材料层的密度为20至150g/m2，优选20至60g/m2，更优选20至30g/m2。
6.根据权利要求2-5任一项所述的多层吸收性产品，其中所述沉积物相对于所述纺织材料的重量在100％至600％的范围内，优选200％至600％，更优选400％到600％。
7.根据权利要求2-6任一项所述的多层吸收性产品，其中所述沉积物均匀地分布在所述非织造、织造或针织纺织材料层上，间距在1至7mm的范围内，优选地在1至6mm的范围内，更优选约2毫米。
8.根据权利要求2-7任一项所述的多层吸收性产品，其中所述纺织材料和纤维网络是聚丙烯。
9.根据权利要求2-8任一项所述的多层吸收性产品，其中所述沉积物在所述纺织材料上呈圆点或矩形的形状。
10.根据权利要求2-9任一项所述的多层吸收性产品，其中所述合成聚合物具有带有羧酸或羧酸酐基团的单体，并且优选地选自由乙烯基酸性单体例如如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和类似物，可选地与其他类型的不一定含有羧酸官能团的乙烯基单体结合，制成的直链或支链接枝均聚物或共聚物。
11.根据权利要求2-10任一项所述的多层吸收性产品，其中所述合成聚合物是基于马来酸酐和/或马来酸的共聚物，优选苯乙烯马来酸酐(SMA)的共聚物、异丁烯和马来酸酐的共聚物(例如，以品名ISOBAMTM出售的市售共聚物)或甲基乙烯基醚和马来酸的共聚物(例如，以品名GANTREZTM出售的市售共聚物)。
12.根据权利要求2-11任一项所述的多层吸收性产品，其中所述天然聚合物是选自多糖，例如纤维素、藻酸盐、葡聚糖、壳聚糖等；聚酯和木质素(天然形式或通过化学或酶水解改性)；瓜尔胶；淀粉；水溶性磷脂，例如卵磷脂；多肽或蛋白质，例如明胶、白蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、胶原蛋白生物聚合物、胶原蛋白水解物和酪蛋白的生物聚合物。
13.根据权利要求2-12任一项所述的多层吸收性产品，其中所述天然聚合物具有氨基和/或羟基基团，能够在高温条件下和选定的时间段内与所述合成聚合物中的COOH基团交联。
14.根据权利要求2-13任一项所述的多层吸收性产品，其中所述第一层是液体不可渗透层。
15.根据权利要求2-13任一项所述的多层吸收性产品，其中所述第一层是液体可渗透层。
16.根据权利要求15所述的多层吸收性产品，其中所述液体可渗透层是所述非织造、织造或针织纺织材料的第二层，其上表面具有所述均匀间隔的沉积物，并且其中所述第二层的上表面是抵靠所述非织造、织造或针织纺织材料的所述第一层的上表面布置，使得在所述第一层和第二层的上表面上的均匀间隔的沉积物不重叠。
17.根据权利要求14-16任一项所述的多层吸收性产品，还包括一个或多个液体可渗透层。
18.根据权利要求17所述的多层吸收性产品，其中所述一个或多个液体可渗透层中的至少一个是所述非织造、织造或针织纺织材料的又一层，其上表面具有所述均匀间隔的沉积物。
19.根据权利要求2-18任一项所述的多层吸收性产品，其用于选自尿布、清洁巾、家用或机构清洁或维护用具、擦手巾、手巾、个人、美妆或卫生擦巾、婴儿擦巾、面巾纸、卫生吸收垫、内裤、内裤衬垫、伤口敷料等的多层吸收性产品。
20.一种制备权利要求2的多层吸收性产品中具有与合成聚合物交联的天然聚合物的均匀间隔沉积物的非织造、织造或针织纺织材料层的工艺，包括：
在具有纤维网络的非织造、织造或针织的纺织材料上沉积浆液形式的聚合物复合水溶液的均匀间隔的沉积物以用于改善纺织材料的吸水性的，该聚合物复合溶液包含天然聚合物和具有带羧酸或羧酸酐基团的单体的合成聚合物，其中复合溶液中的天然和合成聚合物能够在受控的温度和时间条件下以及在不存在非聚合交联剂条件下发生自交联，其中天然和合成聚合物的组合的浓度在聚合物复合溶液的20-40％w/w范围内；和
在受控的温度和时间条件下热处理其上具有均匀间隔的沉积物的纺织材料，使得沉积物中的天然和合成聚合物在沉积物中不存在非聚合交联剂的情况下发生自交联以形成连续的聚合物网络，其覆盖沉积物下方的纤维并渗透纤维网络，充当支架以将聚合物网络与纤维网络互连。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中，在所述沉积步骤中，通过使用穿孔滚筒的旋转丝网印刷将均匀间隔的沉积物沉积在非织造、织造或针织纺织材料的连续卷材上，并且随后从该卷材切割出具有均匀间隔的沉积物的非织造、织造或针织纺织材料的单片材。
22.根据权利要求21所述的工艺，还包括在热处理步骤之后，从连续卷材切割出具有均匀间隔的沉积物的非织造、织造或针织纺织材料的单片材的步骤。
23.根据权利要求20-22任一项所述的工艺，其中在所述沉积步骤之前，所述非织造、织造或针织纺织材料的密度为20-150g/m2、优选20-60g/m2、更优选20至30g/m2。
24.根据权利要求20-23任一项所述的工艺，其中在热处理之后，所述沉积物相对于所述纺织材料的重量在100％至600％的范围内，优选200％至600％，更优选400％到600％。
25.根据权利要求20-24任一项所述的工艺，其中所述沉积物在所述非织造、织造或针织纺织材料上均匀地间隔开，所述间隔范围为1至7mm，优选1至6mm，更优选约2毫米。
26.根据权利要求20-25任一项所述的工艺，其中所述纺织材料和纤维网络是聚丙烯。
27.根据权利要求20-26任一项所述的工艺，其中所述沉积物在所述纺织材料上呈圆点或方形的形状。
28.根据权利要求20-27任一项所述的工艺，其中所述合成聚合物具有带有羧酸或羧酸酐基团的单体，并且优选地选自由乙烯基酸性单体例如如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和类似物，可选地与其他类型的不一定含有羧酸官能团的乙烯基单体结合，制成的直链或支链接枝均聚物或共聚物。
29.根据权利要求20-28任一项所述的工艺，其中所述合成聚合物是基于马来酸酐和/或马来酸的共聚物，优选苯乙烯马来酸酐(SMA)的共聚物、异丁烯和马来酸酐的共聚物(例如，以品名ISOBAMTM售的市售共聚物)或甲基乙烯基醚和马来酸的共聚物(例如以品名GANTREZTM出售的市售共聚物)。
30.根据权利要求20-29任一项所述的工艺，其中所述天然聚合物是选自多糖，例如纤维素、藻酸盐、葡聚糖、壳聚糖等；聚酯和木质素(天然形式或通过化学或酶水解改性)；瓜尔胶；淀粉；水溶性磷脂，例如卵磷脂；多肽或蛋白质，例如明胶、白蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、胶原蛋白生物聚合物、胶原蛋白水解物和酪蛋白的生物聚合物。
31.根据权利要求20-30任一项所述的工艺，其中所述天然聚合物具有能够与所述合成聚合物中的COOH基团交联的氨基和/或羟基。
32.根据权利要求1所述的多层吸收性产品，其中所述层是包含表面孔隙网络的变形塑料纱层。
33.根据权利要求32所述的多层吸收性产品，其中具有所述沉积物的所述变形塑料纱层能够每克所述层吸收至少2克水(g/g；gr/gr)，至少5gr/gr、至少10gr/gr、优选至少20gr/gr、更优选至少30gr/gr、至少40gr/gr、至少60gr/gr、最优选至少80gr/gr或至少100gr/gr。
34.根据权利要求32-33任一项所述的多层吸收性产品，其中没有所述沉积物的所述变形塑料纱层的密度为18至150gr/m2，优选18至77gr/m2。
35.根据权利要求32-33任一项所述的多层吸收性产品，其中没有所述沉积物的所述变形塑料纱层具有20至200微米、优选20至80微米的厚度。
36.根据权利要求32-35任一项所述的多层吸收性产品，其中所述沉积物相对于所述变形塑料纱的重量在100％至600％的范围、优选200％至600％、更优选400％至600％。
37.根据权利要求32-36任一项所述的多层吸收性产品，其中所述沉积物在所述变形塑料纱层上均匀地间隔开，间隔在1到7mm的范围内，优选地在1到6mm的范围内，更优选约2mm。
38.根据权利要求32-37任一项所述的多层吸收性产品，其中所述塑料纱和孔壁网络是聚乙烯。
39.根据权利要求32-38任一项所述的多层吸收性产品，其中所述沉积物在所述变形塑料纱上为圆点或矩形的形状。
40.根据权利要求32-39任一项所述的多层吸收性产品，其中所述合成聚合物具有带有羧酸或羧酸酐基团的单体，并且优选选自由乙烯基酸性单体例如如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和类似物，可选地与其他类型的不一定含有羧酸官能团的乙烯基单体结合，制成的直链或支链接枝均聚物或共聚物。
41.根据权利要求32-40任一项所述的多层吸收性产品，其中所述合成聚合物是基于马来酸酐和/或马来酸的共聚物，优选苯乙烯马来酸酐(SMA)的共聚物、异丁烯和马来酸酐的共聚物(例如，以品名ISOBAMTM售的市售共聚物)或甲基乙烯基醚和马来酸的共聚物(例如，以品名GANTREZTM出售的市售共聚物)。
42.根据权利要求32-41任一项所述的多层吸收性产品，其中所述天然聚合物是选自多糖，例如纤维素、藻酸盐、葡聚糖、壳聚糖等；聚酯和木质素(天然形式或通过化学或酶水解改性)；瓜尔胶；淀粉；水溶性磷脂，例如卵磷脂；多肽或蛋白质，例如明胶、白蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、胶原蛋白生物聚合物、胶原蛋白水解物和酪蛋白的生物聚合物。
43.根据权利要求32-42任一项所述的多层吸收性产品，其中所述天然聚合物具有氨基和/或羟基基团，能够在高温条件下和选定的时间段内与所述合成聚合物中的COOH基团交联。
44.根据权利要求32-43任一项所述的多层吸收性产品，其中所述第一层是液体不可渗透层。
45.根据权利要求32-43任一项所述的多层吸收性产品，其中所述第一层是液体可渗透层。
46.根据权利要求32-43任一项所述的多层吸收性产品，其中所述第一层是水蒸气可渗透但液体不可渗透的层。
47.根据权利要求32-43任一项所述的多层吸收性产品，其中所述第一层是液体不可渗透层，其上有穿孔，赋予所述层一定程度的水蒸气和液态水渗透性。
48.根据权利要求44-47任一项所述的多层吸收性产品，还包括一个或多个液体不可渗透层。
49.根据权利要求48所述的多层吸收性产品，其中所述一个或多个液体不可渗透层中的至少一个是所述变形塑料纱的又一层，其上表面具有所述均匀间隔的沉积物。
50.根据权利要求32-49任一项所述的多层吸收性产品，其用于户外覆盖或打包或包装植物性农作物如饲料、干草或棉花，或作物残茬如稻草，以及使它们免受雨、雪或地面湿气影响以及这种不受控制的湿度造成的损害，以便将它们存放在户外。
51.一种制备根据权利要求32的多层吸收产品中具有与合成聚合物交联的天然聚合物的均匀间隔沉积物的变形塑料纱层的工艺，包括：
在具有孔的表面网络的变形塑料纱上沉积浆液形式的聚合物复合材料水溶液的均匀间隔的沉积物以用于改善变形塑料纱的吸水性，该聚合物复合材料溶液包含天然聚合物和具有带羧酸或羧酸酐基团的单体的合成聚合物，其中复合溶液中的天然和合成聚合物能够在受控的温度和时间条件下以及在不存在非聚合交联剂的情况下进行自交联，其中天然和合成聚合物的组合的浓度在聚合物复合溶液的20-40％w/w的范围内；和
在受控的温度和时间条件下热处理其上具有均匀间隔的沉积物的变形塑料纱，使得沉积物中的天然和合成聚合物在沉积物中不存在非聚合交联剂的情况下发生自交联以形成连续的聚合物网络，其覆盖了沉积物下方的孔壁并渗透孔隙网络，充当支架以将聚合物网络与孔隙网络互连。
52.根据权利要求51所述的工艺，其中在所述沉积步骤中，通过使用穿孔滚筒的旋转丝网印刷将均匀间隔的沉积物沉积在变形塑料纱的连续卷材上，并且随后从该卷材切割出具有均匀间隔的沉积物的变形塑料纱的单片材。
53.根据权利要求52所述的工艺，还包括在热处理步骤之后从连续卷材切割出具有均匀间隔的沉积物的变形塑料纱的单片材的步骤。
54.根据权利要求51-53任一项所述的工艺，其中在所述沉积步骤之前，所述变形塑料纱的密度为18-150g/m2，优选18-77g/m2。
55.根据权利要求51-54中任一项所述的工艺，其中在热处理之后，所述沉积物相对于所述塑料纱的重量在100％至600％的范围内，优选200％至600％，更优选400％到600％。
56.根据权利要求51-55中任一项所述的工艺，其中所述沉积物在所述变形塑料纱上均匀地间隔开，所述间隔在1至7mm的范围内，优选1至6mm，更优选约2mm。
57.根据权利要求51-56中任一项所述的工艺，其中所述变形塑料纱和孔壁网络是聚乙烯。
58.根据权利要求51-57中任一项所述的工艺，其中所述沉积物在所述变形塑料纱上为圆点或方形的形状。
59.根据权利要求51-58中任一项所述的工艺，其中所述合成聚合物具有带有羧酸或羧酸酐基团的单体，并且优选地选自由乙烯基酸性单体例如如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和类似物，可选地与其他类型的不一定含有羧酸官能团的乙烯基单体结合，制成的直链或支链接枝均聚物或共聚物。
60.根据权利要求51-59中任一项所述的工艺，其中所述合成聚合物是基于马来酸酐和/或马来酸的共聚物，优选苯乙烯马来酸酐(SMA)的共聚物、异丁烯和马来酸酐的共聚物(例如，以品名ISOBAMTM出售的市售共聚物)或甲基乙烯基醚和马来酸的共聚物(例如，以品名GANTREZTM出售的市售共聚物)。
61.根据权利要求51-60中任一项所述的工艺，其中所述天然聚合物是选自多糖，例如纤维素、藻酸盐、葡聚糖、壳聚糖等；聚酯和木质素(天然形式或通过化学或酶水解改性)；瓜尔胶；淀粉；水溶性磷脂，例如卵磷脂；多肽或蛋白质，例如明胶、白蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、胶原蛋白生物聚合物、胶原蛋白水解物和酪蛋白的生物聚合物。
62.根据权利要求51-61中任一项所述的工艺，其中所述天然聚合物具有能够与所述合成聚合物中的COOH基团交联的氨基和/或羟基。
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