DE2248085C3 - Organische Peroxyester, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Initiator für Radikalkettenpolymerisationen - Google Patents

Description

in 3- oder 4-Steilung bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Natriumsalz des tert-Butylhydroperoxids mit Hexahydroterephthaloyldichlorid oder Hexahydroisophthaloyldichlorid in Wasser umsetzt.

3. Verwendung der Stoffe gemäß Anspruch 1 als Initiator von Radikalkettenpolymerisationen oder •mischpolymerisationen bei radikalisch aktivierbaren ungesättigten Monomeren oder Polymeren.

4. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 3 als Initiator von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen bei Monomeren, die die

/
CH₂ = C -Gruppierung

enthalten.

5. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 3 als Initiator einer Radikalkettenmischpolymerisation bei ungesättigten Polyesterharzen.

6. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 4 in Kombination mit einem als Polymerisationsinitiator bekannten Peroxid.

7. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 5 in Gegenwart eines Cobalt-(!I)-salzes einer Carbonsäure als Aktivator.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Peroxyester der Formel

worin R einen

—C—O—O—C(CH₃)_rRest
O

in 3- oder 4-Stellung bedeutet, ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und die Verwendung dieser Peroxyde als Initiator von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen bei Monomeren, die polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidengruppen enthalten, wie Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, bei Temperaturen von 70° bis 110°C, vorzugsweise von 80° bis 100⁰C Weiterhin können diese Peroxyde als Initiatoren bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei Temperaturen oberhalb 150° C verwendet werden.

Die Peroxyester der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Initiierung von Radikalkettenpolymerisationen bei Vinylmonomeren, wie Styrol, und zur Initiierung von Copolymerisationen bei ungesättigten Polyesterharzen bei Temperaturen von 70° bis 80⁰C

ίο geeignet

Es wurde gefunden, daß die Peroxyester gemäß der Erfindung eine Zerfallsgeschwindigkeit besitzen, die zwischen der von für den gleichen Zweck oft verwendeten Peroxyden, nämlich Benzoylperoxyd und

"5 tert-Butylper-2-äthylhexanoat einerseits und tert-Butylperbenzoat und tert-Butylperacetat andererseits, liegt Die Zerfallsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertszeit des Peroxyds charakterisiert werden. Letztere ist die erforderliche Zeit, in der die Hälfte des betreffenden Peroxyds bei einer gegebenen Temperatur zerfallen ist (Modem Plastics No. 6, 142, 1959). Ein Hinweis hinsichtlich der Reaktivität der Peroxyde bei einer gegebenen Temperatur kann von der Polymerisationskonstanten (Kp) aus folgender Formel hergeleitet

-5 werden:

Darin bedeutet:

Rp = Polymerisationsgeschwindigkeit,
Kp = konstante Polymerisation,
M = Konzentration des Monomeren,
7 — Konzentration des Beschleunigers.

.'5 Die Peroxyester gemäß der Erfindung besitzen den Vorteil, daß sie Festkörper darstellen. Ferner können bei Verwendung dieser Verbindungen Vinylpolymere erhalten werden, die abweichende Eigenschaften aufweisen. So wird zum Beispiel, wenn die Peroxyester der vorliegenden Erfindung als Initiatoren zur Polymerisation von Styrol verwendet werden, ein Polystyrol mit einem viel höheren Molekulargewicht erhalten als wenn Benzoylperoxyd — ein Peroxyd, das oft für denselben Zweck verwendet wird — unter vergleichbaren Bedingungen benutzt wird. Wenn ein Polystyrol mit einem bestimmten Molekulargewicht synthetisiert werden soll, so kann dieses Polymere mit Hilfe der erfindungsgemäßen neuen Peroxyester in einer kürzeren Zeit erhalten werden als mit dem bekannten Benzoylperoxyd als Initiator, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Wenn man die Polymerisation von Vinylpolymeren, z. B. von Styrol, in zwei Temperaturstufen, beispielsweise bei 90°C und oberhalb 100°C, ausführen will, können SS die Peroxyester gemäß der Erfindung vorteilhaft in Kombination mit anderen Peroxyden, so z. B. mit
tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat,
Di-tert-butyl-peroxysuccinat,
Di-tert.-butylperoxyadipat,
fto Di-tert.-butylperoxyazelainat,

U-Di-tert.-butylperoxy-SAS-trimethylcyclohexan,

2,2-Bis-(4,4'-di-tert-butylperoxycyciohexyl)-propan,
<>5 Di-tert.-butylperoxyd, Dicumolperoxyd,

1,3- und l,4-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzolund
l,10-Di-(tert.-birylperoxy)-decan,

verwendet werden. Auf diese Weise können Polymere mit einem hohen Molekulargewicht und einem geringen Restgehalt an Monomeren erhalten werden.

Für die Polymerisation von Äthylen können gemäß der Erfindung Kombinationen der erfindungsgemäBen Peroxyester mit tert-Butylperpivalat Peroxydicarbonaten, z. B. Diisopropylperoxydicarbonat, Diacylperoxyden, z. B. Lauroylperoxyd oder Azoverbindungen verwendet werden.

Bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen können auch Aktivatoren, vorzugsweise Cobaltnaphthenat, Cobaltisooctoat oder Cobaltisononaoat, verwendet werden.

Die Polymerisationen und Copolymerisationen mit den erfindungsgemäßen Initiatoren können nach den üblichen Techniken in den dafür geeigneten Apparaturen ausgeführt werden. Die Menge des einzusetzenden Initiators bangt von den Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen ab. So wird z. B. die Suspensionspolymerisation von Styrol mittels 1,4-Di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalat zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80-100⁰C mit 0,05—10 Gewichtsprozent des Initiators, berechnet auf die Ausgangsmonomeren, ausgeführt. Die Polymerisation kann aber auch als Blockpolymerisation oder in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Während der Polymerisation kann auch ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zugegen sein, in welchem das Polymere nicht löslich ist und welches zur Volumenvermehrung des Polymeren nach der Polymerisation zwecks Bildung eines Polymerschaumstoffs verwendet werden kann. Verwendbar sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis etwa 100°C, wie z.B. Heptan, Hexan und Petroläther. Die Menge des flüchtigen organischen Lösungsmittels kann von 2—15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Polymermasse, variieren. Falls erwünscht, können auch Phosphor- und Bromverbindungen hinzugefügt werden, um die Entflammbarkeit des Schaumstoffs zu reduzieren.

Wenn der gleiche Peroxyester zur Beschleunigung der Copolymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes, das Styrol als copolymerisierbares Monomeres enthält, verwendet wird, werden im allgemeinen 0,1 —2 Gew.-% des Peroxyesters, bezogen auf das Styrol, hinzugefügt.

Die neuen Peroxyester der vorliegenden Erfindung können in analoger Weise hergestellt werden wie das für die Synthese verwandter Verbindungen bekannt ist, z. B. durch Umsetzung des Natriumsalzes des tert.-Butylhydroperoxids in Wasser mit Hexahydroterephthaloyldichlorid oder Hexahydroisophthaloyldichlorid.

Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen illustriert. Wo in diesen Beispielen Daten hinsichtlich des Durchschnittsmolekulargewichts von Polystyrol (M_v) angegeben sind, sind diese aus der Viskositätszahl mit Hilfe der Formel von J.W. Breitenbach (Monatshefte für Chemie 81 [1950], 455-7) berechnet worden. Die Viskositätszahl wurde durch Viskositätsmessungen von Polymerlösungen in Toluol bei 25°C bestimmt.

Die in den Beispielen erwähnten Peroxide und Peroxyester werden wie folgt bezeichnet:

(1) Di-tert.-butylperoxy-hexahydroisophthalat,

(2) Di-tert.-butylperoxy-hexahydroterephthalat,

(3) Benzoylperoxyd,

(4) tert.-Butylperacetat,

(5) tert.-Butylperbenzoat,

(6) Dicumylperoxyd.

Beispiel 1

25-ml-Ampullen wurden mit einer O.lmolaren Lösung vpn (1) in Toluol gefüllt Darauf wurden die Ampullen

zugeschmolzen und in einen Thermostat konstanter Temperatur gebracht Bei verschiedenen Zeiten wurde eine Ampulle aus dem Thermostat genommen, schnell abgekühlt und darauf der Peroxidgehalt in der Lösung bestimmt Wenn man den Peroxidgehalt als Funktion

ίο der Zeit aufträgt erhält man eine gerade Linie. Der Schnittpunkt dieser geraden Linie mit der Geraden, die einen Peroxidgehalt von 50% kennzeichnet stellt die

Halbwertszeit M yjdes Peroxyds dar. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, so

daß mehrere

ί γ -Werte

erhalten wurden. Das

Auftragen der t y -Werte auf einer logarithmischen Scala gegen γ χ ΙΟ⁴ ergab eine gerade Linie. Durch

Extrapolation dieser geraden Linie gegen höhere Temperaturen wurden die folgenden Werte für die Peroxyester (I) und (2) gemäß der Erfindung und für die bekannten Peroxide oder Peroxyester (3) bis (5) erhalten.

Peroxid bzw. Peroxy	30	(D	4	10 see.
ester	(2)	60 see. bei C	bei C
	(3)
.15 (4)		166
(5)	145	168
147	153
134	153
163	192
168

Diese Werte zeigen, daß die neuen erfindungsgemäßen Peroxyester (1) und (2) eine Zerfallsgeschwindigkeit besitzen, die zwischen der von Benzoylperoxid (3) einerseits und tert.-Butylperacetat (4) und tert.-Butylperbenzoat (S) andererseits liegt.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,1 g von (1) in 50 g reinem Styrol wurde in ein Dilatometer eingebracht, welches darauf luftleer gepumpt wurde. Danach wurde das Dilatometer in ein Thermostatbad gebracht, welches auf die Polymerisationstemperatur eingestellt worden war. Nun wurde die Volumenkontraktion während einer gegebenen Zeit bestimmt und aus dieser die Umsetzung und der Kp-Wert ( = Polymerisationskonstante) berechnet.

In analoger Weise wurde der Kp-Wert von anderen Peroxiden oder Peroxyestern ermittelt. Die erhaltenen Resultate zeigt die folgende Tabelle.

Peroxid	Gewichts	Kp x 104	90 C	ItX) (
	prozent, be		6,68
	zogen auf das		6,74
	Monomere		8.2
		80 C
(D	0,2	2,52
(2)	0,2	2,71
(3)	0,2	3.6

Fortsetzung

Peroxid Gewichts- Kp x ΙΟ⁴
Prozent, bezogen auf das
Monomere

80 C

90 C"

0,2
0,2
0,2

0,83

Beispiel 3

1,75 1,70

Ein Gemisch aus 600 ml entmineralisiertem Wasser, 0,6 g Polyvinylalkohol, 200 g Styrol und 038 g (1) wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 90⁰C acht Stunden lang polymerisiert. Danach wurde das gebildete Polystyrol abfiltriert und getrocknet Um das Durchschnittsmolekulargewicht M_v des Polystyrols zu berechnen, wurde die Viskositätszahl (intrinsic viscosity) gemessen, desgleichen der Prozentsatz des nicht polymerisierten Styrols.

In analoger Weise wurden Versuche mit anderen Peroxiden oder Peroxyestern unter den in der folgenden Tabelle genannten Bedingungen ausgeführt und die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Peroxid

Gewichtsprozent,
auf das
Monomere

Polymerisationszeit

% der
Umsetzung

M₁.

0,16 0,13 0,2

0,26 0,26 0,4

93 99 98

100

100

99

300,000 330,000 180,000

190,000

183,000

73,000

Diese Daten illustrieren, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxyester (1) und (2) als Initiatoren zur Polymerisation von Styrol ein Polystyrol mit einem viel höheren Molekulargewicht erhalten wird als bei Verwendung von Benzoylperoxid unter denselben Polymerisationsbedingungen.

Beispiel 4

In analoger Weise wurde, wie in Beispiel 3 beschrie ?en, Styrol in zwei Temperaturbereichen mit einer Kombination aus einem erfindungsgemäßen Peroxyester und einem als Polymerisationsinitiator bekannten Peroxid oder Peroxyester polymerisiert Die verwendeten Kombinationen, Mengen und die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt Die Polymerisation mit der Kombination, die die Verbindung (5) enthält wurde in einem Zeitraum von 7 Stunden bei einer Temperatur von 90° C, anschließend innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 115° C durchgeführt Die Polymerisation mit der Kombination, die die Verbindung (6) enthält, wurde in einem Zeitraum von 6 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C, anschließend innerhalb von 3 Stunden bei 130⁰C durchgeführt.

Kombination der
Peroxide

Gew.-%, bezogen auf
die Monomeren

% der
Umsetzung

(2) +
(2) +

0,13 0,13

0,05
0,05

99,8
99,8

340,000 320,000

Beispiel 5

1 Gewichtsprozent Peroxid bzw. Peroxyester wurden einem »Allzweck-Standard-Harz«, bestehend aus 67 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzung eines Mols Phthalsäureanhydrid, eines Mols Maleinsäureanhydrid und von 2,1 Molen Propylenglykol bis zur Säurezahl 35 erhalten wurde, und 33 Gewichtsteilen Styrol, die 0,01% Hydrochinon und 0,005% 4-tert-Butylcatechin enthalten, zugesetzt und darauf das Gemisch auf 70⁰C erhitzt. Es wurden die Geiatinierungszeit, die kürzeste Härtezeit und die exotherme Höchsttemperatur gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammen gefaßt.

Peroxid bzw.	% Peroxid, bzw.	Badtemperatur	Geiatinierungszeit	Kürzeste Härtezeit	Exotherme
Peroxyester	Peroxyester,		in Min.	in Min.	Höchst
	bezogen auf Harz				temperatur in C
(1)	1	70	29,3	33,8	222
(2)	1	70	29,4	33,7	227
(3)	1	70	4,5	16,5	223
(5)	1	80	40	49,9	200

Diese Ergebnisse zeigen, daß die neuen Peroxyde (1) und (2) ein»; Reaktionsfähigkeit besitzen, die zwischen Benzoylperoxyd (3) einerseits und tert.-Butylperbenzoat (5) andererseits liegt.

Beispiel 6 1 Gewichtsprozent Peroxyester und 1 Gewichtspro- hs Gemisch auf 8O⁰C erhitzt. Es wurden die Gelatinie-

zent einer l%igen Lösung von Cobaltoctoal in Dioctylphthalat wurden dem in Beispiel 5 beschriebenen »Allzweck-Standard-Harz« hinzugefügt und darauf das rungszeit, die kürzeste Härtezeit und die exotherme Höchsttemperatur bestimmt. Die erhaltenen Resultate wurden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Peroxyester	Gew.-%	Gew.-%	Badtcmpcrulur	(Jclatinicrungszcit	Kürzeste llärte-	Exotherme
	Peroxyester	Cobaltnctoat		in Min.	/cit in Min	Höchst
						temperatur
			( O			in C

0,01
0,01

12,5	247
6,2	253
11,2	248
5,0	247

Beispiel 7

52 g (0,9 Mol) NaCI und 2 Tropfen eines Emulgators wurden einer Lösung von 58 g (0,52 Mol) des Natriumsalzes des tert.-Butylhydroperoxids in 160 ml H2O hinzugefügt und anschließend 0,2 Mol Hexahydroterephthaloyldichlorid, das in 20 ml Benzol gelöst war, unter Rühren bei einer Temperatur von 20—25° C hinzugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurden dem Reaktionsgemisch 150 ml Benzol hinzugefügt und anschließend mit verdünnter Natronlauge und NaCl-Lösung gewaschen. Nachdem das Benzol unter vermindertem Druck 11
5,2
9.4
4,0

abdestilliert worden war, wurden unter Zerlegung des Stoff gemisches 50,5 g der Verbindung (2) erhalten. Der aktive Sauerstoffgehalt betrug 9,70% (theor. 10,13%), der Schmelzpunkt 80—96°C. Nach sechsmonatigem Lagern bei 25°C war der Sauerstoffgehalt der Verbindung nicht abgesunken.

In analoger Weise wurde die Verbindung (1) aus Hexahydroisophthaloyldichlorid hergestellt, die einen aktiven Sauerstoffgehalt von 9,78% und einen Schmelzpunkt von 50—53°C aufweist. Nach sechsmonatigem Lagern bei 25° C war der aktive Sauerstoffgehalt nicht gesunken.

809608/191

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Organische Peroxyester der Formel

I :-o-o-c(ch₃)₃

worin R einen
O

Il

—C—O—O—C(CH₃)₃-Rest