DE2248085A1

DE2248085A1 - Perester

Info

Publication number: DE2248085A1
Application number: DE19722248085
Authority: DE
Inventors: Hendrik Hansma; Hans Jaspers; Hendrik Harm Jannes Oosterwijk
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1972-09-30
Publication date: 1973-05-03
Also published as: BR7207510D0; JPS4856771A; GB1366976A; FR2158253B1; BE789896A; US3808185A; NL7114992A; GB1366977A; DE2248085B2; FR2158253A1; DE2265290A1; IT967699B; NL163518C; JPS5628923B2; AR192250A1; CA991344A

Description

Wuppertal

Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 367 994 ist es bekannt, unter dem Ausdruck "ungesättigte Polyesterharze" ein Gemisch aus ungesättigten Polyestern und einem oder mehreren Monomeren, die eine oder mehrere CH₂ ^β CcC-Gruppierungen enthalten, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Diallylphthalat und Divinylbenzol, zu verstehen. Die gleiche Bedeutung besitzt dieser Ausdruck in der vorliegenden Erfindung. Das Gewichtsverhältnis Monornere/ungesättigte Polyester erstreckt sich im allgemeinen auf den Bereich 3o χ 7o bis 5o : 5o.

Die ungesättigten Polyester können durch Reaktion ungefähr äquivalenter Mengen von mehrwerten Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol, mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäuire, odor den entsprechenden Anhydriden hergestellt werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten Dicarboncäure, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebazinsäure.

Die Copolymerisation des ungesättigten Polyesters und der Mono-

■" 2 ~

3 0 9 8 18/1139·

A3CH215O2

nieren kann durch Initiatoren bewerkstelligt werden. Als Beispiele seien hierfür Dibenzoylperoxyd, Ketonperoxyde, z. B. Cyclohexanonperoxyd, Acetylacetonperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd, Perester, wie z. B. tert.-Butylperoxy-2-äthyl-hexanoat und tert.-ButyIperbenzoat, Perketale, wie z. B. 1,1-Di-tert.-butylperoxy-S/SiS-trlmethylcyclohexan und 2,2-Di-tert.-butylperoxy-4-methylpentan, und Dialkylperoxyde_f wie z. B. Dicumolperoxyd, genannt.

In J. Am.Chem.Soc. B_A (1962), 2447, wird die Herstellung von tert.-Butylperoxycarbonylcyclohexan beschrieben und in Chemical Communications 1969, S. 68, wird Bezug genommen auf die Herstellung von Alkenen aus 1,2-Bis-(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan.

Die vorliegende Erfindung stellt zunächst neue chemische Stoffe der allgemeinen Formel

Il

CH₃

- O - O - C CH,

CH.

n,

worin η «* 1 oder 2 und s einen gesättigten Ring bedeuten, bereit. Das weiterhin bereitgestellte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen Formel ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz des tert.-Butylhydroperoxyds mit den Verbindungen der Formel

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ORiGINAL iNSPECTBO -

r π

- 3 -- A3CH215o2

worin η = 1 oder 2 und s einen gesättigten Ring bedeuten, in Wasser umsetzt.

Es wurde ferner gefunden, daß die obigen Stoffe zur Verwendung als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolyraerisationen bei radikalisch aktivierbaren ungesättigten Monomeren oder Polymeren bestens geeignet sind. So lassen sich mit ihnen insbesondere Radikalkettenpolymerisationen und ~co~ Polymerisationen bei Monomeren, die polymerisierbare CH, ^s C<-Gruppierungen enthalten, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, bei Temperaturen von 7o - llo°C, vorzugsweise von 8o - loo C, und Copolymerisatlonen bei ungesättigten Polyesterharzen bei Temperaturen von 7o - 8o°C durchführen. Weiterhin können diese Peroxyde als Initiatoren bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei Temperaturen oberhalb 15o°C verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die Peroxyde gemäß der Erfindung eine Zerfallsgeschwindigkeit besitzen, die zwischen der von für den gleichen Zweck oft verwendeten Peroxyden, nämlich Benzoylperoxyd und tert.-Butylper-2-äthylhexanoat einerseits und tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperacetat andererseits, liegt. Die Zerfallsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertszeit des Peroxyds charakterisiert werden. Letztere ist die erforderliche Zeit, in der die Hälfte des betreffenden Peroxyds bei einer gegebenen Temperatur zerfallen ist (Modem Plastics No. 6, 142, 1959). Ein Hinweis hinsichtlich der Reaktivität der Peroxyde bei einer gegebenen Temperatur kann von der Polymerisationskonstanten (K ) aus folgender Formel hergeleitet werden:

1/2

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- 4 - A3CH215O2

Darin bedeuten:

ρ α Polymerisationsgeschwindigkeit

K β Geschwindigkeit der Polymerisationskonstante',

M <= Konzentration des Monomeren,

J β Konzentration des Beschleunigers.

Die Peroxyde gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für die Radikalkettenpolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Styrol. Die Verbindungen aus der obigen Formel mit η ^β 2 besitzen den Vorteil, daß sie Festkörper darstellen. Ferner können bei Verwendung dieser Verbindungen Vinylpolymere erhalten werden, die abweichende Eigenschaften aufweisen. So wird zum Beispiel, wenn die bisher unbekannten Peroxyde Di-tert.-butylperoxy-hexahydroterephthalat und Di-tert.-butylperoxy-hexahydroisophthalat als Initiatoren zur Polymerisation von Styrol verwendet werden, ein Polystyrol mit einem viel höheren Molekulargewicht erhalten als wenn Benzoylperoxyd unter vergleichbaren Bedingungen benutzt wird. Wenn ein Polystyrol mit einem bestimmten Molekulargewicht synthetisiert werden soll, so kann dieses Polymere mit Hilfe des Di-tert.-butylperoxy-hexahydroterephthalats in einer kürzeren Zeit erhalten werden als mit dem bekannten Benzoylperoxyd als Initiator, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Wenn man die Polymerisation von Vinylpolymeren, z. B. von Styrol, in zwei Temperaturstufen, beispielsweise bei 9o°C und oberhalb loo°C, ausführen will, können die Peroxyde gemäß der Erfindung vorteilhaft in Kombination mit anderen Peroxyden, so z* B. mit tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butylperoxysuccinat, Di-tert.-butylperoxyadipat, Di-tert.-butylperoxyazelalnat, !,l-Di-tert.-butylperoxy-S^iS-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(4,4'-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)-propan, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumo!peroxyd, 1,3- und l,4-Di-(tert.--

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r π

- 5 - A3CH215o2

butylperoxyisopropyl)-benzol und 1,Ιο-Di-(tert.-fouty!peroxy)-decan, verwendet werden. Auf diese Weise können Polymere mit einem hohen Molekulargewicht und einem geringen Restgehalt an Monomeren erhalten, werden.

Für die Polymerisation von Äthylen können gemäß der Erfindung Kombinationen der erfindungsgemäßen Peroxyde mit tert.-Butylperpivalat, Peroxydicarbonaten, z. B» Diisopropylperoxydicarbonat, Diacylperoxyden, z. B. LauroyIperoxyd, oder Azoverbindungen verwendet werden.

Bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen können auch Aktivatoren, vorzugsweise-Cobaltnaphthenat, Cobaltisooctoat oder Cobaltisononaoat, verwendet werden.

Die Polymerisationen und Copolymerisationen mit den erfindungsgemäßen Initiatoren können nach den üblichen Techniken in den dafür geeigneten Apparaturen ausgeführt werden. Die Menge des einzusetzenden Initiators hängt von den Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen ab. So wird z. B. die Suspensionspolymerisation von Styrol mittels l,4-»Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat zweckmäSigerweise bei einer Temperatur von 80 - loo°C mit o,o5 - Io Gewichtsprozent des Initiators, berechnet auf die Ausgangsmonomeren, ausgeführt. Die Polymerisation kann aber auch als Blockpolymerisation oder in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Während der Polymerisation kann auch ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zugegen sein, in welchem das Polymere nicht löslich ist und welches zur Volumenvermehrung des Polymeren nach der Polymerisation zwecks Bildung eines PolymerSchaumstoffs verwendet werden kann» Verwendbar sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis etwa loo°C, wie z. B. Heptan, Hexan und Petroläther. Die Menge des

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- 6 - A3CH215O2

flüchtigen organischen Lösungsmittels kann von 2 ~ 15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Polymermasse, variieren. Falls erwünscht, können auch Phosphor- und Bromverbindungen hinzugefügt werden, um die Entflammbarkeit dea Schaumstoffs zu reduzieren.

Wenn das gleiche Peroxyd zur Beschleunigung der Copolymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes, das Styrol als copolymerislerbares Monomeres enthält, verwendet wird, werden im allgemeinen o,l - 2 Gew.% des Peroxydes, bezogen auf das Styrol, hinzugefügt.

Die gemäß der Erfindung bevorzugten Perester, nämlich Di-tert.-butylperoxy-hexahydroterephthalat und Di-tert.-butylperoxy-hexahydroisophthalat, können in analoger Weise hergestellt werden wie das für die Synthese verwandter Verbindungen bekannt ist, z. B. durch Umsetzung des Natriumsalzes dea tert.-Butylhydroperoxyds in Wasser mit Hexahydroterephthaloyldichlorld oder Hexahydroisophthaloyldichlorid.

Dia Erfindung sei an den folgenden Beispielen illustriert. Wo In diesen Beispielen Daten hinsichtlich des Durchschnittsmolekulargewichts von Polystyrol (H ) angegeben sind, sind diese aus der Viskositätszahl mit Hilfe der Formel von J.W. Breitenbach (Monatshefte für Chemie Sj. (195o) 455-7) berechnet worden. Die Viskositätszahl wurde durch Viskositätsmessungen an o,6, o,4, o,3 ι
bestimmt.

o,4, o,3 und o,2 Gew.fcigen Polymerlösungen in Toluol bei 25 C

Die in den Beispielen erwähnten Peroxyde werden wie folgt bezeichnet:

(1) ■ tert.-Butyl-peroxyhaxahydrobenzoat,

(2) ■ Di-tert.-butylperoxy-hexahydrophthalat,

(3) «■ Di-tert.-butylperoxy-hexahydroisophthalat,

L ■ · _J

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Γ π

- η - Ä3CH215O2

(4) = Di-tert.-butylperoxy™hexahydroterephthalat,

(5) = Benzoylperoxyd,

(6) «= tert.-Butylperacetat,

(7) = tert.-Butylperbenzoat,

(8) β Dicumolperoxyd.

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A3CH215O2

Beispiel 1

25 ml-Ampullen wurden mit einer o,l molaren Lösung von (1) in Toluol gefüllt. Darauf wurden die Ampullen zugeschmolzen und in einen Thermostat konstanter Temperatur gebracht. Bei verschiedenen Zeiten wurde eine Ampulle aus dem Thermostat genommen, schnell abgekühlt und darauf der Peroxydgehalt in der Lösung bestimmt. Wenn man den Peroxydgehalt als Funktion der Zeit aufträgt, erhält man eine gerade Linie. Der Schnittpunkt dieser geraden Linie mit der Geraden, die einen Peroxydgehalt von 5o% kennzeichnet, stellt

die Halbwertszeit (t \ ) des Peroxyds dar. Die Versuche wurden

bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, so daß mehrere t «· -

1 Werte erhalten wurden. Das Auftragen der t ·£· -Werte auf einer

logarithmischen Scala gegen ^ X Io ergab eine gerade Linie. Durch Extrapolation dieser geraden Linie gegen höhere Temperaturen wurden die folgenden Werte für die Peroxyde (1) bis (4) gemäß der Erfindung und für die bekannten Peroxyde (5) bis (8) erhalten.

Peroxyd	6o sec. bei ⁰C	Io sec. bei °C
	142	163
(1)	143	164
(2)	145	166
(3)	147	168
(4)	134	153
(5)	163	185
(6)	168	192
(7)	178	2o2
(8)

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m Q wo

A3CH215O2

Beispiel 2

Eine Lösung von o,l g von (1) in 5o g reinem Styrol wurde in ein Dilatometer eingebracht, welches darauf luftleer gepumpt wurde. Danach wurde das Dilatometer in ein Thermostatbad gebracht, welches auf die Polymerisationstemperatur eingestellt worden war. Nun wurde die Volumenkontraktion während einer gegebenen Zeit bestimmt und aus .dieser die Umsetzung und der Kp-Wert (= Polymerisationskonstante) berechnet.

In analoger Weise wurde der Kp-Wert von anderen Peroxyden ermittelt. Die erhaltenen Resultate zeigt die folgende Tabelle.

Peroxyd	Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere'	8o°C	Kp X lo⁴ 9O°C	-	Xoo°C
U)	o.2	2.5	6o06
(2)	o.2	2.36	6.48
(3)	o.2	2.52	6.68
(4)	o.2	2.71	6.74
(5)	o.2	3.6	8.2
(6)	o.2	o. 83	1.75	4.8
(7)	o.2		1.7o	4.6
(8)	o.2		1.5

Beispiel3

EjLn Gemisch aus 6oo ml entmineralisiertem Wasser, o,6 g Polyvinylalkohol, 2oo g Styrol und o,38 g (1) wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 9o°C acht Stunden lang poly-

- Io -

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- Io -

A3CH2l5o2

merisiert. Danach wurde das gebildete Polystyrol abfiltriert
und getrocknet. Um das Durchschnittsmolekulargewicht H des
Polystyrols zu berechnen, wurde die Viskositätszahl (im englischen: intrinsic viscosity) gemessen, desgleichen der Prozentsatz des nicht polymerisieren Styrole.

In analoger Weise wurden Versuche mit anderen Peroxyden unter
anderen Bedingungen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Peroxyd	Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere	Polyme- risa- tions- zelt	% der Um setzung	H V
U)	ο.19	8	97	2oo,ooo
(2)	ο.IS	8	89	29o,ooo
(3)	ο.16	8	93	3oo,ooo
(4)	ο.13	8	99	33o,ooo
(5)	ο.2	8	98	I8o,ooo
(2)	ο. 26	6	9o	17o,ooo
(3)	ο.26	6	loo	190\|00o
(4)	ο.26	6	loo	183,000
(5)	ο.4	6	99	73,ooo

Beispiel 4

In analoger Weise wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, Styrol in zwei Temperaturbereichen mit Kombinationen aus einem erfindungsgemäßen Peroxyd und einem Peroxyd des Standes der Technik

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- ii -

A3CH215O2

~Ί

polymerisiert. Die verwendeten Kombinationen, Mengen und die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Polymerisationen mit den Kombinationen, die die Verbindung (7) enthalten, wurden in einem Zeitraum von 7 Stunden bei einer Temperatur von 9o°C, anschließend innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 115 C durchgeführt. Die Polymerisatiqnen, die die Verbindung (8) enthalten, wurden in einem Zeitraum von 6 Stunden bei einer Temperatur von 9O⁰C,, anschließend innerhalb von 3 Stunden bei 13o°C durchgeführt»

Kombination der Peroxyde	Gew.%, bezogen auf die Monomeren	% der Um setzung	M V
(D + (7) (4) + (7)	ο.19 o.o5 o.13 o.o5	VO VO VO VO CO OO	I85,ooo 34o,ooo
(D + (8) (4) + (8)	o.19 o.o5 o.13 o.o5	99.7 99,8	I75,0oo 32o,ooo

Beispiels

1 Gewichtsprozent Peroxyd wurden einem "Allzweck-Standard-Harz^w, bestehend aus 67 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzung eines Mols Phthalsäureanhydrid, eines Mols Maleinsäureanhydrid und von 2,1 Molen Propylenglykol bis zur Säurezahl 35 erhalten wurde, und 33 Gewichtsteilen Styrol, die o,öl % Hydrochinon und o,oo5% 4-ter.-Butylcatechin enthalten, zugesetzt und darauf das Gemisch auf 7o°C erhitzt. Es wurden

- 12 -

L .

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22Λ8085

A3CH215O2

die Gelatinierungszeit, die kürzeste Härtzeit und die exotherme Höchsttemperatur gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Peroxyd	% Peroxyd, be zogen auf das Harz	Badtem pera tur	Gelati nierungs zeit in Min.	kürze ste Härte- Zeit in Min.	exotherme Höchst tempera tur in ⁰C
(D	1	7o	18	21.θ	22o
(2)	1	7o	29.4	34.1	222
(3)	1	7o	29.3	33.8	222
(4)	1	7o	2S.4	33.7	227
(5)	1	7o	4.5	16.5	223
(7)	1	8o	4o	49.9	2oo

Beispiel 6

1 Gewichtsprozent Peroxyd und 1 Gewichtsprozent einer l%igen Lösung von Cobaltoctoat in Dioctylpthalat wurden dem in Beispiel 5 beschriebenen "Allzweck-Standard-Harz" hinzugefügt und darauf das Gemisch auf 8o C erhitzt. Es wurden die Gelatinierungszeit, die kürzeste Härtzeit und die exotherme Höchsttemperatur bestimmt. Die erhaltenen Resultate wurden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

- 13 -

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~Ί

A3CH215O2

Peroxyd	Peroxyd	Cobalt	Bad- . tempe ratur	GeIa- tinie- rungs- zelt in Min.	kürze ste Härte zeit in Min.	exotherme Höchsttem peratur in ⁰C
(3) (3) (4) (4)	1 1 1 1	O.Ol ο.öl	8ο 8ο 8ο 8ο	11 5.2 9.4 4.ο	12.5 6.2 11.2 5.ο	247 253 . 246 247

Beispiel 7

52 g (o,9 Mol) NaCl und 2 Tropfen eines Emulgators wurden einer Lösung von 58 g (o,52 Mol) des Natriumsalzes des tert.-Butylhydroperoxyds in 16o ml H₃O hinzugefügt und anschließend o,2 Mole Hexahydroterephthaloyldichlorid, das in 2o ml Benzol gelöst war, unter Rühren bei einer Temperatur von 2o - 25°C hinzugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurden dem Reaktionsgemisch 15o ml Benzol hinzugefügt und anschließend mit verdünnter Natronlauge und NaCl-Lösung gewaschen. Nachdem das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden unter Zerlegung des Stoffgemisches 5o,5 g der Verbindung (4) erhalten. Der aktive Sauerstoffgehalt betrug 9_f7o % (theor. lo,13%), der Schmelzpunkt 80 - 96°C. Nach sechsmonatigem Lagern bei 25°C war der Sauerstoffgehalt der Verbindung nicht abgesunken.

In analoger Weise wurde die Verbindung (3) aus Hexahydroisopthaloyldichlorid hergestellt, die einen aktiven Sauerstoffgehalt

3 0 9 8 18/1139··

— 14 — HfuTiCnt I

von 9178% und einen Schmelzpunkt von 5o - 53 C aufweist. Nach sechsmonatigem Lagern bei 25 C war der aktive Sauerstoffgehalt nicht gesunken.

- 15 -

L A3 -

3 0 9 8 18/1139

Claims

- 15 -

A3CH215C0.

"Π

Patentansprüche

1,

Il

-C *

CH.

- O - O - C - CH.

CH-

worin η β 1 oder 2 und s einen gesättigten Ring bedeuten.
2. Di-tert.-butylperoxy-hexahydroisophthalat nach Anspruch 1.
3. Di-tert.-butylperoxy-hexahydroterephthaln.t nach Anspruch 1,
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

P CH-

C-O-O-C-CH.

CH.

worin η = 1 oder 2 und s einen gesättigten Ring bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz des tert.· Butyihydroperoxyds mit den Verbindungen der Formel

Cl J

worin η β 1 oder 2 und s einen gesättigten Ring bedeuten, in Wasser umsetzt.

- 16 -

_J

309818/1139

22A8085

A3CH215O2
5. Verfahren zur Herstellung von Di-tert.-butylperoxy~hexahydroisophthalat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz des tert.-Butylhydroperoxyds mit Hexahydroisophthaloyldichlorid in Wasser umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Pi-tert.-butylpero:-ry~hexahydrotercphthalat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz des tert.-Butylhydroperoxyds mit Hexahydroterephthaloyldichlorid in Wasser umsetzt.
7. Verwendung der Stoffe der allgemeinen Formel

CH.

-C-O-O-C-CH.

CH

n,

worin η = 1 oder 2 und s einen gesättigten Ring bedeuten, al a Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpoly merisationen bei radikalisch aktivierbaren ungesättigten Monomeren oder Polymeren,
8. Verwendung der Stoffe der Formel

CH.

0 - 0 - C - CH-

2,

nach Anspruch 7 als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -miBchpolymerisationen bei Monomeren, die die

-Gruppierung enthalten.

- 17 -

■? 0 9 8 1 8 / 1 ' ;

22A8085

~Ί

A3CH215O2
9. Verwendung der Stoffe der Formel

. Q CH,

■C ~ 0 - 0 - C - CH.

CH.

nach Anspruch 8 in Kombination mit einem bekannten Peroxyd,
10. Verwendung von Di~tert.-butylperoxy-hexahydroterephthalat nach Anspruch 7 als Initiator einer Radikalketteranischpolymerisation bei ungesättigten Polyesterharzen.
11. Verwendung von Di-tert.-butylperoxy-hexahydroterephthalat nach Anspruch Io in Gegenwart eines Aktivators.

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