AT224909B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, bei welchem von neuen, besonders wirksamen Katalysatorsystemen Gebrauch gemacht wird, die die Polymerisation des
Vinylchlorids bei sehr tiefen Temperaturen erlauben. 



   Es wurde bereits vorgeschlagen, vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 160, 935, Vinylmonomere in Gegen- wart von durch Peroxyd aktivierten Organometallverbindungen zu polymerisieren. Die so erhaltenen Ka-   talysatorsysteme-Bleitetraäthyl, Quecksilberdiäthyl, Zinkdiäthyl   und Benzoylperoxyd - zeigen jedoch schon bei Raumtemperatur eine sehr verminderte Wirksamkeit und erweisen sich als gänzlich unwirksam, wenn man das Vinylchlorid,   z. B.   zur Gewinnung eines kristallinen Polymers, bei einer sehr niedrigen
Temperatur polymerisieren will. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Vinylchlorid bei sehr niedriger Temperatur erfolgreich polymeriseren kann, wenn man bestimmte Katalysatorsysteme mit einem Gehalt an Organometallderivaten ver- wendet. 



   Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man Vinylchlorid bei sehr niedriger Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus einer Organometallverbindung eines Metalles der Gruppen na oder lila des Periodensystems, mit Ausnahme von Trialkylderivaten des Bors, und aus einem radikalbildenden Katalysator aus der Gruppe der Hydroperoxyde oder der Perester besteht. Die gemeinsame Verwendung von Bortrialkylderivaten mit einem radikalbildenden Katalysator, wie einem Hydroperoxyd oder einem organischen Perester, um die Polymerisation des Vinylchlorids bei niedriger Temperatur zu katalysieren, bildet bereits den Gegenstand der belgischen Patentschrift Nr.   570028.   



   Als Organometallverbindungen, die vorteilhaft für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden   können, seien unter   anderem die folgenden angeführt : Alkylderivate des Magnesiums, des Berylliums, des Aluminiums, des Indiums und des Bors (mit Ausnahme der Trialkylderivate des Bors), beispielsweise   Äthylmagnesiumbromid. tert.-Butylmagnesiumchlorid, Diäthylborfluorid, Diäthylaluminiumchlorid,   Diisobutylaluminiumhydrid, das Anhydrid der Dibutylborinsäure   [ (n-C H) BOB (n-CHL)], Berylliumdi-   äthyl,   Aluminiumtriäthyl,     Indiumtriathylusw.   



   Als radikalbildende Katalysatoren, die gemeinsam mit den organometallischen Derivaten anwendbar sind, seien unter anderem genannt das   tert.-Butylhydroperoxyd,   Cumolhydroperoxyd, das Perlaurat, Peracetat und Perbenzoat des tert.-Butyls, das Triperborat des tert. -Butyls usw. 



   Mit den so erhaltenen Katalysatoxsystemen lässt sich die Polymerisation des Vinylchlorids selbst bei sehr niedrigen Temperaturen herbeiführen. Man arbeitet vorzugsweise   zwischen -30 und -1000C.   



   Die zum Einsatz gelangenden Mengen der Organometallverbindung und des radikalbildenden Katalysators können für jede der beiden Substanzen zwischen 0,0001 und 5   Gew.-Tb, bezogen   auf das zu polymerisierende Monomer, variieren. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei sehr niedriger Temperatur erhaltenen Polyvinylchloride unterscheiden sich von den bereits bekannten Produkten durch einen merklich höheren Kristallnitätsgrad und durch eine bedeutend verbesserte thermische Beständigkeit. Derartige Polyvinylchloride sind gegenüber Deformation selbst bei 100 C sehr beständig und eignen sich daher zur Erzeugung von Behältern, die zur Aufnahme von siedendem Wasser bestimmt sind. 



   Die Erfindung ist im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, die lediglich zur Ver- 

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 anschaulichung der Erfindung dienen und deren Tragweite in keiner Weise   beschränken. Die Erfindung kann   auf verschiedene Art, ohne deren Rahmen zu verlassen, weiter variiert werden. 



   Beispiel 1 : In eine Reihe von Glaskolben von 21 Inhalt, aus welcher vorerst die Luft sorgfältig durch wiederholtes Evakuieren und Ausspülen mit reinem Stickstoff entfernt wurde, werden unter Ausschluss von Luft- und Feuchtigkeitszutritt sowie unter reinem Stickstoff 1300 g flüssiges und trockenes Vinylchlorid, das von gelöstem Sauerstoff frei ist und eine Temperatur von -400C hat, 0,66 g tert.-Butylhydroperoxyd und 3, 67.   10-3 Mol   einer metallorganischen Verbindung gemäss nachfolgender Tabelle I eingeführt.

   Die Tabelle I gibt die nach 1 h 30 min   bei -400C erhaltenen   Resultate wieder : 
Tabelle I 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Versuch <SEP> Organometallverbindung <SEP> g <SEP> erhaltenes <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> 
<tb> g
<tb> 1 <SEP> Indiumtriäthyl <SEP> 0,74 <SEP> 31
<tb> 2 <SEP> Zinkdiathyl <SEP> 0,45 <SEP> Spuren
<tb> 3 <SEP> Quecksilberdiäthyl <SEP> 0, <SEP> 95
<tb> 4 <SEP> Bleitetraäthyl <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Zinntetrabutyl <SEP> 0, <SEP> 86
<tb> 
   Beispiel 2 :

     Eine 2 1-Flasche, aus welcher die Luft durch Evakuieren und Durchspülen mit reinem Stickstoff sorgfältig entfernt worden ist, wird unter Ausschluss von Luft- und Feuchtigkeitszutritt sowie unter Stickstoffzufuhr mit 1500 g flüssigem und trockenem von gelöstem Sauerstoff befreiten Vinylchlorid   einer Temperatur von -400C, 2, 7 g tert. -Butylhydroperoxyd, 1, 17 g   Bortrichlorid und 1, 71 g Aluminiumtriäthyl beschickt. Nach   4h Umsetzung bei-40 C   erhält man 18 g Polyvinylchlorid. 



   Beispiel 3 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 und führt in die 21-Flasche 1500 g flüssiges und trok- 
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 Peracetat des tert.-Butyls, 15 g Äthyläther und 5,6 g Äthylmagnesiumbromid eingeführt. Nach 10 min Umsetzung bei -400C erhält man 7 g Polyvinylchlorid. 



     Bei s pie I 5 : Unter Einhaltung der Arbeitsweise nach Beispiel   2 führt man in eine 2 1-Flasche 1500 g flüssiges und trockenes, von gelöstem Sauerstoff freies und auf einer Temperatur   von-40 C   befindliches Vinylchlorid, 0,66 g tert.-Butylhydroperoxyd und 0,32 g Diäthylborfluorid ein. Nach 2 h 30 min Umsetzung   bei -400C   werden 18 g Polyvinylchlorid erhalten. 



   Beispiel 6 : Nach der Vorgangsweise des Beispiels 2   werdenineine 21-Flasche 1400gflüssiges   und trockenes, von gelöstem Sauerstoff freies und auf einer Temperatur von -400C gehaltenes Vinylchlorid, 100 g reines und trockenes, von gelöstem Sauerstoff freies Methanol, 0,66 g   tert.-Butylhydroperoxyd   und 0,21 g Diäthylborfluorid eingebracht. Nach 1 h 30 min   bei -400C   gewinnt man 35 g Polyvinylchlorid. 



   Beispiel 7 : Man arbeitet wie in   Beispie12, führtaberin   die   2 1-Flasche   1500 g flüssiges und trokkenes, von gelöstem Sauerstoff freies Vinylchlorid einer Temperatur   von -400C, 2,   7 g tert.-Butylhydro- 
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Claims (1)

1. -400C1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus einem metallorganischen Derivat eines Metalles der Gruppen Ha oder lila des Periodensystems, mit Ausnahme von Trialkylderivaten des Bors sowie aus einem radikalbildenden Katalysator aus der Gruppe der Hydroperoxyde und Perester besteht. <Desc/Clms Page number 3>

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organometallische Verbindung in einer Menge zwischen 0,0001 und 5 Grew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomer eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalbildende Katalysator in einer Menge zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomer eingesetzt wird. EMI3.1