DE1300700B - Verfahren zur Herstellung eines licht- und waermestabilisierten Vinylchloridmischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines licht- und waermestabilisierten VinylchloridmischpolymerenInfo
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Description
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Es ist bekannt, daß durch die Homopolymerisation eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalyvon
Vinylchlorid harte, hornartige Polymerisate ge- sators bei 30 bis 80° C, welches dadurch gekennzeichnet
bildet werden, welche sich schwierig bearbeiten lassen ist, daß man als weiteres ungesättigtes Monomeres
und die gegenüber Wärme- und Lichteinwirkung un- mindestens 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monostabil
sind. Die Bearbeitbarkeit derartiger Polymeri- 5 merengemisch) eines Kohlenwasserstoffzinn-IV-salzes
sate wird durch Mischpolymerisation des Vinyl- einer «,/J-ungesättigten Monocarbonsäure, verwendet.
Chlorids mit anderen ungesättigten Monomeren und/ Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
oder durch Zusatz von Plastifizierungsmitteln zu den weisen die obengenannten Mängel nicht auf. Sie sind
Polymerisaten verbessert. Soweit bekannt, wurden starre, zähe Vinylchloridmischpolymerisate, die hinjedoch
durch die bisherigen Verfahren die erwähnten io sichtlich ihrer Wärme- und Lichtbeständigkeit überSchwierigkeiten
und andere Nachteile nicht über- legen sind, und enthalten innerhalb des Polymerisatwunden, da eine Mischpolymerisation im allgemeinen moleküls ein Stabilisierungsmittel chemisch gebunden,
zu einer Verringerung der wünschenswerten physi- wodurch die Wärme- und Lichtbeständigkeitseigenkalischen
Eigenschaften führt und die Verwendung schäften des Mischpolymeren verbessert werden. Sie
von verhältnismäßig großen Mengen an Plastifizie- 15 besitzen ohne Verlust ihrer Zähigkeit verbesserte Berungsmitteln
unzweckmäßig ist. arbeitbarkeit und benötigen keinen Weichmacher.
Weiterhin besitzen die mischpolymerisierten oder Die Kohlenwasserstoffzinnsalze der α,/3-ungesättig-
plastifizierten Polymerisate immer noch die Empfind- ten Monocarbonsäuren, welche gemäß der Erfindung
lichkeit des Homopolymeren gegenüber Wärme- und angewandt werden, besitzen die allgemeine Formel
Lichteinwirkung, was eine Verformung und Ent- 20
färbung der aus dem Polymerisat hergestellten Gegen- /OR2 \
stände zur Folge hat. II': I
Um die Wärme- und Lichtempfindlichkeit solcher RJ Sn\OC C = CHR3/\~v
Polymerisate zu verbessern, ist es bisher allgemein
üblich gewesen, dem Polymerisat während des Kalan- 25 worin R1 und R3 einwertige Kohlenwasserstoffreste
derns, Formens oder einer anderen Wärmebehandlung sind, wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, die voreine
geringe Menge eines wärme- und/oder lichtstabili- zugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome entsierenden
Materials zuzusetzen. Für diesen Zweck sind halten, R2 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, die
die verschiedensten Stabilisatoren, einschließlich ge- vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome bewisser
organischer Zinnverbindungen, angewandt 30 sitzen, und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
worden. Diese Kohlenwasserstoffzinnsalze werden nach hier
Dieses Verfahren, um dem Problem der Unstabilität nicht beanspruchtem Verfahren dadurch hergestellt,
zu begegnen, beispielsweise durch physikalisches Ver- daß Alkalimetallsalze der «,^-ungesättigten Monomischen
des Polymerisats mit einem Stabilisierungs- carbonsäuren mit den entsprechenden Kohlenwassermittel,
hat schwerwiegende Nachteile. Es erfordert die 35 stoffzinnhalogeniden umgesetzt werden, durch UmHandhabung
und Bevorratung getrennter Materialien, setzen der freien Säuren mit den Kohlenwasserstoffdas
genaue Abmessen geringer Mengen des Stabilisie- zinnoxyden oder -hydroxyden oder durch andere gerungsmittels
und ein entsprechend durchgeführtes eignete Methoden.
Mischverfahren, um das Stabilisierungsmittel gleich- Die oben angegebene allgemeine Formel der Koh-
mäßig in dem Polymerisat zu verteilen. 40 lenwasserstoffzinnester entspricht Verbindungen mit
Ein weiteres Problem tritt häufig noch bei der Ver- 1 bis 3 Säureresten. Demgemäß kann die Anzahl der
wendung von Stabilisierungsmitteln auf, die dem Poly- Kohlenwasserstoffgruppen, welche an das Zinnatom
merisat auf physikalischem Wege einverleibt werden. gebunden sind, von 1 bis 3 betragen. Die Säurereste
Die Stabilisierungsmittel haben nämlich häufig die können sich von einer α,/5-ungesättigten Monocarbon-Tendenz,
daß sie aus dem Polymerisat während der 45 säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Zimt-Wärmebehandlung
ausschwitzen oder ausblühen, so säure, ableiten, worin eines des ^-Wasserstoffs der
daß unschöne und häufig unbrauchbare Fertigpro- Acrylsäure durch eine Kohlenwasserstoffgruppe erdukte
entstehen. setzt ist.
Es wurden auch schon Mischpolymerisate von Es werden jedoch die Alkylzinnsalze von Acryl- und
Vinylchlorid hergestellt, welche nicht nur die wün- 50 Methacrylsäuren besonders bevorzugt, da von den
sehenswerten physikalischen Eigenschaften von Homo- verschiedenen Sn-Salzen, die gemäß der Erfindung
polymerisaten des Vinylchlorids besitzen, sondern die angewandt werden können, diese diejenigen sind,
auch ein Stabilisierungsmittel chemisch gebunden inner- welche am leichtesten aus den gut verfügbaren Matehalb der Gitter des Polymerisatmoleküls enthalten. rialien hergestellt werden können.
Diese Mischpolymerisate sind jedoch feste, horn- 55 Es ist darauf hinzuweisen, daß auch Mischungen von
artige Massen, die sich schwer verarbeiten lassen. Bei Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen,
Zusatz eines Weichmachers werden sie wolkig oder bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt
milchig und verlieren erwünschte physikalische Eigen- werden können.
schäften, besonders ihre Zähigkeit. Naturgemäß wird die Wahl der besonderen Kohlen-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 60 wasserstoffzinnsalze von dem jeweiligen Anwendungs-Herstellung
eines licht- und wärmestabilisierten Vinyl- zweck und den gewünschten Eigenschaften des das
Chloridmischpolymeren, das zum überwiegenden Teil Endprodukt darstellenden Mischpolymerisats abhänaus
Vinylchlorid aufgebaut ist, durch Polymerisation gen. So wird beispielsweise durch die Anzahl und
von Vinylchlorid mit 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Wahl der R^Gruppen die Härte und Bearbeitbarkeit
(bezogen auf das Monomerengemisch), einer Organo- 65 des Mischpolymerisats beeinflußt. In ähnlicher Weise
zinn-IV-Verbindung mit mindestens einer direkt an wird durch die Auswahl des Säureresters die Zähigkeit
das Zinnatom gebundenen Vinylgruppe und einem des endgültigen Produktes bestimmt. Durch geeignete
weiteren ungesättigten Monomeren in Gegenwart Auswahl der Kohlenwasserstoffgruppen, welche an
das Zinnatom gebunden sind, und diejenige des Säurerestes oder durch Anwendung von Mischungen von
verschiedenen Kohlenwasserstoffzinnsalzen der genannten Art lassen sich Mischpolymeren herstellen,
welche jeweils gewünschte physikalische Eigenschaften besitzen. Verschiedene Grade der Zähigkeit, Härte und/
oder Elastizität können auch dadurch erhalten werden, daß die Mengenverhältnisse des Kohlenwasserstoffzinnsalzes
zu dem Vinylchloridmonomeren verändert werden.
Wie schon angegeben, enthalten die endgültigen Mischpolymeren einen Hauptanteil an Vinylchlorid,
d. h. einen solchen, der mehr als 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmacht. Das Kohlenwasserstoffzinnsalz
wird in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent des Monomerengemisches, vorzugsweise
10 bis 30 %> angewandt.
Die organischen Vinylzinnverbindungen verleihen den Mischpolymerisaten eine gewisse Wärme- und
Lichtbeständigkeit. Diese Verbindungen kennzeichnen sich als vierwertige Zinnverbindungen, welche mindestens
eine Vinylgruppe direkt an das Zinnatom gebunden enthalten und die vorzugsweise die allgemeine
Formel
VijiRaRftRc SnX4-(M+o+&+c),
besitzen, in der Vi eine Vinylgruppe, R, R' und R" Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkylgruppen, X z. B.
ein Anion einschließlich Wasserstoff, Alkoxy-, Aryloxy-, Thiocarboxylat-, Carboxylatgruppen bezeichnen,
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und a, b und c ganze Zahlen von 0 bis 3, insgesamt nicht mehr als 3, sind.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise: Divinylzinndichlorid, Butylvinylzinndichlorid, Tributylvinylzinn,
Trivinylzinnchlorid, Vinylzinntrichlorid, Dibutylvinylzinnbromid, Dibutylvinylzinnchlorid, Tetravinylzinn,
Butyldivinylzinnchlorid, Benzyldivinylzinnchlorid, o-Tolyldivinylzinnchlorid, Tricyclopentadienylvinylzinn,
Dicyclopentadienylzinnchlorid, Divinylzinndijodid, Dibutyldivinylzinn, Triphenylvinylzinn,
Diphenyldivinylzinn, Divinylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat), Vinylbutylzinndilaurylmercaptid, Vinylbutylzinn
- S,S' - bis - (isooctylmercaptoacetat), Divinylzinndilaurat, Divinylzinnmaleat, Butylvinylzinn-bis-(monomethylmaleat),
Divinylzinndimethoxyd, Divinylzinndibutoxyd.
Die Art der organischen Vinylzinnverbindungen, welche mit dem Vinylchlorid und den Kohlenwasserstoffzinnsalzen
mischpolymerisiert werden, beeinflußt in gewissem Maße die Eigenschaft der endgültigen
Mischpolymerisate. So wirken beispielsweise organische Vinylzinnverbindungen, welche mehr als eine
Vinylgruppe direkt an das Zinnatom gebunden enthalten, als Vernetzungsmittel, und demgemäß werden
hiermit härtere, weniger biegsame Polymerisate erhalten.
Die Eigenschaften, insbesondere die Wärme- und Lichtbeständigkeit der Polymerisate, werden auch
durch die Menge der angewandten organischen Vinylzinnverbindung beeinflußt, die zwischen 0,25 und
10 Gewichtsprozent des Monomerengemisches liegt, obwohl die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn
zwischen 1 und 5 % der organischen Vinylzinnverbindung angewandt werden.
Die stabilen Mischpolymerisate werden durch Polymerisieren des Vinylchloridmonomeren hergestellt,
während sich dieses in inniger Mischung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Alkylzinnsalz und den
organischen Vinylzinnverbindungen befindet. Dabei ergibt sich ein Mischpolymerisat, in dem Einheiten,
die sich von diesen Stoffen ableiten, chemisch gebunden sind.
Die üblichen Polymerisationsverfahren können vorteilhaft angewandt werden, jedoch werden Suspensionspolymerisationsverfahren
bevorzugt, da sich die Mischpolymerisate aus solchen Systemen glatt und leicht ergeben.
ίο Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise
nichtionische Emulgierungsmittel, wie Polyvinylalkohol, angewandt.
Bei dem Verfahren ist ein freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator zugegen, und es wird bei
Temperaturen von 30 bis 800C gearbeitet, um die
Polymerisationsreaktion zu beschleunigen.
Als solche Katalysatoren kommen die sogenannten Peroxykatalysatoren in Frage, wie die organischen
Peroxyde, einschließlich Benzoylperoxyd, Lauroylper-
ao oxyd, tertiäre Alkylperoxyde, Di(tertiäre Alkyl)peroxyde, Persalze, wie Alkalimetallpersulfate, einschließlich
Kaliumpersulfat, sowie andere, freie Radikale aufweisende Katalysatoren, wie sie üblicherweise angewandt
werden.
Die Menge des angewandten Katalysators hängt etwas von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit
ab und der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Im allgemeinen ist eine
Katalysatormenge von etwa 0,10 Gewichtsprozent des Monomerengemisches geeignet. Vorzugsweise betragen
die Katalysatorenmengen 0,20 bis 0,30 %, da bei diesen Mengen die Polymerisation glatt verläuft,
und zwar bei etwa der gleichen Geschwindigkeit, wie sie typisch ist für andere Vinylchloridmischpolymerisationssysteme.
200 g einer 0,125%igen Lösung von Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser wurden in eine 200 g
dickwandige Glasflasche eingegeben, und dann wurden 27 g Tributylzinnmethacrylat und 3 g Triphenylvinylzinn
zugegeben. Der verwendete Polyvinylalkohol wurde durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt.
Er ist 87 bis 89 % hydrolysiert und hat in einer 4°/0igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 35 bis
45 Centipoise bei 200C. Die Flasche wurde in einem
Trockeneisbad gekühlt, bis der Inhalt derselben gefroren war, und dann wurden 70 g Vinylchlorid und
0,25 g Lauroylperoxyd zugesetzt. Die Flasche wurde dann sofort verschlossen und auf ein umlaufendes Rad
gesetzt, das sich in einem auf 500C gehaltenen Bad befand. Nachdem die Flasche 20 Stunden lang bei
dieser Temperatur in dem Bad bewegt worden war, wurde sie daraus entfernt, abgekühlt und geöffnet. Die
dabei erhaltene Suspension des Mischpolymerisats wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und unter
Vakuum bei 45 bis 500C getrocknet. Es wurde ein fast weißes, hartes zinnhaltiges kristallines Mischpolymerisat
erhalten.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abwandlung angewandt, daß Divinylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat)
an Stelle von Triphenylvinylzinn verwendet wurde. Es wurde ein kristallines Mischpolymerisat
erhalten, dessen Zinngehalt 16,2% betrug.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abwandlung angewandt, daß Butylvinylzinnbis-(laurylmercaptid)
an Stelle von Triphenylvinylzinn verwendet wurde. Es wurde mit einer Ausbeute von
29,2 % ein Mischpolymerisat erhalten, das einen Zinngehalt von 17,8 % besaß.
B e i s ρ i e 1 4
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abwandlung angewandt, daß Butylvinylzinn—
bis-(isooctylmercaptoacetat) an Stelle von Triphenylvinylzinn verwendet wurde. Das harte, fast weiße
Mischpolymerisat besaß einen Zmngehalt von 23,3 %■ 1S
Die Ausbeute betrug 23,0%.
Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 87 g Vinylchlorid, 10 g Tributylzinnmethacrylat
und 3 g Butylvinylzmn-bis-(monomethylmaleat) mischpolymerisiert, und es wurde ein Mischpolymerisat
mit einem Zinngehalt von 4,15 % erhalten.
Es wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 mit der Abwandlung gearbeitet, daß Dibutylzinn-bis-methacrylat
an Stelle von Tributylzinnmethacrylat verwendet wurde. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß
einen Zinngehalt von 3,87%.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2,5 g Divinylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat)
und 0,5 g Laurylperoxyd verwendet wurden. Das Polymerisat zeigte einen Schmelzpunkt
von 178 0C, einen Zinngehalt von 2,55% und einen Chlorgehalt von 44,27%· Beim Schmelzpunkt
konnte keine Zersetzung der weißen, weichen Granalien beobachtet werden.
Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 2,5 g Divinylzinn-SjS'-bis-iisooctylmercaptoacetat)
und 0,3 g Laurylperoxyd verwendet wurden. Das erhaltene Polymerisat zeigte einen Schmelzpunkt von 1450C, einen Zinngehalt
von 2,96% und einen Chlorgehalt von 38,42%. Beim Schmelzpunkt konnte keine Zersetzung der
weißen, weichen Granalien festgestellt werden.
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 0,4688 g Divinylzinn-SjS'-bis-iisooctylmercaptoacetat)
und 0,5 g Laurylperoxyd verwendet wurden. Das Harz zeigte einen Schmelzpunkt von 260° C, einen
Zinngehalt von 0,20% und einen Chlorgehalt von 48,32%. Das Harz zeigte oberhalb 2350C Zersetzungserscheinungen.
Die neuen gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymeren können in irgendeiner der bekannten Weise
angewandt werden, wie es für Vinylchloridhomopolymeren und Mischpolymeren üblich ist. Sie sind besonders
brauchbar zur Herstellung von klaren Blättern, Verpackungsfilmen, Schläuchen und anderen Gegenständen,
bei denen insbesondere Zähigkeit, Dauerhaftigkeit, Licht- und Wärmebeständigkeit erforderlich
sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines licht- und wärmestabilisierten Vinylchloridmischpolymeren,
das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid aufgebaut ist, durch Polymerisation von Vinylchlorid
mit 0,25 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomerengemisch) einer Organozinn-IV-Verbindung
mit mindestens einer direkt an das Zinnatom gebundenen Vinylgruppe und einem weiteren ungesättigten
Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators
bei 30 bis 8O0C, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres ungesättigtes Monomeres
mindestens 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomerengemisch) eines Kohlenwasserstoffzinn-IV-salzes
einer α,/5-ungesättigten Monocarbonsäure, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffzinnsalz
einer «,^-ungesättigten Monocarbonsäure ein Alkylzinnsalz
von Acryl- oder Methacrylsäure, besonders Tributylzinnacrylat oder Tributylzinnmethacrylat,
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 30 Gewichtsprozent
Alkylzinnsalz der Acrylsäure oder Methacrylsäure und 1 bis 5 Gewichtsprozent von der Organozinn-IV-Verbindung
mit mindestens einer an das Zinnatom gebundenen Vinylgruppe verwendet.
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|---|---|---|---|
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