DE2017689A1 - Polybutadienformmas se - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte härtbare Formmassen auf der Grundlage von Butadienpolymeren. Der Ausdruck "Formmassen" wird hier im breitesten Sinne verwendet, um Massen für Kompressions- und Überführungsverformung, Einkapselungen, Überzüge, Gießlinge und dergleichen einzuschließen.

Formmassen aus Butadienpolymeren sind in großem Umfang bekannt, besonders solche Verbindungen, die auf flüssigem Polybutadien oder flüssigen Butadien-Styrolmischpolymeren basieren, die einen hohen Anteil, wie etwa 80 Gewichts-^, Butadien enthalten. Hierzu wird beispielsweise auf SPE-Journal, Seite 288, März 1965» hingewiesen. Die bekannten Formmassen sind brauchbar wegen ihrer hohen chemischen Widerstandsfähigkeit, thermischen Stabilität, ihrer chemischen Eigenschaften und

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elektrischen Eigenschaften. Sie haben jedoch den Nachteil ziemlich kurze^härtungszeiten bei normalen Härtungstemperaturen, wie etwa I50 - 17O⁰ C unter Verwendung der bekannten Härtungsmittel mit freien Radikalen.

Eine Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit fand man bei Verwendung eines Polymers oder Mischpolymers von Butadien mit einem unüblich hohen Gehalt der 1,2-Form des Butadiens. Zweckmäßig hat ein solches Polymer wenigstens 80$ dieses Butadiengehaltes darin gebunden in der 1,2-Form, d. h. in der Form, die eine an dem Polymergrundgerüst hängende Vinylgruppe liefert. Solche Butadienpolymere mit hohem Vinylgehalt sind in der Technik bekannt, beispielsweise syndiotaktisches 1,2-Butadien nach Natta et al., bei dem praktisch 100$ des Butadiens in der 1,2-Form vorliegen. Hierzu wird auf die italienische Patentschrift 538 U53 verwiesen. Auch die isotaktischen und ataktischen Formen von 1,2-Polybutadien mit hohem Gehalt an Vinylgruppen sind bekannt.

1,2-Butadienpolymere mit hohem Vinylgehalt besitzen wesentlich verbesserte Härtungsgeschwindigkeiten als Formmassen gegenüber den oben diskutierten 1,2-Butadienen bekannter Formmassen, bei denen bis zu etwa 70$ des Butadiengehaltes in der 1,2-Form vorliegt. Die Formmassen aus 1,2-Polyhutadien mit wenigstens 80$ des Butadiens in der 1,2-Form (nachfolgend manchmal als Butadienpolymer mit hohem Vinylgehalt bezeichnet) unterliegen jedoch einer hochgradigen Volumenkontraktion, wenn sie vollständig ausgehärtet werden. Diese Volumenkontraktion kann, wenn die Formmasse zur Einkapselung oder zum Überziehen eines

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Gegenstandes verwendet wird, zu einer Lockerung der Einkapselung oder des Überzuges führen, da die innere Dimension von dem zu schlitzenden Gegenstand wegschrumpft. Ein solches Benehmen ist ein wesentlicher Nachteil, da es gestattet, daß Verunreinigungen, wie Luft oder Feuchtigkeit, den Gegenstand im Inneren durch auftretende Spalte erreichen, wenn der Draht oder die Unterlage für die Einkapselung oder die Überzugsschicht durch diese Schutzschicht hindurchragt. Selbst bei einer Formmasse mit einem Gehalt von so viel wie 80% eines Füllstoffes erreicht die Schrumpfung 1% oder mehr in jeder linearen Dimension. Außerdem kann bei der Herstellung von Formungen, die genaue Abmessungen verlangen, eine Schrumpfung so hoch wie 1% zu einer Zurückweisung vieler der fertigen Gegenstände führen.

Die Erfindung liefert ein Mittel, die Schrumpfung von gehärteten Dutadienpolymeren mit hohem Vinylgehalt stark zu reduzieren und gleichzeitig gute Härtungegeschwindigkeiten und gute Beständigkeit gegen Chemikalien und thermische Einflüsse sowie gute mechanische und elektrische Eigenschaften zu erhalten. Nach der Erfindung umfaßt eine härtbare Formmasse auf der Grundlage von Butadienpolymer mit hohem Vlnylgehalt ein Gemisch dieses Polymere mit einem normalerweise festen thermoplastischen organischen Harz und einem normalerweise flüssigen Vinylmonomer, das in der Lage ist, die Vernetzung der an den Butadienpolymer hängenden Vinyl gruppen zu fördern. Dieses normaler·' weise feste thermoplastische Harz ist in Mengen von etwa bis 100 Teilen je 100 Teile Butadienpolymer und das normalerweise flüssige Vinylmonomer in Mengen von etwa 20 - 100 Teilen

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je 100 Teile Butadienpolymer vorhanden. Um wirksam zu sein, muß das thermoplastische Harz wenigstens teilweise mit dem Butadienpolymer unverträglich sein, wenn die Masse gehärtet wird.

Bevorzugte Auswahlen für das normalerweise feste thermoplastische organische Harz werden primär durch die Verfügbarkeit dieser Harze bestimmt, da die Wirkung dieser Bestandteile eher physikalischer als chemischer Art zu sein scheint. Geeignete Harze sind beispielsweise Acrylpolymere, Styrolpolymere, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate und Celliilosematerialien. Auch können Gemische dieser Harze verwendet werden.

Wenn in der Beschreibung hier der Ausdruck "Polymer" verwendet wird, sei dieser Ausdruck in dem Sinne verstanden, daß er nicht nur Homopolytnere, sondern auch Mischpolymere oder Interpolymere, wie willkürliche Mischpolymere, alternierende Mischpolymere, Blockmischpolymere und Propfmischpolymere, umfasst . Wenn spezielle Namen genannt sind, sollen die Polymere so aufgefaßt werden, daß sie wenigstens einen größeren Anteil des genannten Bestandteils umfassen.

Das verwendete Vinylmonomer ist von der bekannten Art, die mit Vinylseitengruppen reagiert. Sf"ehe Monomere sind insbesondere Styrol, Vinyltoluol, Divinylbensol, Äthylendimethacrylat und Diallylphthalat. Es sollte eine solche Kombination von Harz und Vinylmonoiaer verwendet werden, dass das Harz zu wenigstens etwa 20 Gewichte-^ der Feststoffe in dem Vinylmonomer bei den Mischteaperaturen löslich ist. Eine solche Kombination er-

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leichtert das Mischen und ist wahrscheinlich auch wichtig, um die schrumpfungsverhindernde Wirkung nach der Erfindung zu erhalten.

Die Formmasse nach der Erfindung wird zweckmäßig unter Verwendung eines Härtungsmittels mit freien Radikalen gehärtet. Bevorzugte Härtungsmittel sind jene,'die bei Temperaturen inaktiv bleiben, welche für das Vermischen des Butadienpolymers, des Formharzes und des Vinylmonomers mit dem Härtungsmittel geeignet sind, wie bei etwa 50 - ¹50 C. Besonders geeignete Härtungsmittel sind die stabileren Diacylperoxide und Diarylperoxide, wie 2,5-Diraethyl-2,5-bis-(tertiärbutylperoxy)-hexan und Difc-OC-cumylperoxid, sowie ähnliche Verbindungen, in denen eine Alkylgruppe ungesättigt ist, wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tertiärbutylperoxy)-hexin-3·

Für viele Zwecke ist es erwünscht, einen Füllstoff in einer Formmasse nach der Erfindung zu verwenden, wie Glasfasern, Asbest, feinverteilte Kieselsäure, Ton, Tonerde, Kaliumcarbonat, Talcum, pulverisierten Graphit oder dergleichen« Ein Formschmierraittel kann ebenfalls allgemein benutzt werden, wie beispielsweise Kalziumstearat oder Zinkstearat.

Beispiel

Ein syndiotaktisches Polybutadienhomopolymer, in dem wenigstens ?O$ des Butadiengehaltes in der 1,2-Form vorlagen, wurde als Grundlage einer Formmasse '(1.00 Gewichtsteile) verwendet. Dieses Butadienpolymer wurde mit normalerweise festem Metyhlmethacrylat-

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harz auf einer heißen Walzenmühle etwa eine Minute bei etwa 93 C vermischt. Das spezielle Methyimethaerylatharz war ein handelsübliches Mischpolymer von Methylmethacrylat mit einem kleineren Anteil an Äthylacrylat ("Aeryloid" B-66A), das in einer Menge von 5° Gewichtsteilen je 100 Teile Butadienpolyraer verwendet wurde. Dann wurden, während die Behandlung auf der Walzenmühle fortgesetzt wurde, Styrolmonomer in einer Menge von 50 Gewichtsteilen, pulverisierter Kieeelsäurefüllstoff von 300 Maschen in einer Menge von etwa 85O Gewichtsteilen, Di-" cumylperoxid-Härtungsmittel in einer Menge von 10 Gewichtsteilen und Zinkstearat als Formschmiennittel (2,8 Gewichtsteile) zu dem Gemisch zugegeben und etwa zwei Minuten damit vermengt. Aus der Mühle wurde ein Bogen der vermischten Bestandteile entnommen und' granuliert, um eine Formmasse zu erhalten.

Diese Formmasse wurde in der für den ASTM-Flieöbechertest (ASTM D-73^-57) verwendeten Apparatur geformt. Die Formmasse zeigte ein zufriedenstellendes Fließen bei diesem Test.

Der geformte Becher wurde gehärtet, indem er vier Minuten auf 159 C erhitzt wurde. Sodann wurde der Becher aus der Form entfernt und nach einer Methode, bei der die Starrheit des Bechers gemessen wurde, hinsichtlich des Härtungsgrades untersucht. Der Becher wurde mit einer Kontrollprobe verglichen, die unter Verwendung des gleichen Butadienpolymers gewonnen worden war, welches durch Hitzedeformierungstemperatur von wenigstens 250° C gehärtet und unter Verwendung von 200 Teilen Butadienpolymer und ohne thermoplastisches Harz oder Vinylmonomer hergestellt worden war. Die Starrheit der beiden Becher

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war im wesentlichen die gleiche. Wenn überhaupt ein Unterschied vorlag, so war der Becher nach der Erfindung starrer, was anzeigt, daß die Härtung in den vier Minuten geeignet war, gute Beständigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen zu gewährleisten.

Die Schrumpfung dee geformten Bechers nach der Erfindung war visuell ermittelt geringer als die des Kontrollbechers und lag innerhalb eines annehmbaren Schrumpfungsgradeβ. Die Schrumpfung wurde quantitativ für die mit der Zusammensetzung nach der Erfindung hergestellten Formmasse im Vergleich mit der Kontrollformmasse durch Kompression von FormstHben jeder Verbindung in einer Form von 15 cm und Beobachtung der Längenkontraktion der gehärteten Formstäbe bestimmt. Bei der Kontrollmasse betrug· die Kontraktion 1,2^. (unerwünscht hoch), während die Schrumpfung bei der Formmasse nach der Erfindung nur O,3?£ betrug, was zufriedenstellend ist·

Wenn normalerweise festes Polystyrolharz bei den Verfahren des obigen Beispiels anstelle des Methylmethacrylatharzes verwendet wird, erhält man allgemein ähnliche Ergebnisse.

Das in den obigen Beispiel verwendete 1,2-Polybutadien wurde folgendermaßen hergestelltι

Ein Dreihals-Kolben «it Magnetrührer wurde nlt trockenen Stick-stoff von Luft freigespült. In den Kolben wurden 1,5 g (-0,0042 Mol) Kobaltacetylacetostat und anschließend 2 nl von bei 0° C verflüssigten Butadien eingefüllt. Zu den Katalysator wurden

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100 ml Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und bei
einer Temperatur von 17 - 20° C gehalten, worauf 1,5 g (0,0130 Mol) Aluminiumtriäthyl zugegeben wurden. Nach 30 minütigem
Rühren wurde der Kolbeninhalt unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Ladeeinrichtung zur Beschickung des Reaktors überführt.

Eine zweite Ladeeinrichtung wurde mit 2,095 g Butadien in zwei ml (0^0122 Mol) Diäthylfumarat beschickt. Beide Ladeeinrichtungen wurden mit einem sauberen, mit Glas ausgekleideten Autoklaven von h 1 verbunden, der 15 Minuten mit Stickstoff gespült worden war. In den Reaktor wurden 525 g Butadien gegeben. Das Rühren wurde begonnen, und Kühlwasser ließ man in dem Reaktornantel zirkulieren, bis die Temperatur 20 - 25° C betrug. Der Druck war etwa 2 Atmosphären. Die Katalysatorlösung wurde unter der Schwerkraft aus der anderen Ladeeinrichtung in den Reaktor gegeben. Nach 15 Minuten wurden weitere 525 g Butadien in den Reaktor eingespeist. Die Zugabe wurde in 15 mlnUtigen Intervallen fortgesetzt^ bis das gesamte Monomer zugesetzt war. Die Reaktion wurde so fortgesetzt, daß die Gesamtzeit vier Stunden betrug. Am Ende dieser Zeit wurde das Produkt durch den Boden des Reaktors in einen zweiten Kessel ausgetragen, der mit einer Abzugsleitung für unumgesetztes Monomer versehen war. Dieser Kessel enthielt 2 1 Isopropylalkohol und 50 ml Chlorwasserstoff säure. Mit dem Reaktor war unterhalb des Flüssigkeitsepiegele in dem unteren Kessel eine Stickstoffspüleinrichtung verbunden, um Stickstoff durch die Bodenaustragsleitung zu
führen. Das Stickstoffspülen wurde 15 Minuten durchgeführt.
Das Produkt wurde von dem Entaktivierungsmedium abfiltriert
und zu einem Mischer (Waring) überführt, der 1,5 1 Isopropyl-

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alkohol und J_rk g handelsübliches blockiertes Polyphenolantioxidans ("Irganox" 1076) enthielt. Das Harz wurde 15 Minuten gemischt und dann filtriert. Ss wurde auf Mulden überführt und in einem Vakuumofen 6 Stunden bei 50 C getrocknet. Man erhielt 680 g weißes granuliertes Produkt· Das Harz besaß eine reduzierte Viskosität von 0,40, gemessen bei einer tilgen Konzentration in Dekalin bei 80 C, was einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1.100 entsprach.

Claims (1)

1. - 10,-Patentansprüche

   1. Härtbare Formmasse aus einem Butadienpolymer, dessen Buta- \J

   diengehalt zu wenigstens 80% in der 1,2-Form vorliegt.

   dadurch gekennzeichnet,, daß die Formmasse aus einem Gemisch des Butadienpolymers mit einem normalerweise festen thermoplastischen organischen Harz, das bei der Härtung der Formmasse wenigstens teilweise unverträglich mit dem Butadienpolymer ist» und einem normalerweise flüssigen ) Vinylmonomer, das die Vernetzung der Vinylseitengruppen

   des Butadienpolymere fördert, besteht, wobei das thermoplastische Harz sowie das Vinylmonomer jeweils in Mengen von etwa 20 - 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Butadienpolymer vorliegen.

   2« Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymer 1,2-Polybutadienhoraopolymer ist und das thermoplastische organische Harz bei den Mischtemperaturen asu wenigstens etwa 20 Gewichts-% der festen Stoffe in dem Vinylmonomer löslich ist.

   3. Formmasse nach -Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer Styrol ist.

   h. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Methylmethacrylatpolyeer oder ein Styrolpolymer ist*

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   5. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 - k zur Herstellung eines Formlinge unter Vermischen des Polymers und eines Härtungemittels mit freien Radikalen mit dem normalerweise festen thermoplastischen organischen Harz und dem normalerweise flüssigen Vinylmonomer.

   6. Verwendung nach Anspruch 5,unter Vermischen bei Temperaturen im Bereich von 50 - ^50

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