DE3914712C2 - Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplasti­ sche Harzzusammensetzung mit einer deutlich verbesserten Lang­ zeit-Formbarkeit.

Halogen enthaltende thermoplastische Harze, repräsentiert durch Polyvinylchloridharz, sind nicht nur vergleichsweise billig, sondern weisen im allgemeinen auch eine zufriedenstel­ lende Klarheit, zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und eine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit auf, so daß sie in einem breiten Spektrum von Produkten, wie z. B. als Film, Folie, Schlauch, als flexibler Behälter, beschichtetes Gewe­ be, Ledergewebe, Abdeckfolie, Persenning, Schuhsohle, Schwamm, Drahtüberzug, in Haushaltswaren und dgl., Anwendung finden.

Halogen enthaltende thermoplastische Harze haben jedoch den Nachteil, daß ihr Formgebungstemperaturbereich eng ist, weil die Verarbeitungstemperatur und die thermische Abbautemperatur (Zersetzungstemperatur) nahe beieinander liegen, abgesehen von ihrer schlechten Service-Haltbarkeit und ihrer niedrigen Schlagfestigkeit.

Um ihre Formbarkeit und ihre sonstigen Eigenschaften zu ver­ bessern, wurde bereits vorgeschlagen, Halogen enthaltende thermoplastische Harze mit verschiedenen modifizierenden Har­ zen, wie z. B. Polyethylenchlorid, einem Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren, einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren, einem (Meth)Acrylat-Copolymeren und dgl., zu mischen. Unter diesen modifizierenden Harzen wird bisher das Ethylen/Vinyl­ acetat-Copolymere als besonders nützlich angesehen.

Auch die Verwendung eines gepfropften Ethylen/Vinylacetat-Co­ polymeren als modifizierendes Harz wurde bereits vorgeschla­ gen und hat Aufmerksamkeit gefunden. So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 30 699/1979 eine Harzzusam­ mensetzung beschrieben, die hergestellt wird durch Pfropf- Emulsionspolymerisieren eines Olefins mit einer wäßrigen Dis­ persion eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (Ethylengehalt 85 bis 60 Gew.-%) zur Herstellung eines Pfropf-Copolymeren und Compoundieren dieses Pfropf-Copolymeren und eines flüs­ sigen Weichmachers mit einem Vinylchloridharz.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai 16 949 (1986) ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die hergestellt wird durch Suspensionspolymerisieren eines Vinylmonomeren, wie z. B. Vinylacetat, Ethylen, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und dgl., das einen Löslich­ keitsparameter von 8,5 bis 15 aufweist, in Gegenwart eines Emulsions-polymerisierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 90 bis 50 Gew.-% unter Bil­ dung eines modifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, und anschließendes Mischen dieses modifizierten Copolymeren mit einem Vinylchloridharz.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai 1 27 334/1987 ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die hergestellt wird durch Mischen eines Vinylchloridharzes mit einem Butadien/ Vinylmonomer (ausgewählt aus der Gruppe der Styrole, Acryl­ nitrile und (Meth)Acrylate)-Copolymeren und einem Pfropf- Copolymeren, hergestellt durch Behandeln eines Vinylester/ Ethylen-Copolymeren mit einem Vinylmonomeren (ausgewählt aus der Gruppe der Styrole, Acrylnitrile und (Meth)Acrylate) unter Pfropf-Copolymerisations-Bedingungen.

In der DE-AS 23 17 652 werden thermoplastische Formmassen beschrieben, die aus Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat bestehen. Das Pfropfpoly­ merisat wird in Lösungspolymerisation aus einem Ethylen-Vinylester-Misch­ polymerisat und einer Mischung aus (Meth-)Acrylnitril, Vinylaromaten und Monoolefinen hergestellt. Diese thermoplastischen Formmassen erweisen sich durch Schmelzversuche als ungleichförmiges Material, dessen Langzeit-Wärme­ stabilität nicht zufriedenstellend ist. In der JA 48-090345 werden schlag­ feste Materialien auf der Basis üblicher ABS-Polymer beschrieben, die durch Polyvinylchloridcopolymere und Pfropfcopolymere modifiziert sind.

Außerdem sind in den japanischen Patentpublikationen 22 909/1969, 23 027/1970 und 11 704/1980 Verfahren zum Mi­ schen eines gepfropften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Polyvinylchloridharz beschrieben.

Diese Verfahren zum Mischen eines Ethylen/Vinylacetat-Copoly­ meren mit einem Polyvinylchloridharz weisen jedoch die fol­ genden Nachteile auf:

• (a) Wenn das Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ein Pulverisat ei­ nes Lösungspolymerisationsprodukts ist, ist seine homogene Mischbarkeit mit Polyvinylchlorid schlecht.
• (b) Wenn das Ethlyen/Vinylacetat-Copolymere ein Suspensionspo­ lymerisationsprodukt ist, besteht die Gefahr, daß ein Blockierungsproblem auftritt, wenn das Vormischen in Mas­ se vor dem Schmelzformen (Extrusionsformen oder Kalandrie­ ren) durchgeführt wird. Das heißt mit anderen Worten, das heiße Mischen ist schwierig. Außerdem tritt beim Kalandrie­ ren ein Ausplattierungsproblem (eine Haftung der Mischung an der Metallwalze) auf. Beim Extrusionsformen nimmt die Schmelzviskosität des Copolymeren stark ab und auf diese Weise besteht die Gefahr, daß eine heterogene Dispersion auftritt.
• (c) Wenn das Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ein Emulsionspoly­ merisationsprodukt ist, wird zusätzlich zu den obenge­ nannten Nachteilen (b) auch noch die Wärmebeständigkeit des Produkts geopfert.

Wenn die in der obengenannten Patentliteratur vorgeschlagenen Harzzusammensetzungen in der Praxis eingesetzt werden oder die vorbeschriebenen Pfropf-Copolymeren im Handel gekauft und mit Polyvinylchloridharz gemischt werden, sind die Ergebnisse bes­ ser als bei denjenigen, die beim Verschnitt des Ethylen/Vinyl­ acetat-Copolymeren erzielt werden, die Langzeit-Formbarkeit ist jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend und die Wärme­ beständigkeit und homogene Mischbarkeit sind häufig unzurei­ chend.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die obengenannten Nachteile dadurch beseitigt werden können, daß man das nach­ stehend beschriebene gepfropfte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit einem Polyvinylchloridharz mischt. Darauf beruht die vor­ liegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist eine Halogen enthaltende thermo­ plastische Harzzusammensetzung, die enthält
100 Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) und
1 bis 100 Gew.-Teile eines Pfropf-Polymeren (B) mit einem Schmelzindex von 1 bis 15 g/10 min, bestimmt bei einer Tem­ peratur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg und mit einem Gehalt an einer Benzol unlöslichen Fraktion von nicht mehr als 30 Gew.-%, das erhältlich ist durch Pfropfpo­ lymerisieren von 100 Gew.-Teilen eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 50 bis 90 Gew.-% als Substrat (b1) mit 5 bis 50 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren, das, wenn es allein polymerisiert wird, ein Homo­ polymeres mit einer Glasumwandlungstemperatur von 65 bis 150°C ergibt, als Pfropf-Komponente (b2).

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A)

Als Beispiele für das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) können genannt werden Polyvinylchloridharz, Polyvi­ nylidenchloridharz, chloriertes Polyvinylchlorid, chlorier­ tes Ethlyen/Vinylacetat-Copolymer, chlorsulfoniertes Poly­ ethylen und dgl. Besonders bevorzugt ist Polyvinylchlorid­ harz, das ein Homopolymeres von Vinylchlorid oder ein Copo­ lymeres von Vinylchlorid mit einem oder mehreren anderen Co­ monomeren ist.

Pfropf-Polymer (B)

Als Pfropf-Polymer (B), das mit dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) gemischt werden soll, wird ein Pfropf-Polymer von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (b1), das ein Pfropf-Substrat ist, mit mindestens einem Monomeren (b2) verwendet.

Als Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (b1), welches das Pfropf- Substrat ist, wird ein Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 50 bis 90 Gew.-% verwendet. Irgendein Copolymer des Typs, der außerhalb des obengenannten Zusammensetzungsbereiches liegt, ergibt keinen zufriedenstellenden Modifizierungseffekt.

Ein solches Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (b1) wird durch das Suspensionspolymerisations-Verfahren hergestellt. Als Pfropf-Komponenten-Monomeres (b2), das auf das obengenannte Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (b1)-Substrat auf­ gepfropft werden soll, wird mindestens ein Monomeres (b2) ver­ wendet, das, wenn es allein polymerisiert wird, ein Homopoly­ meres mit einer Glasumwandlungstemperatur von 65 bis 150°C er­ gibt. Wenn irgendein beliebiges Monomeres verwendet wird, das ein Homopolymeres mit einer Glasumwandlungstemperatur unter 65°C ergibt, weist das resultierende Pfropf-Copolymere keine zufriedenstellende Heiß-Mischbarkeit oder -Verarbeitbarkeit mit dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) auf, während ein Monomeres, das ein Homopolymeres mit einer Glas­ umwandlungstemperatur von über 150°C ergibt, nur ein Pfropf- Polymeres liefert, das beim Mischen mit dem Halogen enthalten­ den thermoplastischen Harz (A) Fischaugen (unvollständig auf­ gelöstes Material), Rillen oder Streifen und eine schlechte Oberflächenglätte und Oberflächenebenheit ergibt. Es ist je­ doch klar, daß die Verwendung eines Monomeren, das ein Homo­ polymeres mit einer Glasumwandlungstemperatur außerhalb des Bereiches von 65 bis 150°C ergibt, in Kombination mit dem Mo­ nomeren (b2) nur dann zulässig ist, wenn seine relative Men­ ge nicht zu groß ist für die Erzielung der erwarteten erfin­ dungsgemäßen Effekte.

Ein solches Monomeres (b2) kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CH₂=CR · X

worin R für H oder CH₃; X für COOR′ (R′=eine Alkylgruppe),
CN,

oder dgl. stehen.

Als Beispiele für b2 können genannt werden Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat und dgl., ungesättigte Nitrile, wie Acrylni­ tril, Methacrylnitril und dgl.; und Styrolverbindungen, wie Styrol, 4-Methylstyrol und dgl.

Der Mengenanteil des Monomeren (b2), bezogen auf das Ethlyen/ Vinylacetat-Copolymer (b1), wird ausgewählt aus dem Bereich von 5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des letzteren. Wenn der Mengenanteil des Monomeren (b2) weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, ist die Heiß-Mischbarkeit des re­ sultierenden Pfropf-Copolymeren mit dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) schlecht. Wenn dagegen der Mengen­ anteil von (b2) 50 Gew.-Teile übersteigt, geht dies auf Kosten der physikalischen Eigenschaften des Produkts.

Das Pfropf-Copolymere (B) muß einen Schmelzindex in dem Be­ reich von 1 bis 15 g/10 min, bestimmt bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg, haben. Wenn der Schmelzindex von (B) außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, nimmt selbst dann, wenn alle übrigen Bedingungen voll­ ständig erfüllt sind, das Schmelzviskosität-Differential gegen­ über demjenigen des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) zu, wodurch die Kompatibilität (Verträglichkeit) und Dispergierbarkeit mit dem Harz (A) nachteilig beeinflußt wird.

Außerdem muß das Pfropf-Polymere (B) ein solches sein, daß sein Gehalt an einer in Benzol unlöslichen Fraktion nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, beträgt. Wenn der Gehalt an der in Benzol unlöslichen Frak­ tion 30 Gew.-% übersteigt, hat das beim Mischen mit dem Ha­ logen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) erhaltene Pro­ dukt, selbst wenn alle übrigen Bedingungen erfüllt sind, den Nachteil, daß Fischaugen, Streifen auftreten und die Oberflächenglätte verlorengeht, wodurch sein Aussehen be­ einträchtigt wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Gehalt an in Benzol un­ löslicher Fraktion" ist ein Wert zu verstehen, der wie folgt ermittelt wird:
etwa 1 g einer Probe des Pfropf-Polymeren (B), das vorher ge­ trocknet worden ist, wird genau gewogen und zu 100 ml Benzol zugegeben, das ebenfalls genau abgemessen worden ist, und die Mischung wird 5 Stunden lang bei 81±1°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch eine 5 mm dicke Schicht aus Watte (Sanitär-Baumwolle J.P.) (Japanese Pharmacopoeia) in einem Trichter filtriert, um unlösliche Materialien abzutrennen, und 10 ml des Filtrats werden genau abgemessen und auf einem elektrisch beheizten Wasserbad mit konstanter Temperatur er­ hitzt, um das Benzol zu entfernen, und in einem elektrisch be­ heizten Trockner mit konstanter Tempratur (105±2°C) 1 Stun­ de lang weitergetrocknet. Nach dem Abkühlen wird das Produkt genau gewogen und die Konzentration des Filtrats wird bestimmt. Dann wird der Gehalt an der in Benzol unlöslichen Fraktion er­ rechnet unter Anwendung der folgenden Gleichung:

Gehalt an in Benzol unlöslicher Fraktion (%)= 100×(S-C)/S

S=Menge der Probe (g)
C=Konzentration des Filtrats (g/100 ml)

Als Pfropf-Polymeres (B), das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, ist es vorteilhafter, ei­ ne Vormischung aus dem Pfropf-Polymeren und geringen Mengen eines pulverförmigen Polyvinylchloridharzes und eines Gleit­ mittels (Schmiermittels) (z. B. Calciumstearat) zu verwenden, anstatt das Pfropf-Polymere allein zu verwenden, weil die Ver­ wendung einer solchen Vormischung zu einer verbesserten Heiß- Mischbarkeit führt. Die bevorzugte Vormischung enthält 1 bis 20 Gew.-Teile pulverförmiges Polyvinylchloridharz und 0,1 bis 5 Gew.-Teile Gleitmittel (Schmiermittel), bezogen auf 100 Gew.-Teile Pfropf-Copolymer (B).

Mischungsverhältnis

Die Mischungsmenge des Pfropf-Polymeren (B), bezogen auf das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A), wird ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Teile Harz (A).

Wenn der Mengenanteil des Pfropf-Polymeren (B) weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann der gewünschte Verbesserungseffekt nicht erzielt werden, während bei Verwendung des Pfropf-Polyme­ ren (B) in einer Menge von mehr als 100 Gew.-Teilen die dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) eigenen Eigen­ schaften verschlechtert werden.

Weitere Zusätze

Während die erfindungsgemäße, Halogen enthaltende thermoplasti­ sche Harzzusammensetzung das Halogen enthaltende thermoplasti­ sche Harz (A) und das Pfropf-Polymeren (B) enthält, kann es außerdem noch verschiedene weitere Zusätze, wie z. B. einen Weichmacher, einen Farbstoff oder ein Pigment, einen Füll­ stoff, ein Gleitmittel (Schmiermittel), ein Antistatikmit­ tel, ein Antiklebrigmachungsmittel, ein oberflächenaktives Agens, einen Chelatbildner, ein Verstärkungsmaterial, einen Stabilisator, einen Hilfsstabilisator, ein Antioxidationsmit­ tel, einen UV-Absorber, ein flammwidrigmachendes Mittel, ei­ nen Schaumbildner und dgl., enthalten.

Außerdem können innerhalb des Bereiches, der für das erfin­ dungsgemäße Ziel nicht nachteilig ist, auch andere (weitere) modifizierende Harze eingearbeitet werden, wie sie bisher ver­ wendet oder vorgeschlagen worden sind.

Formgebungsverfahren

Als Formgebungsverfahren können das Extrusionsformen, das Ka­ landrieren, das Spitzgießen, das Blasformen und andere be­ kannte Verfahren angewendet werden.

Wenn das obengenannte Pfropf-Polymeren (B) mit dem Halogen ent­ haltenden thermoplastischen Harz (A) gemischt wird, kann eine glatte Vormischung erzielt werden, selbst wenn die beiden Kom­ ponenten in Masse zugegeben werden, und es tritt kein Blockieren auf, noch tritt ein Einschluß von übergroßen Körn­ chen auf. Darüber hinaus ist die resultierende Mischung so freifließend, daß sie leicht aus einem Trichter zur Extrusions- oder Spritzformgebung zugeführt werden kann.

Wenn diese Vormischung einem Schmelzformen in einem kontinu­ ierlichen Arbeitsgang über Stunden unterzogen wird, treten nur eine minimale Änderung des Drehmoments und kein Ab­ senkungsphänomen auf. Es kann somit eine ausgezeichnete Formgebungs-Verarbeitbarkeit gewährleistet werden. Außerdem hat selbst dann, wenn das Formen über Stunden durchgeführt wird, das Produkt stets ein zufriedenstellendes Aussehen, das frei von einer Verfärbung, Gelbildung, Streifen oder an­ deren Defekten ist. Außerdem können zufriedenstellende Ergeb­ nisse auch erzielt werden in bezug auf die Erweichungstempe­ ratur, die Dehnung, die Schlagfestigkeit und in bezug auf an­ dere physikalische Eigenschaften. Insbesondere werden zufrie­ denstellende Ergebnisse erhalten, wenn das modifizierende Harz ein Pfropf-Polymeren (B) ist, das unter Verwendung ei­ nes Suspensions-polymerisierten Ethylen/Vinylacetat-Copoly­ meren (b1) als Pfropf-Substrat und durch Pfropfpolymerisie­ ren desselben mit dem Pfropf-Komponenten-Monomeren (b2) er­ halten werden.

Die vorliegende Erfindung stellt daher einen bedeutenden Bei­ trag zur Verbesserung der Handhabung von Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzen, wie z. B. Polyvinylchloridharz, in der Formgebungsindustrie dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu­ tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes an­ gegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Herstellung des Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren Herstellung von EVA-1 (Suspensionspolymerisationsprodukt)

In einen 10-l-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit ei­ nem Rührer, einer Heiz/Kühl-Einrichtung und Flüssigkeits- und Gas-Beschickungsleitungen ausgestattet war, wurde eine wäßri­ ge Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ein­ geführt:

Entionisiertes Wasser|3200 g
Natriumpolyacrylat	4 g
Partiell hydrolysierter Polyvinylalkohol	4 g

Dann wurden 1600 g Vinylacetat, 14 g Azobisisobutyronitril und 3,2 g Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Mischung wur­ de zum gründlichen Dispergieren bei Raumtemperatur gerührt.

Nachdem die Innenatmosphäre des Reaktors durch Stickstoff­ gas und danach durch Ethylen ersetzt worden war, wurde der Ethylendruck allmählich erhöht, während die Innentemperatur des Reaktors gesteigert wurde. Dann wurde bei einem Innen­ druck von 95 kg/cm²g und bei einer Temperatur von 70°C die Suspensionspolymerisation 10 Stunden lang durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reak­ tionssystem abgekühlt und das nicht-umgesetzte Ethylen wur­ de abgezogen, wobei man eine Suspension erhielt. Die Um­ wandlung des Vinylacetats betrug 81% und der Vinylacetat- Gehalt des gebildeten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren be­ trug 56%. Der Schmelzindex (bei den Ethylen/Vinylacetat-Co­ polymer-Materialien wurde der Schmelzindex bei 190°C und ei­ ner Belastung von 1,2 kg bestimmt; das gleiche gilt auch für die nachstehenden Angaben) betrug 70 g/10 min und die Korn­ größe betrug nicht mehr als 0,84 mm (20 mesh).

Das als Produkt erhaltene Polymere wurde von der Suspension abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und daraus wurde auf die nachstehend beschriebene Weise, ohne es zu trocknen, ein Pfropf-Polymeres hergestellt.

Herstellung von EVA-2 (Suspensionspolymerisationsprodukt)

Es wurde das gleiche Verfahren wie für die Herstellung von EVA-1 beschrieben durchgeführt, wobei diesmal jedoch ein Ethylendruck von 80 kg/cm² G angewendet wurde. Bei dem Ver­ fahren erhielt man ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetat-Gehalt von 65%, mit einem Schmelzindex von 45 g/10 min und einer Korngröße von nicht mehr als 0,84 mm (20 mesh).

Die charakteristischen Werte der so erhaltenen zwei Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Herstellung der Pfropf-Polymeren

Die nachstehend angegebenen Pfropf-Polymeren wurden herge­ stellt unter Verwendung der oben hergestellten Ethylen/Vi­ nylacetat-Copolymeren (EVA-1 und EVA-2).

Herstellung des Pfropf-Polymeren (B-1)

In einen 1-l-Glas-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 400 g entionisiertes Wasser, 0,3 g Natriumpolyacrylat und 0,3 g partiell hydro­ lysierter Polyvinylalkohol, eingeführt, danach wurden 200 g EVA-1 (als nicht-flüchtiges Material) zugegeben.

Die Beschickung wurde zur Redispersion bei Raumtemperatur ge­ rührt und es wurden 60 g Methylmethacrylat, enthaltend 0,06 g Benzoylperoxid, zugegeben. Die Innenatmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoffgas ersetzt und die Reaktionsmischung wurde gerührt zur Penetration und zur Dispersion.

Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 75°C durchgeführt und dann wurde abgekühlt, wobei man eine Suspension erhielt. Die Umwandlung des Methylmethacrylats betrug 97% und das gebil­ dete Pfropf-Polymere wies einen Gehalt an in Benzol unlösli­ cher Fraktion von 1,2% und einen Schmelzindex (bei den Pfropf-Polymeren wurde der Schmelzindex bei 190°C und 2,16 kg bestimmt, das gilt auch für die nachstehenden Ausfüh­ rungen) von 3,4 g/10 min auf.

Dieses Pfropf-Polymere wurde mit entionisiertem Wasser ge­ waschen und abgetrennt. Dann wurden auf 100 Teile eines nicht-flüchtigen Materials 1 Teil feinverteiltes Calcium­ stearat und 5 Teile pulverförmiges Polyvinylchlorid zuge­ geben und gut gemischt, danach wurde getrocknet. Dieses Ver­ fahren ergab ein trockenes freifließendes Pfropf-Polymeres mit einer Korngröße von nicht über 0,84 mm (20 mesh).

Herstellung des Pfropf-Polymeren (B-2)

Es wurde das gleiche Verfahren wie für die Herstellung des Pfropf-Polymeren (B-1) beschrieben durchgeführt, wobei dies­ mal EVA-2, 18 g Styrol +12 g Methylmethacrylat und 0,09 g Benzolperoxid anstelle von EVA-1, 60 g Methylmethacrylat bzw. 0,06 g Benzoylperoxid verwendet wurden.

Das resultierende Pfropf-Polymere wies einen Gehalt an einer in Benzol unlöslichen Fraktion von 3,1% und einen Schmelzin­ dex von 2,6 g/10 min auf.

Herstellung des Pfropf-Polymeren (B-3)

Es wurde das gleiche Verfahren wie für die Herstellung des Pfropf-Polymeren (B-1) beschrieben durchgeführt, wobei dies­ mal EVA-2 und 30 g Methylmethacrylat anstelle von EVA-1 bzw. 60 g Methylmethacrylat verwendet wurden.

Das resultierende Pfropf-Polymere wies einen Gehalt an in Benzol unlöslicher Fraktion von 1,9% und einen Schmelzin­ dex von 14 g/10 min auf.

Herstellung des Pfropf-Polymeren (B-4)

Es wurde das gleiche Verfahren wie für die Herstellung des Pfropf-Polymeren (B-1) beschrieben durchgeführt, wobei dies­ mal 0,30 g Benzoylperoxid anstelle von 0,06 g Benzoylperoxid verwendet wurden.

Das resultierende Pfropf-Polymere wies einen Gehalt an in Benzol unlöslicher Fraktion von 15% und einen Schmelzindex von 0,8 g/10 min auf.

Die charakteristischen Werte der vorstehend erhaltenen verschiedenen Pfropf-Polymeren sind in der folgenden Ta­ belle II angegeben.

Tabelle II

Herstellung der Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz­ zusammensetzungen

Unter Verwendung der oben erhaltenen verschiedenen Pfropf- Polymeren wurden die Vormisch-Eigenschaften, die Langzeit­ formbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der Langzeit- geformten Produkte untersucht (die Typen der modifizierenden Polymeren und die Mengenanteile dieser modifizierenden Poly­ meren, bezogen auf Polyvinylchlorid, sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben).

Zusammensetzung
Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 800)
100 Teile
modifizierendes Polymeres	variabel
Dibutylzinnmercaptid-Stabilisator	2 Teile
Hoechst Wax OP (Schmiermittel bzw. Gleitmittel)	0,2 Teile

Vormisch-Eigenschaften

Ein 100-l-Hochgeschwindigkeitsmischer wurde mit den obenge­ nannten Materialien beschickt und es wurde unter den folgen­ den Bedingungen ein Vormischen durchgeführt:

Propeller-Typ:
Standard
Geschwindigkeit:	1250 UpM
Beschickung:	25 kg Polvinylchlorid
Zugabemethode:	die gesamte Beschickung wurde zu Beginn in Masse zugegeben

Als die Harztemperatur in dem Reaktor 120°C erreicht hatte, wurde die Mischgeschwindigkeit auf 800 UpM herabgesetzt und der Inhalt wurde abgezogen. Auf der Basis der Motorbelastung unmittelbar vor dem Abziehen und des Auftretens oder Nicht- Auftretens einer Blockierung während des Mischvorganges wur­ den die Heißmisch-Eigenschaften unter Anwendung einer drei­ stufigen Bewertungsskala mit den Werten ○, ∆ und × bewertet.

Außerdem wurde nach dem Abziehen der Inhalt in einem Kühlmi­ scher abgekühlt und es wurden die Gleichmäßigkeit und das Fließvermögen (Rieselfähigkeit) der resultierenden Mischung untersucht. Bezüglich der Gleichmäßigkeit wurde die Anwesen­ heit oder Abwesenheit von übergroßen Körnchen untersucht und bezüglich des Fließvermögens (Rieselfähigkeit) wurden eine Be­ stimmung des Ruhewinkels und eine sensorische Beurteilung des freifließenden oder körnigen Anfühlens vorgenommen und jeder Parameter wurde unter Anwendung einer dreistufigen Bewertungs­ skala mit den Werten ○, ∆ und × bewertet.

Langzeit-Formbarkeit

Die Mischung nach dem Vormischen wurde einer Extrusionsformung unterzogen und die Formabnormität (Absenkung und Drehmomentände­ rung) sowie das Aussehen (Verfärbung, Fischaugen, Streifen) und die physikalischen Eigenschaften (Erweichungstempera­ tur, Dehnung, Schlagfestigkeit) des Produkts nach 8stündiger kontinuierlicher Formgebung wurden untersucht. Die Erwei­ chungstemperatur wurde bestimmt nach der Vicat-Methode ge­ mäß JIS K 6 740, die Dehnung wurde bestimmt gemäß JIS K 6 745 und die Schlagfestigkeit wurde bestimmt nach der Inzod-Methode gemäß JIS K 7 110.

Die Formgebungsbedingungen waren folgende:

Extrusionsbedingungen

Ergebnisse

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III an­ gegeben.

Aus der Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist so­ wohl in bezug auf die Vormisch-Eigenschaften als auch in be­ zug auf die Langzeit-Formbarkeit als auch in bezug auf das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften des Produkts nach mehrstündiger Formgebung.

In den folgenden Versuchen wurde der Anteil der in den Benzol unlöslichen Fraktion wie folgt bestimmt:

Etwa 1 g einer Pfropfpolymer-Probe, die vorher getrocknet wurde, wird genau gewogen und zu 100 ml Benzol gefügt, das ebenfalls genau bemessen wurde, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 81±1°C gerührt. Nach dem Kühlen wird die Lösung durch eine 5 mm dicke Schicht von sanitärem Baumwollgewebe (Ja­ panese Pharmacopoeia) in einem Trichter filtriert, um unlösliche Anteile abzutrennen, und es werden genau 10 ml des Filtrats entnommen und auf einem elektrisch beheizten Konstant-Temperaturwasserbad zur Entfernung des Ben­ zols erwärmt und weiter in einem elektrischen Konstant-Temperaturtrockner 1 Stunde bei 105 ± 2°C getrocknet. Nach dem Kühlen wird das Produkt genau gewogen und die Konzentration des Filtrats wird bestimmt. Dann wird die in Benzol unlösliche Fraktion mit folgender Gleichung berechnet:

Anteil der in Benzol unlöslichen Fraktion (%) = 100 × (S-C)/S

S: Menge der Probe (g)
C: Konzentration des Filtrats (g/100 ml)

Versuch 1

Die Herstellung der Pfropf-Polymeren (B-1 und B-2) wurde wie vorstehend beschrieben wiederholt; die Versuche wurden als 1X bzw. 1Y bezeichnet. Das im Versuch 1Y erhaltene Propf-Polmere B-2 wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und abgetrennt. Anschließend wurden 100 Teile seiner nicht-flüch­ tigen Fraktion, 1 Teil feinteiliges Calciumstearat und 5 Teile pulverförmi­ ges Polyvinylchlorid zugefügt und gut vermischt, worauf getrocknet wurde. Man erhielt ein trockenes, freifließendes Pfropf-Polymer.

Versuch 2 (Vergleichsversuch)

Die folgenden Versuche 2A, 2B und 2C entsprechen der Herstellung der Pfropf-Polymeren A, B bzw. C in der Tabelle 1 der DE-AS 23 17 652. In den Versuchen 2A, 2B und 2C wurden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere verwendet, die nach der Lösungspolymerisationsmethode in t-Butanol hergestellt wurden.

Versuch 2A

150 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolmeren mit einem Gehalt von 45 Gew.-% Vinylacetat wurden in 112 Teilen Styrol und 38 Teilen Acrylnitril bei 60°C unter Stickstoff gelöst. 3 Teile eines Pfropf-Polymeren von Styrol auf Polyethylenoxid, 57 Teile einer 8% Lösung eines 1 : 1-Copolymeren von Methylmethacrylat und dem Natriumsalz von Methacrylsäure, 700 Teile Wasser und 0,3 Teile Benzoylperoxid wurden dann zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 80°C gerührt. 130 Teile Isobutylen wurden in diesem Zeitraum eingeführt. Eine Lösung von 2 Teilen Natrium-alkylsulfonat mit 12-14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in 700 Teilen Wasser wurde dann während 30 Minuten zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erhielt man 215 Teile eines Pfropf-Polymeren mit der nachstehend beschriebenen Zusammen­ setzung und Charakteristika.
Zusammensetzung des Pfropf-Polymeren:

EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer)
64,4 Gew.-%
Vinylacetatgehalt in dem EVA	45 Gew.-%
gepfropfte Einheiten: @	Styrol	28 Gew.-%
Acrylnitril	6 Gew.-%
Isobutylen	2 Gew.-%
Gehalt an in Benzol unlöslicher Fraktion	0 Gew.-%
Schmelzindex, bestimmt bei 190°C und 216 kg	5,8 g/10 min.

Zu 100 Teilen dieses Pfropf-Polymeren wurden 1 Teil feinteiliges Calcium­ stearat und 5 Teile pulverförmiges Polyvinylchlorid gefügt und gut ver­ mischt, worauf getrocknet wurde. Man erhielt so ein trockenes, freifließen­ des Pfropf-Polymer.

Versuch 2B

400 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 30 Gew.-% Vinylacetat enthielt, wurden in 666 Teilen Styrol unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C gelöst. 210 Teile Acrylnitril und 55 Teile einer 80% Lösung Disper­ giermittel wurden dann zugesetzt. Anschließend wurde mit der Zugabe von Isobutylen begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten bei 80°C gerüht und 100 Teile Wasser, enthaltend 0,4 Teile Natriumpyrosulfid wurden dann zugesetzt. Nach 15 Minuten bei 80°C wurde eine Lösung von 1,65 Teilen t- Butylperpivalat in 13 Teilen Erdöl-Kohlenwasserstofffreaktion (Kp 100-140°C) zugesetzt. 1060 Teile einer 0,3% Polyvinylalkohol-Lösung, enthaltend 6 Teile Natriumhydrogenphosphat, wurden dann während 2 Stunden zugefügt. 180 Teile Isobutylen wurden in diesem Zeitraum durch das Reaktionsgemisch ge­ leitet. Dann wurde die Mischung weitere 2 Stunden bei 80°C erwärmt und das Per-Polymere wurde aufgearbeitet. Man erhielt 1213 Teile eines Pfropf-Poly­ meren der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und Charakteristika:
Zusammensetzung des Pfropf-Polymeren:

EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer)
33 Gew.-%
Vinylacetatgehalt in dem EVA	30 Gew.-%
gepfropfte Einheiten: @	Styrol	47 Gew.-%
Acrylnitril	17 Gew.-%
Isobutylen	3 Gew.-%
Gehalt an in Benzol unlöslicher Fraktion	0 Gew.-%
Schmelzindex, bestimmt bei 190°C und 215 kg	10 g/10 min.

Zu 100 Teilen dieses Pfropf-Polymeren wurden 1 Teil feinteiliges Calcium­ stearat und 5 Teile pulverförmiges Polyvinylchlorid gefügt und gut ge­ mischt, worauf getrocknet wurde. Man erhielt ein trockenes, freifließendes Pfropfpolymer.

Die charakteristischen Daten der vorstehend erhaltenen Pfropf-Polymeren sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Pfropf-Polymeren wurden die Vormischbarkeit, die Langzeit-Formbarkeit und die physikalischen Eigen­ schaften von langzeit-geformten Produkten untersucht.

Formulierung
Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 800)
100 Teile
Pfropf-Polymer	variabel
Dibutylzinn-mercaptid-Stabilisator	2 Teile
Wachs (Gleitmittel)	0,2 Teile

Vormischbarkeit

Ein 100-Liter-Hochgeschwindigkeitsmischer wurde mit den vorstehenden Mate­ rialien beschickt und es erfolgte ein Vormischen unter folgenden Bedingun­ gen.

Rührertyp: Standard
Geschwindigkeit: 1250 U/pm
Charge: Polyvinylchlorid 25 kg
Zugabemethode: alle Chargen wurden zu Beginn in Masse zugesetzt

Wenn die Harztemperatur in dem Reaktor 120°C erreicht hatte, wurde die Mischgeschwindigkeit auf 800 U/pm verringert und der Gehalt wurde entnom­ men. Basierend auf der Motorbelastung unmittelbar vor der Entnahme und dem Auftreten oder Nicht-Auftreten von Blockierungen während des Mischens wurde die Heiß-Mischbarkeit nach einem dreistufigen Schema, und X bewer­ tet.

Außerdem wurde der Gehalt nach der Entnahme in einem Kühlmischer gekühlt und die Gleichmäßigkeit und Fließfähigkeit der resultierenden Mischung bestimmt. Zur Gleichmäßigkeit wurde die Anwesenheit und Abwesenheit von übergroßen Körnern bestimmt und zur Fließfähigkeit wurde der Stillstands- Winkel bestimmt und eine Sensor-Bewertung des freien Flusses oder der 0014Kör­ nigkeit durchgeführt und jeder Parameter wurde nach einem dreistufigen Schema, und X bewertet.

Langzeit-Formbarkeit

Das Gemisch wurde nach dem Vormischen durch Extrusion geformt und die For­ mungs-Abnormalität (Änderung beim Auslängen und Änderung der Drehkraft) und das Aussehen (Färbung, Fischaugen, Streifen) und die physikalischen Eigen­ schaften (Erweichungstemperatur, Dehnung, Schlagzähigkeit) des Produkts wurden nach 8 Stunden kontinuierlicher Formung untersucht. Die Erweichungs­ temperatur wurde nach der Vicat-Methode nach JIS K6740, die Dehnung nach JIS K6745 und die Schlagzähigkeit nach der Izod-Methode nach JIS K7110 bestimmt.

Formungsbedingungen Extrusionsbedingungen

Extruder: 30 mm Durchmesser
T-Düse: 200 mm breit, Foliendicke 0,3 mm

Schnecke:
Vollgängig, konstante Gangsteigung
L/D = 20, C.R. = 3
Geschwindigkeit: 30 U/pm

Temperatur (°C):
C1: 160; C2: 175; C3: 190; H: 170; D: 185

Sieb: 0,177 mm (80 Mesh) × 2
Aufnahmewalze: 85-90°C

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Langzeit-Formbarkeit

In der Spalte "Aussehen" bedeutet FE Fischaugen und "keine" bedeutet, daß die Anzahl der Fischaugen nicht über 1 pro m² liegt, wohingegen "vorh." bedeutet, daß die Anzahl der Fischaugen nicht weniger als 5 pro m² ist.

Claims (2)

1. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
100 Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) und
1 bis 100 Gew.-Teile eines Pfropf-Polymeren (B) mit einem Schmelzindex von 1 bis 15 g/10 min, bestimmt bei einer Tem­ peratur von 190°C bei einer Belastung von 2,16 kg und mit einem Gehalt an einer in Benzol unlöslicher Fraktion von nicht mehr als 30 Gew.-%, erhältlich durch Pfropf-Polyme­ risieren von 100 Gew.-Teilen eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Ethylen/Vinylacetat-Copo­ lymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 50 bis 90 Gew.-% als Substrat (b1) mit 5 bis 50 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren, das, wenn allein polymerisiert wird, ein Homo­ polymeres mit einer Glasumwandlungstemperatur von 65 bis 150°C ergibt, als Pfropf-Komponente (b2).

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) ein Polyvinylchloridharz ist.