JPS62127334A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （８業上の利用分野） 本発明は改善された特性を有する塩化ビニル樹脂（以下
、ｐｖｃと略す）組成物に関するものであシ、特に成形
加工性、耐衝撃性、動的耐熱性、耐候性、透明性、耐熱
変形性、高温伸び、耐折り曲げ白化性などに優れたｐｖ
ｃ組成物に関するものである。

ｐｖｃは透明性、機械的性質、経済性などが優れた汎用
ポリマーであるが、ポリマーの加工温度と熱分解温度が
近いため成形加工領域が狭く、衝撃強度が小さいなどの
欠点を有している。

（従来の技術およびその問題点） 従来よりｐｖｃの成形加工性、耐衝撃性の向上手段とし
て洩々の提案がなされており、なかんずく耐衝撃性を向
上する手段として従来からアクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体やメチルメタクリレート−ブタジ
ェン−エチレン共重合体などを配合することが広く行表
われている。しかしこれらの改質剤を添加することによ
って耐衝撃性は改良されるが、成形加工性は改良されず
、史には添加量が増すに従がって耐候性、透明性、耐折
シ曲げ白化性、動的耐熱性などが低下するという欠点が
ある。

一方、酢酸ビニル−エチレン共重合体（以下、ＶＡＥ樹
脂と略す）を配合することによって成形加工性、耐衝撃
性を向上させようとする提案もなされており、例えば特
公昭４４−２１０３号公報、特公昭４４−２３６２６号
公報、特公昭５５−１１７０４号公報等がある。しかし
、ＶＡＥ樹脂の添加によりｐｖｃの成形加工性、耐衝撃
性は幾分改良されるが、反面込明性が著しく低下すると
共に１劇熱変形性も低下し、史にはＶＡＥ樹脂が粘着性
を有するため加熱下に女定剤、可塑剤等を混合したｐｖ
ｃ配合物を冷却した後ＶＡＥ樹脂を加える必要があシ、
トライブレンド性に劣るという欠点があった。しかもＶ
ＡＥ樹脂と他のポリマーを併用してもこれらの本質的な
欠点は十分改良されなかった。

（問題点を解決するための手段） かかる状況下、本発明者等は上記の如き欠点のないＰｖ
Ｃ組底物について鋭意研究した結果、ｐｖｃにブタジェ
ンと特定の単量体とからなる共重合体と、ビニルエステ
ル−エチレン共ＩＫ合体（以下、ＶＥＥ樹脂と略す）に
特定の単量体をグラフト重合させた共重合体を併用して
配合してなるＰＶＣ組成物は、成形加工性、耐慟撃性お
よび動的面ｒ熱性が改良され、しかも耐候性、透明性、
Ｃｎ熱変形性、高温伸び、耐折り曲げ白化性およびトラ
イブレンド性にも優れることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、 （５）　ｐｖｃと、 Ｑ３）　　ブタノエンとスチレン類、アクリロニトリル
類および（メタ）アクリレート類から遇ばれる１種以上
のビニル単量体とから得られる共重合体と、（Ｃ）　　
Ｖ　Ｅ　Ｅ　拘脂にスチレン類、アクリロニトリル類お
よび（メタ）アクリレート類から選ばれる１ｆｔ以上の
ビニル単量体をグラフト重合条件下に共重合させた共重
合体 とからなることを特徴とするＰｖＣ組放物を提供するも
のである。

本発明で用いるＰｖＣとしては、塩化ビニルの単独重合
体、及び酢酸ビニルなどのビニルエステル、エチレンな
どのオレフィン、アクリル酸、メタアクリル酸及びその
アルキルエステル、塩化ビニリデンなどの塩化ビニルと
共重合可能な単量体を３０重ｉ％以下の割合で含有して
なる塩化ビニルとの共重合体などがあるが、更にはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、熱可
塑ポリウレタンに塩化ビニルを付加したグラフト共重合
体なども使用できる。

かかるＰｖＣに配合せられるべき前記ω）成分はブタジ
ェンにスチレン類、アクリロニトリル類および（メタ）
アクリレート類から選ばれる１ね以上のビニル単を体を
共重合させた重合物である。ここにいうスチレン類とし
てはスチレンおよびα−メチルスチレン、α−クロロス
チレンなどのスチレン詞導体が、アクリロニトリル類と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、
また（メタ）アクリレート類としては炭素数１〜４個の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、な
かんずくメチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリ
レート等がそれぞれ好ましいものとして挙げられる。

かかる０３）成分の重合体を製造するにあたっては公知
の重合手段が何れも採用されうるのであって、とくに制
限はないが、なかでもブタジェン単独あるいはこれとス
チレン類、アクリロニトリル類または（メタ）アクリレ
ート類の１柚または２種を一旦重合または共重合せしめ
、さらにスチレン類、アクリロニトリル類または（メタ
）アクリレート類の１ｆ’Ｊｌｔたは２種以上を添加共
重合せしめて得られる重合体は、本発明の目的のために
良好な結果を示すもので好ましい。かかる（Ｂ）成分の
１合体を例示すれば、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合物ブタジェン−メチルメタクリレート共重合体、ブ
タジェン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジェン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（以
下、ＭＢＳ樹脂と略す）、ブタジェン−スチレン−アク
リロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、ブタジ
ェン−エチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、ブタジェン−α−メチルスチレン−アク
リロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、ブタジ
エンーメタクリロニトリルースチレンの共重合体などが
あげられるが、もとよりこれらは単なる例示であって前
記の定れに該当する重合物であれば（ｐｌれも有効に使
用されうる。尚、なかでもブタノエン−スチレン−アク
リロニトリル共重合体およびＭＢＳ位」脂が透明性に優
れる点で特に好ましい。

（Ｃ）成分はＶ　Ｅ　Ｅ　ｉ、ｌ脂にスチレン類、アク
リロニトリル類、（メタ）アクリレート類から迭ばれる
１種以上のビニル単量体をグラフ１４合殖件下に共重合
させた共重合体である。ここで用いるＶＥＥ樹脂として
は、通常ビニルエステル含量が３０〜８０重ｉ％のもの
が挙げられるが、なかでも３５〜６５１ｊ１％のものは
ｐｖｃとの相溶性が良く、透明性に優れ、ダル化が速く
、しかも耐熱変形性の低下がない点で好ましい。

かかるＶＥＥｉ脂は、ビニルエステルとエチレンとの共
重合によって得られるが、１合法は塊状重合、溶液重合
、乳化重合及び懸濁１合法のいずれの方法によるもので
あってもよい。ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラフリン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルが挙げられ、
そｔｚ　−ｆ：’　７Ｌ単独あるいは２種以上併用して
用いるが、なかでも酢酸ビニルが特に好ましく用いられ
る。

また、スチレン類、アクリロニトリル類および（メタ）
アクリレート類としては、前記（Ｂ）成分で用いたもの
と同じものをいずれも好ましく用いることができ、なか
でもメチルメタクリレートの単独又はメチルメタクリレ
ートとスチレンの併用の場合が透明性に優れる点で特に
好ましい。

かかる（Ｃ）成分の共重合体を製造するにあたり又は公
知の重合手段が何れも採用されうるが、例えば次のよう
に行なわれる。

即ち、ラテックス状態のＶＥＥｉ脂にスチレン、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリレート等のビニル単を体を
添加し、ＶＥＲ樹脂粒子に該単量体を吸収させ、懸濁状
態に転相した後、昇温してラジカル開始剤により重合を
行う。これらのラジカル開始剤としてはベンゾイルパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−プチル
ノや一オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノート）−／イソプロピルノ母−オキシ
カー？ネート、ｔ−プチルパーオキシピ１９レート、ｔ
−プチルパーオキシイソグロピルカーがネート、ｔ−ブ
チルラウリルパーオキサイド等があす、該ビニル単量体
１００１址部に対して通常０．１〜１０ｉｉ部添加して
重合を行う。重合温度は用いるラジカル開始剤によシ異
るが６０〜１３０℃が一般的であり、生成した懸濁状態
の改質ＶＥＥ樹脂を水より分離し、洗浄、乾燥する。そ
の際粘着防止剤、例えばワックス、シリコンオイル、シ
リカ、炭版カルシウム、酸化マグネシウム、ステアリン
酸カルシ９ムを用いてもよく、その添加証は改質ＶＥＥ
樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０２ｉ量部で
ある。

本発明で用いる（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の使用量は
、ＰＶＣ（Ａ）１００　重証部に対し、（Ｂ）成分と（
Ｑ成分を合計で通常５〜３ｏ＊ｉ部であシ、なかでも耐
＠撃性、成形加工性、動的耐熱性、耐候性、耐熱変形性
、高温伸びなどに優れる点で好ましい。また中）成分と
（Ｃ）成分との配合割合は、１値で通常３ニア〜８：２
の範囲から選択する。この配合割合を越えてΦ）成分の
含量を大にすると透明性、成形加工性、耐候性、耐熱性
が低下し、一方（Ｃ）成分の含量を大にすると耐衝撃性
が低下する。

本発明の組成物の各成分を配合するにあたってはＰｖＣ
（ト）と前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをバンバリーミ
キサ−１熱ロール、押出様などの適当な混線装置６を用
いて物理的に均等に混練するか、あるいはその他任意の
手段が採用されうる。またかかる配合時において適宜熱
安定剤、充填剤、顔料などの公知のＰＶＣ用の添加剤を
配合しても差支えない。

（発明の効果） かくして得られる本発明のＰｖＣ組成物は、トライブレ
ンド性が良好でカレンダー加工・押出加工・射出成形な
どの公知の成形手段によって容易に成形可能であり、成
形時においては成形加工性、動的耐熱性に優れ、得られ
た成形物については４笥撃性、耐候性、透明性、温度、
耐熱変形性、耐折シ曲げ白化性Ｋｍれる製品をうること
ができる。

（”丈−ｈ・　ｆタリ　） 次に本発明の特伎を史に明確化するため実話例を・おけ
て具体的にこ明する。なお参考例、実施例、比較例中の
部数及びチは１禮基準である。ただし、光透過率および
伸びを除く。又、本実２’ｌｕ例中において用いた物性
評価方法は次のとおυである。

１、　配合物の加工性 １−１）グル化性 ブラベンダー！ラストグラフ（ＦＬＹ−１５１型）を用
いて次の条件で測定した。配合物の混れトルク曲線を追
跡して最初のピークまでの時（…をグル化時間（ＧＴ）
として測定し、ゲル化時間が加工助剤を添加しないもの
に比べて半分以下になれば合格とした。

ノヤケット温度　　　　１９０℃ ローター回転数　　　　　３０ｒｐｍ 試料充填ｆｉ６０５’ １−２）動的耐熱性 グル化性と同様の方法で測定し、二段目のピークまでの
時間を分解時間（ＤＴ）として、この測定条件で２２分
以上あれ（ば実用上問題がなく合格とした。

１−３）加工安定住 更に加工の安５に＝性の目安として次式のｒ層化後分解
時間を計にし／こ。この時間巾が犬δいオ′１′配合物
の安定な加工を行う許容時１１ｊ１が長いことになり、
この時間が２２分以上あれば実用上問題がなく合格とし
た。

グル化後分卿（時間＝［）Ｔ−ＧＴ（分）２、　物性 例中の配合物を二本ロールにて１９０℃５分間混練した
後、プレス成形機にて以下の評価物性に適した試片を作
９、各物性を測定した。

２−１）耐衝撃性 ＪＩＳ　Ｋ−６７４５に準じてシャルピー衝撃（Ｕを浜
ｊ定した。衝撃値が１０ｋｌ？・η餉以上あれば実用上
問題がなく合格とした。

２−２）透明性 各配合物からの１■厚のプレスシートを作成し、その光
透過率を測定した。光透過率が８５％以上なら実用上問
題ないので合格とした。

２−３）耐熱変形性 ＪＩＳ　Ｋ−６７４５に準じて測定を行い、クラツシュ
ベルグ柔軟温度が６０℃以上あれば実用上問題ないので
合格とした。

２−４）高温伸び 各配合物から１フ１厚プレスシートを得、ＪＩＳＫ−６
７４５に準じて試片を作成した。引張スピードを５３　
ｍｙ、／　謹、測定温度を１００℃として引紐試験を行
い、破断時の伸びが４５０％以上であれば実用上問題な
いので合格とした。

２−５）耐折り曲は白化性 各配合物から０．５　ｒｒｒｔｒ厚のプレスシートを作
成し、１、５　ｃｍ　Ｘ　８．　Ｏｏｎのタンザク状の
試片を作成した。

この試片を９０’に折シ曲けて折シ曲げ部が白化しない
ものを合格とした。

２−６）耐候性 各配合物から１間厚プレスシートを作成し、サンシャイ
ンウエザロメーターに入れ、５００時間後の守争状渭を
チャック１」。

試験前と変らないものを合格とした。

参考例１ ラウリル硫酸ソーダ１．５％メチルセルロース０．３％
を含む乳化系で重合して得られたＶ　Ａ　Ｅ　ｉｊ脂（
エチレン含−４１％）２００部のラテックスに、リン酸
カルシウム４部及び蒸留水を添加して固形分が２０％の
水性分散体とし、これにベンゾイルパ−オキサイド１．
０部を溶解させたメチルメタクリレート５０部を室温で
添加し、攪拌をしながら１時間保ち、メチルメタクリレ
ートをラテックス粒子に吸収させた。続いて７５℃に昇
温し、４時間反応させ、更に９０℃に昇温し２時間保っ
た。

温度を下げて攪拌を停止したところ粒子径０．２〜０．
５順のビーズ状の沈殿物が得られ、水洗乾燥したところ
２３８部の改質ＶＥ科樹脂（１）を得た。

参考例２ ベンゾイルパーオキサイド１．０部を溶解させたメチル
メタクリレート５０部の代りにベンゾイルパーオキサイ
ド０．８部を溶解させたエチルアクリレート３０部、ア
クリロニトリル１０都を用いた以外は参考例１と同様に
して籾子径０，１〜０，３闘のビーズ状沈殿物を得、水
洗、乾保して、２２５部の改質ＶＥＥ桐脂（Ｉｔ）を得
た。

プ≦〕シ曝）レリ３ Ｖ　Ａ　Ｅ　ｌｆｌ脂の代シにバーサチック酸ビニル−
エチレン共重合体（エチレン含量２２％）を使用し、又
、メチルメタアクリレートの代シにメチルアクリレート
を使用した以外は参考例１と同様にして２４１部の改質
ＶＥＥ樹月＆（２）を得た。

実施例１〜３および比較例１〜３ １合度７００のＰＶＣ１００部、オクチル錫メルカプト
系複合安定剤２．６部、Ｃａ　−Ｓｔ　／　Ｚｎ　−Ｓ
ｔ系安定剤０．８部、ポリエチレンワックス０．１５部
、およびＭＢＳ拉ｉＵｍ（ｍ渕化学社製カネエースＢ−
１２）と改質ＶＥＥ樹脂（１）とを表−１に示す部数で
配合してなる混合物をプラベンダー！ラストグラフにか
けてｐｖｃ組放物を得、次いで各種評価を行なった。

又、どれとは別に同じ配合比のｐｖｃ組成物を二本ロー
ルにて混練し、プレス成形を行なった後、物性評価を行
なった。評価項目及びその結果を表−１に示す。

実施例４〜６および比較例４ 改質Ｖ　Ｅ　Ｅ　ａｔ　Ｊ］Ｔｈ　（Ｉ）ノ代わり：て
改Ｐｉ　”　Ｅ　Ｅ　＃ｕ’＋　ｉｌＬ　（Ｉｌ＋金用
いた以外は実施例１〜３および比較例３とそれぞれ同様
にしてｐｖｃ組放物を得、次いで？ｆ価を行なった。結
果を表−１に示す。

実施例７〜９および比較例５ 改質ＶＥＥ拉ｊ脂（１）の代わりに改質ＶＥＥ樹脂［相
］を用いた以外は実施例１〜３および比較例３とそれぞ
れ同様にしてｐｖｃ組底物を得、次いで評価分行った。

結果を表−１に示す。

／′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩化ビニル樹脂と、 （Ｂ）ブタジエンとスチレン類、アクリロニトリル類お
   よび（メタ）アクリレート類から選ばれる１種以上のビ
   ニル単量体とから得られる共重合体と、 （Ｃ）ビニルエステル−エチレン共重合体にスチレン類
   、アクリロニトリル類および（メタ）アクリレート類か
   ら選ばれる１種以上のビニル単量体をグラフト重合条件
   下に共重合させた共重合体とからなることを特徴とする
   塩化ビニル樹脂組成物。