JPS6116949A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善さｒした特性を有する環化ビニル樹脂組成
物に関するものであシ、より詳しぐは環化ビニル樹脂に
特定の改質酢酸ビニル・エチレン共重合体樹脂を配合し
た成形作業性、非粘着性及び非吸水性などが優れた樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと略す）は優扛た機誠的、
電気的、化学的性質をそなえておシ、しかも比較的安価
であるため硬質分野、軟質分野火には発泡体として１〕
広く用いられている。特に軟質分野や発泡体の分野にお
いては可塑剤を多量に配合し、フィルム、引布、レザー
、スポンジ、電ｍ％日用品等各種の用途に適性を活かし
て使用さ九ている。

しかるＫＰＶＣに可塑剤を多動に配合した場合、可塑剤
の抽出、移行、揮発などにより耐久性が悪くなｐ、又加
熱による物性の低下、加工性の低下などの欠点がある。

これらの欠点を補うためＮＢＲ（アクリロニトリル轡ブ
タジェン・ラバー）、塩素化ポリエチレン或いは酢酸ビ
ニル・工チレン共重合樹脂（以下ＶＡＥと略す）などの
極性の高いゴム・ポリマーの添加が考えらｊ、るが、Ｎ
ＢＲは不飽相結効果などに対して十分でなく、更に又Ｖ
ＡＥでもエチレン金言が高い場合はＰＶＣとの相溶性が
低いため実用上配合できないという欠点がある。一方低
エチレン會量のＶＡＥはｐｖｃに対する相溶性が優れ、
ＶＡＥ自身が非移行性。

非抽出性、非揮発性を有する一棹の高分子として作用す
るなど、軟質分野や発泡体更には加工性改良剤として硬
質分野にも用いられている。

か＼る低エチレン台量のＶＡＥは塊状重合、溶液重合、
懸濁重合及び乳化重合で合成されうるが設備、工程費用
の経済性から懸濁重合及び乳化重合が工業的規模で行わ
ｎている。そして乳化重合法によるＶＡＥは懸濁重合法
に比べて分子量が高いものができるため根株的強度やフ
ィラー充填能力が高く、又液状可塑剤の移行を抑制する
効果に優れるなど有利な点かあ、６．ｐｖｃに配合して
引布、防水シート、床材、電線被覆材、加工性改良剤及
び発泡体のセル安定化剤などに実用化されている。

しかしながら、乳化重合法ＶＡＥはラテックスからポリ
マーを取り出す工程が必要である。一般に、無機塩、酸
などの凝集剤を添加して塩析し、続いて凝集剤、乳化剤
などの不純物をポリマーから除くために洗浄する必要が
ある。

ところが低エチレンｈｉｔＯＶＡＥは室温以上で粘着性
が強く、融着しやすいため、ＶＡＥラテックスからポリ
マーを粒子として析出させ、洗浄、脱水及び乾燥するの
は非常に困難であった。そのため例えば特公昭４７−３
６０１０号にはＶＡＥラテックスに無機物の微粉末を添
加してから塩析することにより析出するポリマー粒子同
士の結合を防ぐ方法が提案されている。しかし、この方
法でもポリマー中に残存する塩析剤、乳化剤、無機微粉
末などのため該ＰＶＣ組成物の透明性、非吸水性、非粘
着性などが損わｎるといった問題、更に高速攪拌混合時
におけるトライブレンド性が悪いといった加工面での問
題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は乳化重合で得られたＶＡＥを配合したＰｖ
Ｃ和成物酸物つ液状可塑剤の揮発、移行、抽出などを抑
制する性質、フィラー充填性、成形加工性などを損うこ
となく該組成物の非粘着性、非吸水性及び高速攪拌混合
時におけるトライブレンド性などが改善された組成物を
得るべく鋭倉努力した結果、乳化重合で得られたＶＡＥ
ラテックスに極性ビニル単量体を添加してグラフト重合
させる際懸濁系で反応を完結させて得ら扛る改ｙｖＡＥ
ｙ配合したＰｖＣ組成物は非吸水性、非粘着性及び高速
攪拌混合時におけるトライブレンド性の点で驚くべき改
良効果を有することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は乳化重合による酢酸ビニル會９９０〜５
０重量％及びエチレンを普１０〜５０重惜％のＶＡＥラ
テックスの存在下に溶解度係数が８．５〜１５であるビ
ニル単閂供するものである。

本発明のＰＶＣ組成物は、乳化重合ＶＡＥ　１：を配合
したｐｖｃ１ｇ１成物が持つ液状可塑剤の移行、抽出及
び揮発を抑制する効果、フィラー充填能力、成形加工性
などを損うことなく、従来の乳化重合ＶＡＥの問題点で
あった非吸水性。

非粘着性及び高速攪拌混合時のトライブレンド性更には
耐熱性などが著しく改良されている。

本発明に用いられる改質ＶＡＥは幹ポリマーとして乳化
・　・・−６− 重合で合成さ扛た比較的高分子鎗のＶＡＥラテックスを
用い、そ詐に極性の高いビニル単量体を添加してグラフ
ト重合条件下におき１反応系を乳化系から塩析剤を用い
ないで懸濁系に転相して重合を完結することによυ得ら
ｎるもので該改質ＶＡＥはビーズ状で得らｎるため、ポ
リマーの洗浄、脱水、乾燥が容易とな九これをＰＶＣに
配合することにより本発明の効果が得られる。

該ＶＡＥはエチレン１０〜５０重量％、好ましくは１５
〜４５重量％、酢酸ビニル５０〜９０重量％、好ましく
は５５〜８５重量％の共重合体であり、より好１しくは
ムーニー粘度が５〜６０であるＶＡＥのラテックスであ
る。

該ビニル単量体は溶解度係数が８．５〜１５であり、好
ましくは重合して得ら７ｔた改質ＶＡＥの酊解度係数が
８．５〜９５となるようなものが選択さノする。該ビニ
ル単鍵体の添加量は通常改質ＶＡＥの５〜５０重普％、
好ましくは１０〜４０．ｉｉ％である。尚、溶解度係数
はＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐａｌ）ｒｍｅｒ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ−８ｃｉｅｎｃｅ社発行）
による各モノマー及びポリマーの溶解度係数の値である
。多成分の場合は加成性を仮定して算出する。

上記改質ＶＡＥに対するビニル単量体にかかる特性値は
ｐｖｔ４ｇ成物の加酸物、物性などのバランスから決定
されるものであり、ＶＡＥのエチレン合鎗が１０重量％
よシ少いとｐｖｃ組成物の可塑性、フィラー充填性など
の改良効果が十分でなく、５０重量％より多いとＰｖＣ
との相溶性が悪くなり、ｐｖｃ絹成組酸物明性、加工性
などが低下する。該ＶＡＥラテックスはエチレンと酢酸
ビニルとから乳化重合によ訓得られるもので通常粒子径
が１０μ風以下のラテックスである。本発明のＶＡＥと
同様の性状を示すビニルエステルとエチレンとの共重合
体ラテックス又はアクリル酸エステルとエチレンとの共
重合ラテックスｉ　ＶＡＥの代ｐに用いてもよい。この
ようなビニルエステルの例としてにギ酸ビニル、グロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ルがアシ、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどがある。

又本発明の目的を損なわない範囲で酢酸ビニルの半分以
下を他のビニル単量体で置換してもよいし、更に他のポ
リマー及びポリマーラテックス’（ＨＶＡＥラテックス
と併用してもよい。

上記ビニル単針体の溶解度係数が８．５よシ低いとＶＡ
Ｅラテックスから懸濁系への転相がスムーズに行われな
くなった夛、又ＰＶＣとの相溶性が低下し組成物の透明
性や加工性が低下する。更に１５より高いとやは、１　
ｐｖｃとの相溶性が低下し組成物の透明性や加工性が低
下する。これらのビニル単量体の例としてはメチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレー
トなどのアクリル酸。

メタアクリル酸及びそのアルキルエステル、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、塩化ビニルな
どのハロゲン化ビニル、Ｍビニルなどのビニルエステル
、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどがあり、
又ごれらは混合して用いてもよい。該ビニル単量体の添
加量はｐｖｃ組成物の非吸水性、非粘着性或いは機械的
強度の点から、通常改質ＶＡＥｉの５〜５０Ｍ當％、好
１しくけ１０〜４０重量％である。又重合度の調節のた
めドデシルメルカプタンなどの連録移動剤を併用しても
よい。

該改質ＶＡＥ　’ｉｉＨ製造するのに用いるＶＡＥラテ
ックスは公知の方法１例えば特公昭４７−３７３２号と
同様にして合成さｎる。又、改質ＶＡＥｆｆ／ｌラテッ
クスにビニル単量体及びラジカル開始剤を添加して一種
のグラフト重付によシ得ら扛るが１例えば次のような手
段によ重合成さ）１．る。

ＶＡＥラテックスに懸濁重合に使用さｎる分散剤例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルＯ−，Ｘなどの有機分散ハ１］、リン酸カルシウム
、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの焦損分散剤
を添加した後、ビニル単量体を添加し更に１０時間の半
叡肋葡得るための分解温度が５０〜１３０℃であるラジ
カル開始剤をビニル単播体１００重量部あたりＯ１１〜
５１量部添加し２て重合？行う。このようなラジカル開
始剤とし、てはベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ｔ−ブナルパーオギシベンゾエート
、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルへキザノート）、
ジーインブロビルバーオキシカーポネ−ト、ｔ−ブチル
バース°キシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソフ
ロビルカーボネート、ｔ−ブチルラウリルパーオキサイ
ドなどがある。

乳化系から懸濁系への転相はビニル単量体の添加により
て行われるが１重合の進行と共に転相してもよく、その
際極性の高い有機溶剤や無機塩を少量併用してもよい。

ビニル単量体がグラフトさルていてもよく１重合温度は
６０〜１３０℃が一般的である。生成した改質ＶＡＥは
単ＶＣａｕ拌を停止することにより分離され、水などで
十分洗浄体乾燥さルるがその際粘着防止剤を添加さｎて
もよい。粘着防止剤としては１例えばワックス、ポリエ
チレンパウダー、シリコンオイル、シリカ、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなど
の脂肪酸塩、などの有機・無機化合物がある。

本発明におけるｐｖｃとは塩化ビニルの単独重合体及び
塩化ビニルと共重合可能な単量体例えば酢酸ビニルなど
のビニルエステル、エチレンなどのオレフィン；アクリ
ル＃。

メタアクリル酸及びそのアルキルエステル；塩化ビニリ
デンなどの化合物を３０重量％以下含有してなる塩化ビ
ニルとの共重合体、更にはエチレン・酢酸ビニル、塩素
化ポリエチレン、熱可塑ポリウレタンに塩化ビニルが付
加したグラフト共重合体なども使用できる。

本発明の組成物はＰＶＣ１００重歓部に対して改質ＶＡ
Ｅを１〜１５０重偕部配合してなる改善さｎた特性を有
するものであｐ、この際改質ＶＡＥが１１量部より少な
いと例えば成形機械への粘着を防止すること（いわゆる
プレート・アウト防止効果）ができないとｔ−、レザー
などの発泡体を製造する場合の加工時の温度依存性を小
さくできないなどの問題が生じて好ましくなく、又１５
０重量部を越えるとＰＶＣ組成物として強度的に十分な
成型品を得ることができないので好葦しくない。

本発明の組成物には安定剤、顔料、紫外線吸収剤、加工
性改良剤、消削、可塑剤、衝撃改良剤、難燃剤、架橋剤
。

発泡剤、その他の添加剤を必要に応じて添加することか
できる。

不発明の組成物の成形は通常のロール、カレンダー、押
出成形、射出成形などで行わ九る。

〔発明の効果及び産業上の利用分野〕

本発明のＰｖＣ組成物は以上説明してさたように機徐的
強度、フィラー充填性、成形加工性、成形物の非粘着性
及び非吸水性、更に高速攪拌混合時のトライブレンド性
に優れ又可塑剤を多量配合した場合の移行、抽出、揮発
を抑制する性質、などに優れているため食品用ホース、
フレキシブルコンテナー、衣料用、レザー、引布１日用
品、電吻被覆材、防水シートなど種々の巾広い用途に使
用することができる。

〔実施例〕

本発明を実施例、比較例、参考例を挙げて具体的に目；
？、明する。なお部数、％は全て重量部、重量％である
。

参考例１（改質ＶＡＥの製造） ラウリル硫酸ソーダ１．５％、メチルセルロース０．３
％を含む乳化系で重合したＶＡＥ　（エチレン官有率４
１％）２００部のラテックスにリン酸カルシウム４部及
び蒸留水を添加して固形分が２０％の水性分散体とし、
これにペンゾイルバーオキザイド１．０部を溶解させた
メチルメタクリレート（溶解度係数９．４　）　５０部
全室温で添加し、攪拌をしながら１時間保ちビニル単量
体をラテックス粒子に吸収させた。続いて７５℃に昇温
しで４時間尺応させ、更に９０℃に昇温して２時間保っ
た。温度を下げて＆拌を停止したところ粒子径０．２〜
０．５間のビーズ状の沈殿物が得られ、水洗乾燥したと
ころ２６８部の改質ＶＡＥが得らｎた。

参考例２　（同　上） 参考例１においてメチルアクリレート５０部の代りにベ
ンゾイルパーオキサイド０．８部を溶解させたエテルア
クリレート３０部及びアクリロニ）ＩＪル１０￥ｉＩＳ
の混合物（溶解度係数１０．６５）とした以外は参考例
１と同様にして粒子径０．１〜０．３朋のビーズ状沈殿
物を得て水洗・乾燥して２２５部の改質Ｖｊｌを得た。

参考例３　（同　上） 参考例１においてＶＡＥ（エチレン含量４１％）ノ代す
にＶＡＥ（エチレン含量３１％）を使用し、又メチルメ
タアクリレートの代りにメチルアクリレートを使用した
以外は参考例１と同様にして２４１部の改質ＶＡＥを得
た。

参考例４（非改質ＶＥＡの製造） 参考例１のＶＡＥ２［］０部のラテックス全７０℃に保
った塩化カルシウム２０％水ｍ？１ｆｖｃ少しづつ添加
はせてポリマーを凝集、分離した得らｎたポリマーを水
洗、乾燥して１９５部のＶＡＥを得た。

参考例５（乳化重合による改質ＶＡＥの製造）参考例１
のＶＡＥ２００部のラテックスに、ラウリル硫酸ソーダ
１．９部、メチルセルロース０．４部全添加した水溶液
７５部で乳化したメチルメタクリレート５０部に６３％
加し。

更に東亜硫酸す）　ＩＪウム０．５部を添加して７５℃
に昇温し、過硫酸カリウムの５％水峙液６０部ｒ４時間
かかつて滴下した。得ら庇た改質ＶＡＥラテックスを参
考例４と同様の方法でポリマーを凝集、水洗、乾燥し、
２１５部の改質ＶＡ、Ｅを得た。

参考例６（非改質ＥＶＡの製造） 内容積２ノの電磁攪拌式オートクレーブ中に酢酸ビニル
１６０部、蒸留水８００部、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ラジカル開始剤）１．６部、ポリビニルアルコール
（分散剤）’Ｉ−６部およびポリアクリル酸ソーダ（分
散剤）０．８部全仕込み、ついでオートクレーブ中の借
気會窒素およびエチレンで置換した後、内温を６５℃に
昇温し、エチレンを７５　Ｙ’−９／ｃＩＲ”まで圧入
して８時間懸濁重合を行った。温度をテムーニー粘度は
３であった。

実施例　１ 平均重合度（ｐ）１３００のｐｖｃｓｏｏｏ部、１３ａ
−Ｚｎ系複合安定剤（グレツクＭ−１７９．大日本イン
キ化学工業製）９０部全スーパーミキサー（内容積２０
！、用田製作所製）に人ｎ＊　８００　ｒｐｍで２分間
均一混合した後→η拌しながらＤＯＰ　（ジオクチルフ
タレート、大日本インキ化学工業製）１５００部を３０
秒間で添加した。その後、回転数’ｚ１８００ｒｐｍま
で上げ、樹脂温度が１２０℃に上昇した後参考例１の改
質ＶＡＥ　３６０部を攪拌しながら添加した。添加後３
分間、１８００ｒｐｍで攪拌を続けた後回転数を８０　
Ｏｒｐｍに下げて混合物會取シ出した。最終樹脂温度は
１５２℃であった。こｎによって高速攪拌時のトライブ
レンド性を評価した。結果を表１に示す。

実施例　２ 実施例１においてスーパーミキサーの回転数＋ｉ１８０
０ｒｐｍから２５０Ｏｒｐｍに上げて添加時の樹脂温度
１１４０℃とした以外は実施例１と同様に行った。評価
結果を表１に示す。

比較例　１〜６ 実施例１において参考例１の改質Ｖ　Ａ　Ｅの代９に参
考例４のＶＡＥ’ｉ用いたものを比較例１とし、参考例
５の改質ＶＡＥを用いたものを比較例２とし、参考例６
のＶＡＥを用いたものを比較例６とした。又、実施例２
において参考例１の改質ＶＡＥの代υに参考例４のＶＡ
Ｅ”、Ｉ−用いたものを比較例４とし、参考例５の改質
ＶＡＥを用いたものを比較例５とし、参考例６のＶＡＥ
を用いたものを比較例６として実施した。評価結果を表
Ｉに示す。

表１の結果から明らかな様に、本発明の改質ＶＡＥ’ｉ
ｉ用いたＰＶＣ組成物は」２０〜１４０℃という高温で
の添加方法を取っても粘着性がなく白色でベレット状物
を含菫ない均一な粉末である。このように広い温度範囲
で均一な粉末にできることによシ押出成形、射出成形す
る場合、ホッパー供給部分でのいわゆるブリッジ現象が
全くなく、樹脂組成物の供給が均一にできる。

実施例　６ 平均重合度（Ｅｌ）１！＋００のＰＶＣ１００部、Ｃａ
−Ｚｎ系複合安定剤（グレツクＭ−５７．大日本インキ
化学工業製）３部、ポリエステル可塑剤（ポリサイザー
Ｗｋ大日本インキ化学工業製）９０怜（、参考例１の改
質ＶＡＥ　３相吸び赤色顔料（ウオッチングレッド）を
均一に混合し、２本混練ロールにてロール間隙１．５　
ＩＩｌ、ロールｉ度ｉ６ｏ℃で７分間混線シート化した
。このようにして得らルたシートから５０部を切４１１
１Ｄ、ロール間隙０．２５錦、ロール温度１６０℃で５
分間混練した。５分彼直ちにシートを取り除いた後、平
均重合度（ｉ）１５００のｐｖｃｉｏｏ部。

ＤＯＰ５Ｄ部、酸化チタン２部、上記Ｃａ　−Ｚ　ｎ系
複合安定剤３部をあらかじめコンパウンド化した配合物
（標準白）５０部を取り、同一ロールで１６０℃で５分
間混練しシートの赤色度を観察した。これによってグレ
ートアウト性を評価した。結果を表２に示す。

比較例　７〜９ 実施例３において癖考例１の改質ＶＡＥの代９に参考例
４のＶＡＥを用いたものを比較例７とし、参考例５の改
質ＶＡＥを用いたものを比較例日とし、参考例６のＶＡ
Ｅを用いたものを比較例９として実施した。評価結果を
表２に示す。

表２の結果から明らかなようにポリエステル可塑剤の一
部を本発明の改質ＶＡＥに代替することによりプレート
アウト性を改良することができる。プレートアウト性が
悪いということは例えばカレンダー成形加工する場合、
顔料がカレンダーロール表面に付着し、製品を色替えし
た時に後の製品が色汚染されるという現象であ九ロール
面の清掃などで生産面でのロスが大きい。本発明の改質
ＶＡＥを少量併用するとか＼るプレートアウト性は改良
され原料あるいは作業工程の簡略化に寄与できる。

実施例　４ 平均重合度（ｐ）７００の塩化ビニルエチレン樹脂（エ
チレン含奮約２％）１００部、Ｃａ−Ｚｎｎ系会合定剤
（ブレツクＭ−５７）２部、エポキシ化大豆油５部、酸
化マグネシウム１部及び参考例１の改質ＶＡＥ　１１０
部の配合比の混合物を２本混練ロールにてロール温度１
７０℃で１０分間混練した。混練物をプレス温度１７５
℃で５分間プレス成形し、１１Ｉ！厚のシートを得た。

このシートを用いて次の物性を計価し、その結果を表３
に示す。

１、粘着性 シートから２ｃｍ巾の短冊状試片を切り取九　２枚貼合
せてＩ　ＫＶ′ｃｍ”の荷重をかけて４０℃の乾燥機中
に２４時間放置した。その後２′５℃に２時間放置した
後引張試験機を用いて引張速度２０非／分で１８０度剥
離試験を行った。剥離強度が１００＆７２ｃｍ巾以下な
らばフレキシブルコンテナーなどに用いても問題なく合
格する。

２、吸水性 シートから５×５ｃｌｎ２切ｐ取り５０℃の水に１２０
時間浸漬し重量変化から吸水率を沖１足した。吸水率が
２％以下ならば飲料タンクなどに用いても問題なく合格
する。

３、機械的物性 同じシートを用いてＪＩＳ　　Ｋ−６７２３に準じて機
械的物性を測定した。抗張力１００　Ｋｙ／ｃｖｒ”以
上、伸び６００％以上ならフレキシブルコンテナーなど
に用いても問題なく合格する。

実施例５〜６．比較例１０〜１２ 実施例４において参考例１の改質ＶＡＥの代シに参考例
２の改質ＶＡＥを用いたものを実施例５とし、顧考例３
の改質ＶＡＥを用いたものを実施例６とし、参考例４の
ＶＡＥを用いたものを比較例１０とし、参考例５の改質
ＹＡＥを用いたものを比較例１１とし、参考例６のＶＡ
Ｅを用いたものを比較例１２として実施した。評価結果
を表３に示す。

表３の結果から明らかな様に本発明の改質ＶＡＥを用い
たｐｖｃ却成物酸物吸水性、非粘着性の点で従来の乳化
重合法によるＶＡＥに比べて優れている。こｎらの点は
無可塑軟質ｐｖｃ組成物として食品包装材用、医療用材
用などに有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 乳化重合による酢酸ビニル含量９０〜５０重量％及びエ
   チレン含量１０〜５０重量％の酢酸ビニル・エチレン共
   重合体のラテックスの存在下に、溶解度係数が８．５〜
   １５であるビニル単量体を懸濁重合して得た改質酢酸ビ
   ニル・エチレン共重合体１〜１５０重量部を塩化ビニル
   樹脂１００重量部に配合して成ることを特徴とする塩化
   ビニル樹脂組成物。