Verfahren zur Stabilisierung eines halogenhaltigen organischen Polymers
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren halogenhaltiger Polymere einschliesslich Polyvinylchlorid und auf ein Stabilisatorgemisch zur Durchführung dieses Verfahrens.
Wie in Fachkreisen bekannt, können sich zahlreiche halogenhaltige organische Polymere, insbesondere Vinylhalogenidpolymere, einschliesslich Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren zersetzen, wenn sie während längerer Zeit der Wärme ausgesetzt werden, was sich durch ein Nachdunkeln der Harze und erhöhte Brüchigkeit zeigt. Diese Nachteile können das Harz für manche Zwecke ungeeignet machen, da das Dunkelwerden eine unansehnliche Erscheinung hervorruft und die erhöhte Brüchigkeit zu zahlreichen mechanischen Masserfolgen führen kann. Bisher wurde eine grosse Anzahl Materialien verwendet, um halogenartige Polymere zu stabilisieren.
Viele dieser Zusätze zeigten einen gewissen Erfolg hinsichtlich der Stabilisierung halogenhaltiger Harze gegen die zersetzende Wirkung von Wärme, doch wird für manche Anwendung ein höherer Grad an Wärmebeständigkeit gewünscht als bisher erzielt werden konnte.
Es ist ein besonderes Kennzeichen der bisher bekannten Stabilisationssysteme, dass sie die Zersetzung von Harzen oder Polymeren einschliesslich Polyvinylchlorid während jener Zeit nicht voll zu verhindern vermögen, in welcher die Harze und die Stabilisatorzusammensetzung auf dem heissen Walzwerk gehalten werden, auf welchem sie miteinander vermischt werden. Während dieser Zeit, die 5 bis 30 Minuten oder mehr betragen kann, können die verschiedenen Bestandteile, wie z. B. Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren, Schmiermittel usw. mit dem Harz vermischt und der Einwirkung von Wärme und Druck ausgesetzt werden, um ein praktisch homogenes Gemisch zu bilden.
Während dieser Periode starker Erwärmung (in typischen Fällen 1750 C zersetzen als unter gewöhnlichen Verarbeitungs- oder Lager-, Transport-, usw. -Bedingungen. So kann das aus dem Banbury-Walzwerk oder dem Extruder gewonnene Produkt dunkler sein als erwünscht.
Es wurde bereits versucht, diese infolge Wärmeeinwirkung auftretende Zersetzung durch Zusatz verschie dener Stoffe einschliesslich Hilfswärmestabilisatoren zu verhindern. Es wurde jedoch gefunden, dass die Ge genwart dieser zusätzlichen Stoffe unerwünschte Nebenwirkungen hervorruft, welche die erwünschten Eigenschaften des Harzes oder Polymers auf unerwünschte Weise modifizieren können. Es war daher bisher nicht möglich, Harzzusammensetzungen zu erzeugen, die auf vollständig befriedigende Weise gegen die zersetzende Wirkung von Wärme stabilisiert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Stabilisierung eines halogenhaltigen organischen Polymers gegen Zersetzung durch Wärme ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem organischen, halogenhaltigen Polymer eine stabilisierende Menge eines ersten Stabilisators der Formel (RSnXt5)n, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, und noch substituiert sein kann, die Atome X ausschliesslich Sauerstoffatome, oder ausschliesslich Schwefelatome oder teils, und zwar zu 1/11 bis 10/11 ihres Gesamtgewichtes, Sauerstoffatome und zum Rest Schwefelatome sind und n einen Durchschnittswert von 2 bis 1000 hat,
und eines zweiten Stabilisators der Formel
EMI1.1
worin R2 ein verzweigter Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, R3 ein Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und a die Zahl 0 und 1 ist, zusetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann zusätzlich zu den zwei oben erwähnten Stabilisatoren ein dritter Stabilisator der Formel R4Sn(SR0)4 zugesetzt werden, worin R4 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe, R5 der Rest einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters oder dasselbe wie R4 bedeutet und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Die Polymere oder Harze, die mit Hilfe des erffn- dungsgemässen Verfahrens stabilisiert werden können, sind halogenhaltige organische Polymere und insbesondere solche, die Chloratome an der Polymerkette gebunden enthalten. Diese Polymere können Homopolymere sein, einschliesslich Polymere vom Polyvinylchlorid-Typus, z. B.
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid usw.
Es können ferner Copolymere sein, die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Als äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich Verbindungen, welche polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wie Acrylate, z. B.
Acrylsäure, Äthylacrylat, Acrylonitril usw.; Vinylmonomere, z. B.
Styrol, Vinylacetat usw.; Maleate, z. B.
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester usw.
Zur Vereinfachung werden sie im folgenden nur als Vinylchlorid-polymere bezeichnet.
Die Polymere können entweder steif oder biegsam sein. Wenn steife Polymere verwendet werden, können sie Schlag-Modifiziernngsmittel, Pigmente und/ oder Füllmittel, Schmiermittel, usw. zusätzlich zum Harz und den Stabilisatoren enthalten. Wenn biegsame Polymere verwendet werden, können sie Weichmacher (primäre und sekundäre), Pigmente und/oder Füllmittel, Schmiermittel usw. ausser dem Harz und den Stabilisatoren enthalten.
Die Vinylchloridpolymere können auch Weichmacher wie Dioctylphthalat, Schmiermittel, wie Stearinsäure, Pigmente, Füllmittel, usw. enthalten
Der erste erfindungsgemäss verwendete Stabilisator weist die Formel (RSnX,,S)n auf. In dieser Formel ist R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest, welche inerte Substituenten tragen können. Wenn R eine Alkylgruppe ist, kann sie geradkettig oder verzweigt sein, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.Butyl-, n-Amyl-, Neopentyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-Gruppe, sowie Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-Gruppe, die Tetradecyl-, Octadecyl-Gruppe usw.
Bevorzugte Alkylreste sind niedere Alkylreste, d. h.
solche mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, d. h.
Octylreste und niedrigere Reste. Wenn R eine Cycloalkylgruppe darstellt, ist sie z. B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctylgruppe usw. Wenn R ein Aralkylrest ist, kann es ein Benzyl-, p-Phenyläthyl-, y-Phenylpropyl-, ss-Phenylpropylrest usw.
sein. Ist R ein Arylrest, so kann es z. B. ein Phenyl-, oder Naphthylrest usw. sein. Wenn R ein Alkarylrest ist, kann es z. B. ein Tolyl-, Xylyl-, p-Äthylphenyl-, P-Nonylphenylrest usw.
sein. R kann inerte Substituenten tragen, z. B. nicht reaktionsfähige Substituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Ätherrest usw.
Ein typischer substituierter Cycloalkylrest ist 4-Methylcyclohexyl. Inert substituierte Aryle sind z. B.
Anisyl, Biphenyl usw.
Inert substituierte Aralkyle umfassen Chlorbenzyl, p-Phenylbenzyl, p-Methylbenzyl usw.
Inert substituierte Alkaryle umfassen 2,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenyl, usw.
Der erste Stabilisator ist beispielsweise eine Thiostannosäure oder eine Stannosäure resp. eine Alkylthiostannosäure, eine Arylthiostannosäure, eine Cycloalkyl-thiostannosäure, eine Aralkylthiostannosäure, eine Alkarylthiostannosäure usw., sowie die entsprechenden Stannosäuren.
Polymere Stannosäuren und Thiostannosäuren umfassen z. B. die Kondensationsprodukte von Stannosäure und Thiostannosäure, wobei diese Produkte Kondensationsgrade von 2 bis ca. 1000 und vorzugsweise 2 bis 100 aufweisen.
Polymere Stannosäuren können der folgenden Formel II und polymere Thostannosäuren der Formel III entsprechen. In den Misch-Kondensationsprodukten können Einheiten von z.B. Stannosäuren mit solchen von z. B. Thiostannosäuren gemäss der untenstehenden Formel IV abwechseln, in welcher m und n jedes einen Durchschnittswert von 2 bis 1000 und vorzugsweise 2 bis 100 hat.
(RSnOt,5)n (11) (RSNS1,5)11 (III) (RSnOj s)L(Rsnss) (IV)
Die Gruppe R der polymeren Stanno- oder Thiostannosäuren sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen. Andere Stannosäuren einschliesslich polymerer Arylstannosäuren und Cycloalkylstannosäuren und Arylthiostannosäuren und Cycloalkylthiostannosäuren sind zwar wirksam, doch werden die Alkylverbindungen bevorzugt.
Die obgenannten Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von RSnCL5, z. B. Butylzinnttichlorid, mit alkalischen Hydrolysiermitteln, wie z. B.
Ammoniak, Natriumhydroxyd usw.
zur Erzeugung von z. B. (RSnOl5)n oder mit z. B.
Natriumsulfid Na2S zur Erzeugung von z. B.
(RSnS1,5)n, worin n dieselbe Bedeutung hat wie oben.
Wenn RSnCL3 beispielsweise in wässrigem Medium mit weniger als der äquivalenten Menge Sulfid umgesetzt wird, erhält man (RSnO1,s)n (RSnSts)n, welches Produkt sowohl Sauerstoff wie Schwefel enthält.
Die bevorzugten Verbindungen sind jene, welche der Formel (RSnSl5)n entsprechen, worin die Gruppe R eine niedere Alkylgruppe und vorzugsweise die Butylgruppe darstellt. Vorzugsweise werden auch jene Verbindungen verwendet, in welchen n etwa 2 bis 100 ist.
Bevorzugte erste Stabilisatoren sind z. B.
Methylthiostannosäure (CH5SnS1,5), worin n 2 bis 1000 ist; Butylthiostannosäure (C4HgSnS worin n 2 bis 1000 ist; n-Octylthiostannosäure (n-C8H17SnS1,5), worin n 2 bis 1000 ist.
Der zweite Stabilisator entspricht der Formel:
EMI3.1
worin R2 ein verzweigter Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist. R2 ist beispielsweise eine Isopropyl-, tert.-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, Isoamylgruppe und entsprechende verzweigte Hexylreste, Heptylreste, Octylreste, Nonylreste usw.
Vorzugsweise sind beide R2-Reste gleich. Bevorzugte R2-Reste sind verzweigte Alkylreste mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. verzweigte Propyl-, Butyl- und Amylreste. Am meisten werden tert.-Butylreste bevorzugt.
Der Rest R3 ist ein Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen. Der Rest R3 kann ein verzweigter Alkylrest sein, der gleich oder verschieden von R2 sein kann. Rs kann auch in geradkettiger Alkylrest sein, wie z. B.
Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, usw.
Bevorzugte R3-Reste sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
Methyl, Methyl, Propyl und Butyl. a ist gleich 0 oder 1.
Typische zweite Stabilisatoren, welche unter die obige Definition fallen sind: 2,6-Di-tertamyl-p-kresol 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol 2,6-Di-isopropyl-4-äthylphenol 2, 6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol 2,4-Tri-tert-butylphenol 2,6-Di-isoamyl-4-äthylphenol 2, 6-Di-tert-amyl-4-n-amylphenol 2,6-Di-isobutyl-p-kresol 2,6-Di-sek-butyl-4-n-propylphenol 2,6-Di-tert-butylphenol 2,6-Di-isopropylphenol 2,6-Di-tert-amylphenol 2,6-Di-isobutylphenol
Bevorzugte zweite Stabilisatoren sind: 2, 6-Di-tert-butyl-p-kresol 2,4,6-Tri-isopropylphenol 2,6-Di-tert.butylphenol.
Der dritte Stabilisator, welcher bei gewissen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden kann, ist eine Verbindung der Formel R4bSn(SR5)4-b, in welcher b 1, 2 oder 3 ist. In dieser Formel ist R4 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe. Rs ist gleich wie R4 oder ein Carbonsäurerest -R6COOH oder ein Carbonsäureesterrest -R6COOR7.
In diesen Formeln bedeutet R6 und R7 dasselbe wie R sofern R6 infolge der Entfernung eines Wasserstoffatoms zweiwertig ist. Wenn R5 ein Rest einer Carbonsäure ist, kann der Rest sich zum Ring schliessen (oder polymerisieren-cyclisieren) wie z. B. in der Verbindung Dibutylzinn-ss-mercaptopropionat infolge der Gegenwart der richtigen Anzahl (5 bis 8) von Atomen, welche cyclisieren können. Dibutylzinn-bis-omega-carboxylaurylmercaptid kann ebenfalls verwendet werden.
Typische dritte Stabilisatoren umfassen Butylzinn-tris (iso-octylmercaptoacetat) und Tributylzinnlaurylmercaptid. Die bevorzugten dritten Stabilisatoren sind Verbindungen der Formel R42Sn(SR5)2.
Typische bevorzugte dritte Stabilisatoren sind z. B.: Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid Dibutylzinn-bis-octylmercaptid Dibutylzinn-bis-benzylmercaptid Dibutylzinn-bis-xylylmercaptid Dibutylzinn-bis-cyclohexylmercaptid Dibutylzinn-bis-phenylmercaptid Dioctylzinn-bis-laurylmercaptid Dioctylzinn-bis-octylmercaptid Dioctylzinn-bis-benzylmercaptid Dioctylzinn-bis-xylylmercaptid Dioctylzinn-bis-cyclohexylmercaptid Dicyclohexylzinn-bis-laurylmercaptid Dimethylzinn-bis-laurylmercaptid Dimethylzinn-bis-b enzylmercaptid Dimethylzinn-bis-cyclohexylmercaptid Dimethylzinn-xylyl-bis-mercaptid
Dibutylzinn-bis-omega-carboxyllaurylmercaptid Dibutylzinn-beta-mercaptopropionat Dioctylzinn-beta-mercaptopropionat Dibutylzinn-bis-iso-octylmercaptoacetat Dioctylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat Dicyclohexylzinn-bis-iso-octylmercaptoacetat Dimethylzinn-bis-iso-octylmercapto acetat Diphenylzinn-bis-iso-octylmercaptoacetat Dibutylzinn-bis-laurylmercaptoacetat Dibutylzinn-bis-benzylmercaptoacetat Dibutylzinn-bis-cyclohexylmercaptoacetat.
Der bevorzugte dritte Stabilisator ist Dibutylzinnbis-iso-octylmercaptoacetat.
Der erste, zweite und dritte Stabilisator werden in stabilisierenden Mengen verwendet. So kann der erste Stabilisator in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Harz, z.B.
Vinylchloridharz verwendet werden. Vorzugsweise wird er in Mengen von 0,25 bis 2, vorzugsweise 0,3 Teilen pro 100 Teile halogenhaltiges Harz zugesetzt werden.
Der zweite Stabilisator wird mit Vorteil in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Harz, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5, am liebsten 0,06 Teile pro 100 Gewichtsteile Harz verwendet.
Wenn der dritte Stabilisator verwendet wird, empfiehlt sich eine Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz. Vorzugsweise werden 0,05 bis 3, am besten 0,8 Teile pro 100 Teile Harz verwendet.
Die bevorzugten gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlichen wärmestabilisierten Vinylchloridzusammensetzungen enthalten 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridpolymers; eine stabilisierende Menge, z. B.
0,1 bis 10 Gewichtsteile des ersten Stabilisators, eine stabilisierende Menge, z.B. 0,01 bis 2 Gewichtsteile des zweiten Stabilisators und, falls erwünscht, den dritten Stabilisator.
Die neuen erfindungsgemäss hergestellten wärmebeständigen Zusammensetzungen können durch Vermahlen, Trockenmischen, Mischen im Banbury oder jede andere üblicherweise zum Vermischen verwendete Arbeitsweise hergestellt werden.
Eine dieser Methoden, welche sich als besonders geeignet erwiesen hat, ist die Bildung einer Stabilisatormischung, welche den ersten und zweiten Stabilisator und gegebenenfalls den dritten Stabilisator enthält.
Dieses Stabilisatorgemisch kann später dem Vinylchloridpolymer zugesetzt und innig damit vermischt werden. Wenn diese Methode angewandt wird, kann das Stabilisatorgemisch beispielsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile des ersten Stabilisators, 0,01 bis 2 Gewichtsteile des zweiten Stabilisators und gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gewichtsteile des dritten Stabilisators enthalten.
Vorzugsweise enthält es etwa 0,25 bis 2, z. B.0,3 Teile des ersten Stabilisators und etwa 0,1 bis 0,5 Teile des zweiten Stabilisators, z. B. 0,06 Teile und 0,05 bis 3.
z. B. 0,8 Teile im dritten Stabilisator zugegen ist.
Welche Methode auch immer zur Aufbereitung verwendet wird, ist es wünschenswert, dass der erste, der zweite und gegebenenfalls der dritte Stabilisator vollständig und gleichmässig im Vinylchloridpolymergemisch dispergiert wird.
Es ist ein Kennzeichen des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems, dass es ermöglicht, stabilisierte halogenhaltige Polymere und Harze zu erzielen, insbesondere Vinylhalogenidpolymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, die durch ihre Festigkeit gegen die zersetzende Wirkung der Wärme gekennzeichnet sind. Der mit solchen Systemen erzielbare Stabilitätsgrad liegt wesentlich über denjenigen, der mit bekannten Stabilisatorsystemen erreicht werden konnte.
Infolge der hervorragenden Eigenschaften dieser neuen Stabilisatorsysteme ist es möglich, die Stabilisierung mit geringeren Mengen zu bewirken und dabei durch ein wirtschaftliches System bezogen auf das Verhältnis von Kosten zu Resultat zu erzielen.
Um die vorliegende Erfindung und ihre unerwar texten und hervorragenden Ergebnisse näher zu erläu- tern sind im folgenden einige Beispiele angeführt, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, soforn nicht ausdrücklich anders vermerkt.
In diesen Beispielen wurde ein steifes Vinylchloridpolymer verwendet, das ein spezifisches Gewicht von 1,40 eine Shore-Härte D von 80 und eine Bruchfestigkeit von etwa 492 kg/cm2 aufweist und unter der Marke Geon 103 EP im Handel ist, oder ein äquivalentes Produkt.
Als ersten Stabilisator wurde Butylthiostannosäure verwendet, deren n einen Wert von 4,5 aufwies. Als zweiter Stabilisator wurde in diesen Tests a) 2, 6-Di-tert-butyl-p-cresol, b) 2,6-Di-tert-butylphenol und c) 2,2'-Methylen-bis-(4.methyl-6tert-butylphenol) verwendet.
Wo ein dritter Stabilisator verwendet wurde, wurde Dibutylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat, Dimethylzinn-bis-iso-otctyl-mercaptoacetat, Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid, Di-n-octylzinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat oder Dibutylzinnss-mercaptopropionat gewählt.
Die gewählten Zusammensetzungen wurden innig vermischt, indem man das Polyvinylchlorid auf ein Zweiwalzen-Differential-Walzwerk, welches mittels Öl auf eine Temperatur von 163 bis 2050 C erhitzt war, zusammen mit der erwähnten Menge an erstem, zweitem und gegebenenfalls drittem Stabilisator verbrachte und das Gemisch etwa 5 Minuten vermahlte. Es bildete sich dabei ein zusammenhängendes Band des Gemisches um eine der Walzen herum. Dieses Band wurde aufgeschnitten und in Form eines zusammenhängenden Felles von der heissen Walze abgezogen.
Für die Wärmestabilitätstests wurde aus diesem Material Quadrate von 2,54 X 2,54 cm geschnitten.
Zur Durchführung der Wärmestabilitätstests wurden die Quadrate in einen Luftofen verbracht, der der art eingestellt war, dass die Temperatur auf 190 C gehalten wurde. Proben jeder Zusammensetzung wurden sodann in 15 Minuten Abstand aus dem Ofen entnommen und visuell im Hinblick auf die Farbveränderung und Zersetzung gemäss folgender Skala begutachtet:
7 - klar, wasserhell
6 - weisslich
5 - ganz schwach gelblich
4 - deutlich gelb 3 - dunkelgelb-braun
2 - dunkelbraun
1 - dunkelbraun bis schwarz
Die Zeitdauer in Minuten, welche erforderlich war, um einen Wert von 3 oder weniger zu erreichen, wurde als Wärmestabilitätswert registriert.
Im folgenden Beispiel 1 wurden 100 Teile Polyvinylchlorid ohne jeglichen Zusatz an Stabilisatoren geprüft und dient daher als Vergleichsversuch. Im Vergleichsversuch 2 wurde der erste Stabilisator, Butylthiostannosäure mit n = 4,5 in einer Menge von 0,55 Teilen umd im Vergleichsversuch 3 in einer Menge von 1,2 Teilen zugesetzt, während kein weiterer Stabilisator zugegen war. Im Vergleichsversuch 4 war der zweite Stabilisator 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol in einer Menge von 0,55 Teilen und im Vergleichsversuch 5 in einer Menge von 1,2 Teilen zugegen, jedoch ohne einen weiteren Stabilisator. Im Vergleichsversuch 6 waren 1,2 Teile des dritten Stabilisators, Dibutylzinnbis-isooctyl-mercaptacetat als einziger Stabilisator zugegen.
Im Beispiel 7, welches gemäss der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurde, wurden 0,35 Teile Butylthiostannosäure mit n = 4,5 als erster Stabilisator und 0,20 Teile 2, 6-Di-tert-butyl-p-cresol als zweiter Stabilisator zu 100 Teilen Polyvinylchlorid zugesetzt.
Im erfindungsgemässen Beispiel 8 wurden drei Stabilisatoren wie folgt verwendet:
Butylthiostannosäure 0,3 Teile
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,1 Teile
Dibutylzinn-bis-iso-octylmercaptoacetat 0,8 Teile
Gesamtmenge Stabilisatoren 1,2 Teile
Die Resultate der Wärmestabilitätstests sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Beispiel Wärmestabilitätswert Farbe in Minuten nach dem
Vermahlen 1 keine Wärmestabilität 2 klebt an Walzwerk nach 1 Minute Beispiel Wärmestabilitätswert Farbe in Minuten nach dem
Vermahlen 2 0 3+ 3 15 4 4 0 4 5 0 4 klebt an Walzwerk nach 4 Minuten 6 30 6 7 30 7 8 60 7
Wie aus Tabelle I ersichtlich, wies der Vergleichsversuch 1, welchem kein Stabilisator zugesetzt war, einen unerwünschten Farbwert von 2 nach nur einer Minute Mahlzeit auf. Die Proben der Beispiele 2, 4 und 5 weisen nach 3 resp. 4 Minuten Mahlzeit, nach welcher sie am Walzwerk klebten, Farbwerte von 3+ resp. 4 auf. Im Gegensatz hierzu weisen die erfindungsgemäss hergestellten Proben der Beispiele 7 und 8 eine aussergewöhnliche Verbesserung der Wärmestabilität und des Farbwertes auf.
Die erfindungsgemäss stabilsierten Zusammensetzungen weisen nach der üblichen Mahldauer eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zersetzung auf.
Die Wärmestabilitätswerte und Farbwerte nach dem Vermahlen wurden für weitere Beispiele unter Verwendung anderer Stabilisatoren wie folgt:
Beispiel 9 Polyvinylchlorid ( Diamond 40 ) 100 Teile Butylthiostannosäure 0,35 Teile 2,5-Di-tert-butyl-p-cresol 0,06 Teile Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid 1,0 Teile
Beispiel 10 Polyvinylchlorid ( Diamond 40X ) 100 Teile Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid 1,4 Teile
Die Resultate des Wärmestabilitätstests sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Beispiel Wärmestabilitätswert Farbe in Minuten nach dem
Vermahlen
9 90 7 10 60 4
Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass der Wärmestabilitätswert des erfindungsgemäss stabilisierten Systems um 50 lo höher ist als derjenige des Vergleichssystems in Beispiel 10 und die Farbe nach dem Vermahlen im Vergleichsversuch den Wert 4 aufwies, was einer eindeutig gelben Farbe entspricht, während das erfindungsgemässe System einen Wert von 7 aufweist, also klar wasserhell ist.
Weitere Tests können mit einem anderen Vinylchloridpolymer ausgeführt werden, d. h. einem Polymer mit einem spezifischen Gewicht von 1,40, einer Shore-Härte D 80 und einer Reissfestigkeit von etwa 492 kg/cm2, das unter der Marke Diamond-450 verkauft wird. Die Zusammensetzungen können nach den untenstehenden Beispielen hergestellt und der Wärmestabilitätstest und die Farbe nach dem Vermahlen wie oben bestimmt werden.
Beispiel 11 (Vergleichsversuch)
Vinylchloridpolymer 100
Di-n-octylzinn-bis-iso octylmercaptoacetat 1,44
Wärmestabilitätswert 45 Minuten
Farbe nach dem Vermahlen 7
Beispiel 12 (Vergleichsversuch)
Vinylchloridpolymer 100
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 1,46
Di-n-octylzinn-bis-iso octylmercaptoacetat 0,74
Wärmestabilitätswert 30 Minuten
Farbe nach dem Vermahlen 6
Beispiel 13 (Vergleichsversuch)
Vinylchloridpolymer 100
Butylthiostannosäure 1,20
Wärmestabilitätswert 30 Minuten
Farbe nach dem Vermahlen 6
Beispiel 14
Vinylchloridpolymer 100
Butylthiostannosäure 0,35
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,006
Di-n-octylzinn-bis-iso octylmercaptoacetat 1,00
Wärmestabilitätswert 90 Minuten
Farbe nach dem Vermahlen 7
Aus den obigen Versuchen ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu Produkten mit 2 bis 3 mal höheren Wärmestabilitätswerten als die Vergleichsprodukte ermöglicht.
Die Farbe nach dem Vermahlen weist beim erfindungsgemäss hergestellten Produkt des Beispiels 14 einen Wert von 7 auf, was zusammen mit dem Wärmestabilitätswert von 90 Minuten bedeutend besser als bei den Vergleichsprodukten ist.
Aus den folgenden Beispielen sind die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte weiterhin ersichtlich.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
Vinylchloridpolymer 100 Dimethylzinn-bis-iso- octyl-mercaptoacetat 2,2
Wärmestabilitätswert 75 Minuten
Farbe nach dem Vermahlen 6
Beispiel 16
Vinylchloridpolymer 100
Butylthiostannosäure 0,59
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,13
Dimethylzinn-bis-iso octyl-mercaptoacetat 1,47
Wärmestabilitätswert 90+ Minuten
Farbe nach dem Vermahlen 7
Aus einem Vergleich der Beispiele 15 und 16 ist ersichtlich, dass der Wärmestabilitätswert des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes mehr als 200/0 höher ist als derjenige des Vergleichsproduktes.
Die erfindungsgemäss verwendeten neuen Stabilisatoren verleihen jedoch nicht nur eine wesentlich bessere Wärmestabilität sondern ergeben auch eine unerwartet verbesserte dynamische Vermahlstabilität. Die dynamische Vermahlstabilität kann auf gewohnte Weise gemessen werden, indem man 100 Teile Harz zusammen mit den zu untersuchenden Zusätzen in vorbestimmter Menge auf ein Zweiwalzen-Differential Walzwerk gibt, welches auf eine Temperatur von 176C C erhitzt wird. Das Gemisch kann sodann kontinuierlich während unbeschränkter Zeit vermahlen werden. Das vermahlene Harz wird alle 5 Minuten be obachtet und untersucht, um festzustellen, ob es am Walzwerk klebt oder nicht. Dies lässt sich feststellen, indem man versucht, Stücke des Harzes mit einem Spachtel aus dem Walzwerk zu entfernen.
Wenn das Harz nicht mehr von der geheizten Walze entfernt werden kann, wird es als klebend bezeichnet, und die Zeit nach welcher dies auftritt, kann als dynamische Vermahlstabilitätszeit registriert werden.
Die obigen Beispiele 1, 2, 4 und 7 werden diesem Test unterworfen und ergaben folgende Resultate:
Tabelle III
Dynamische
Beispiel Vermahlstabilität
1 1 Minute
2 4 Minuten
4 3 Minuten
7 14 Minuten
Aus dieser Tabelle ist deutlich ersichtlich, welche wesentliche Verbesserung die vorliegende Erfindung auch in dieser Beziehung gegenüber den Vergleichsprodukten ermöglicht.
Weitere Beispiele bevorzugter erfindungsgemäss verwendeter Stabilisatorsysteme, welche die Erzielung ähnlich guter Eigenschaften erlauben, sind die folgenden:
Beispiel 17
100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer
3 Teile Butylthiostannosäure
0,1 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
Beispiel 18
100 Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer
4 Teile Butylthiostannosäure
0,5 Teile 2,4,6-Tri-isopropylphenol
Beispiel 19
100 Teile Vinylidenchlorid-Homopolymer
3 Teile Butylthiostannosäure
0,4 Teile 2,6-Di-isobutyl-4-äthyl-phenol
Beispiel 20
100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer
4 Teile Butylthiostannosäure
0,2 Teile 2,
6-Di-isoamyl-4-n-propyl-phenol
Beispiel 21
100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer
2 Teile Octylthiostannosäure
0,1 Teile 2,4,6-Tri-tert-butylphenol
Beispiel 22
100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer
3 Teile Cyclohexyl-thiostannosäure
0,3 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol
Beispiel 23 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer
0,3 Teile Butyl-thiostannosäure
0,06 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
0,8 Teile Dibutylzinn-bis-iso octyl-mercaptoacetat
Beispiel 24 100 Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer
0,31 Teile Butylthiostannosäure
0,04 Teile 2,4,6-Tri-isopropylphenol
0,85 Teile Di-n-octylzinn-bis-iso octyl-mercaptoacetat
Beispiel 25 100 Teile Vinylidenchlorid-Homopolymer
0,51 Teile Butylthiostannosäure
0,13 Teile 2,6-Di-iso-butyl-4-äthyl-phenol
1,47 Teile Dimethylzinn-bis-iso octyl-mercaptoacetat
Beispiel 26 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer
0,42 Teile Butylthiostannosäure
0,12 Teile
2,6-Di-isoamyl-4-n-propylphenol
0,87 Teile Di-n-octylzinn-bis-iso octyl-mercaptoacetat
Beispiel 27 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer
0,29 Teile Octylthiostannosäure
0,20 Teile 2,4, 6-Tri-tert-butylphenol
1,0 Teile Di-n-octyl-zinn-bis-iso octyl-mercaptoacetat
Beispiel 28 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer
0,36 Teile Cyclohexyl-thiostannosäure
0,29 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol
0,87 Teile Di-n-octyl-zinn-bis-iso octyl-mercaptoacetat