<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polymerzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, einschliesslich
Polyvinylchlorid, unter Bildung stabilisierter, halogenhaltiger Polymerzusammensetzungen.
Bekanntlich sind verschiedene halogenhaltige Polymeren, insbesondere Vinylhalogenidpolymeren umfassend Homopolymeren von Vinylchlorid und Copolymeren von Vinylchlorid mit andern Monome- ren der Gefahr eines Abbaues ausgesetzt, wenn sie dem Einfluss von Wärme über eine längere Zeitdauer unterworfen werden, welcher Abbau sich in einer Dunkelfärbung des Harzes und einer erhöhten Brüchigkeit zeigt. Diese Nachteile können das Harz für bestimmte Verwendungszwecke ungeeignet machen, da durch die Dunkelfärbung das Harz ein unansehnliches Aussehen annimmt, während es durch die erhöhte Brüchigkeit mechanisch unbrauchbar wird. Es wurden bisher bereits verschiedene Stoffe verwendet, um halogenhaltige Polymeren zu stabilisieren.
Mit vielen dieser Zusätze konnte hinsichtlich der Stabilisierung halogenhaltiger Harze gegen die abbauende Wirkung von Wärme ein gewisser Erfolg erzielt werden, jedoch gibt es viele Anwendungsgebiete, bei denen eine grössere Wärmestabilität gefordert wird, als bisher in einfacher Weise erreicht werden konnte.
Es ist eine besondere Eigenschaft der bisher verwendeten Stabilisierungssysteme, dass sie die Zersetzung der Harze oder Polymeren, einschliesslich Polyvinylchlorid, während der Zeit, während welcher sich die Harze und der Stabilisator auf der Warmhaltemühle, auf welcher sie vermischt wurden, befanden, vollkommen zu verhindern. Während dieser Zeit, die 5 bis 30 min oder länger sein kann, können die verschiedenen Bestandteile, wie Pigment, Weichmacher, Stabilisator, Schmiermittel usw., mit dem Harz vermischt und kann das Gemisch der Einwirkung von Wärme und Druck ausgesetzt werden, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch zu bilden. Während dieser Zeit der starken Erhitzung (typische Erhitzungstemperatur 1750C oder höher) kann sich das Harz viel schneller zersetzen als unter normalen Verarbeitungs- oder Benutzungsbedingungen.
Das Produkt kann daher vom BanburyMahlmischer oder vom Extruder mit einer dunkleren Färbung als erwünscht anfallen.
Die Polymertechniker haben daher versucht, diese durch die Hitze verursachte Zersetzung durch Zugabe verschiedener Stoffe, einschliesslich Hitzestabilisator-Hilfsstoffe, zu eliminieren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Gegenwart dieser Zusatzstoffe unerwünschte Nebenwirkungen zur Folge hat, durch welche die angestrebten Eigenschaften des Harzes oder Polymeren unvorteilhaft modifiziert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger, gegen die zersetzende Wirkung der Wärme stabilisierter Polymerzusammensetzungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogenhaltiges Harz mit einer stabilisierenden Menge eines ersten Stabilisators der allgemeinen Formel (RSnX,-) n, worin R aus der Gruppe umfassend Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl und X aus der Gruppe umfassend Sauerstoff und Schwefel und Gemische von 1 bis 10 Teilen Sauerstoff mit 10 bis 1 Teil Schwefel ausgewählt ist und n für eine ganze Zahl von 2 bis
<Desc/Clms Page number 2>
1000 steht, eines zweiten Stabilisators der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin R" ein verzweigtkettiges Alkyl mitweniger als 10 Kohlenstoffatomen, R"'ein Alkyl mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und a 0 oder 1 bedeutet,
und eines dritten Stabilisators der allgemeinen Formel R*Sn (SR**) . , worin R* ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe umfassend Alkyl, Cyc1o- alkyl, Aralkyl, Alkaryl und Aryl sein kann, R** fir einen Rest einer Cyclocarbonsäure, einen Rest eines Cyclocarbonsäureesters oder einen Rest ausgewählt aus derselben Gruppe wie Re stehen kann und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, versetzt.
Die Polymeren oder Harze, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabilisiert werden können, können halogenhaltige organische Polymeren sein, von denen jene typisch sind, die Chloratome an die Polymerkette gebunden enthalten. Diese Polymeren können Homopolymeren, wie z. B.
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid usw. sein. Sie können auch Copolymeren, gebildet durch Copolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit andern äthylenisch ungesättigten Monomeren, umfassen. Äthylenisch ungesättigte Monomeren können Verbindungen sein, welche polymerisierbare Kohlenstoff-zu-Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, wie beispielsweise Acrylate, wie Acrylsäure, Äthylacrylat, Acrylnitril usw., Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylacetat usw., Maleat, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleatester usw. Der Einfachheit halber ist die folgende Beschreibung auf Vinylchloridpolymeren bezogen.
Die Polymeren können entweder starr oder biegsam sein. Wenn starre Polymeren verwendet werden, so können sie Sch1agfestigkeitsmodifikatoren, Pigmente und/oder Füllstoffe, Schmiermittel usw. zusätzlich zum Harz und Stabilisator enthalten. Werden biegsame Polymeren verwendet, so können sie Weichmacher (primäre und sekundäre), Pigmente und/oder Füllstoffe, Schmiermittel usw. zusätzlich zum Harz und Stabilisator enthalten.
Der erste erfindungsgemäss verwendete Stabilisator hat die Formel (RSnX ,) n. In dieser Verbindung kann R ein Kohlenwasserstoffrest sein, der vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Alkyl, Cyclo- alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, einschliesslich solcher Reste, wenn sie inert substituiert sind, ausgewählt ist. Wenn R für Alkyl steht, so kann dieses ein typisches geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl sein, einschliesslich Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyle, Decyle, Dodecyle, Tetradecyl, Octadecyl usw. Vorzugsweise Alkyle sind niedere Alkyle, d. h. solche mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Octyle und niedrigere.
Wenn R für Cycloalkyl steht, kann es in typischer Weise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw. sein. Steht R für Aralkyl, so kann es Benzyl, ss-Phenyläthyl, -y-Phenylpropyl, 13-Phenylpropyl usw. sein. Ist R ein Aryl, so kann es für Phenyl, Naphthyl usw. stehen. Wenn es ein Alkaryl ist, so kann es Tolyl, Xylyl, p-Äthylpheny1, p-Nonylphenyl usw. darstellen. R kann inert substituiert sein, beispielsweise kann es einen nichtreaktionsfähigen Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Äther usw. tragen. Typische substituierte Alkyle sind 2-Äthoxyäthyl usw. Substituierte Cycloalkyl sind beispielsweise 4-Methylcyclohexyl usw. Inert-substituierte Aryle sind Anisyl, Biphenyl usw. Inert-substituierte Aralkyle sind Chlorbenzyl, p-Phenylbenzyl, p-Methylbenzyl usw.
Inert-substituierte Alkaryle sind beispielsweise 2, 6-Di-tert.-butyl-4-me- thylphenyl usw.
Der erste erfindungsgemäss verwendete Stabilisator kann eine Thiozinnsäure oder eine Zinnsäure sein, wie z. B. Alkylthiozinnsäure, Arylthiozinnsäure, Cycloalkylthiozinnsäure, Aralkylthiozinnsäure, Alkarylthiozinnsäure usw.
Polymere Zinnsäuren und Thiozinnsäuren können die Kondensationsprodukte der Zinnsäure und Thiozinnsäure umfassen, welche Produkte einen Kondensationsgrad von 2 bis etwa 1000, vorzugsweise von 2 bis 100 haben.
<Desc/Clms Page number 3>
Diese Verbindungen können durch folgende Formel dargestellt werden
EMI3.1
worin X für Sauerstoff, Schwefel und Gemischen von 1 bis 10 Teilen Sauerstoff mit 10 bis 1 Teilen Schwefel, d. h. Gemische, welche diese Elemente in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 10 und 10 : 1 enthalten, steht und n eine Zahl von 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 100, darstellt.
Polymere Zinnsäuren können der Formel Il und polymere Thiozinnsäuren der Formel III entsprechen. In den Co-Kondensationsprodukten können Einheiten von Zinnsäuren mit Einheiten von Thiozinnsäuren gemäss der nachstehenden Formel IV abwechseln, in welchem Falle m und n je eine Zahl von 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 100, darstellen.
EMI3.2
<tb>
<tb>
(RSnO1,5)n <SEP> (II)
<tb> (RSnS1,5)n <SEP> (III)
<tb> (RSnO1,5)m(RSnS1,5)n <SEP> (IV)
<tb>
Der Substituent R der polymeren Zinnsäuren oder Thiozinnsäuren ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von 1 bis 20 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen. Andere Zinnsäuren sind polymere Arylzinnsäuren und Cycloalkylzinnsäuren und Arylthiozinnsäuren und Cycloalkylthiozinnsäuren, welche ebenfalls wirksam sind, jedoch sind die Alkylverbindungen vorzuziehen.
Die obigen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man beispielsweise RSnCI , wie Butylzinntrichlorid, mit alkalischen Hydrolysierungsmitteln, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd usw. zu (RSnO) n oder mit Natriumsulfid Na S zu (RSnS1, 5) umsetzt, in welchen Formeln n wie oben definiert1 ist. Wenn RSnCI beispielsweise in wässerigem Medium mit weniger als der äquivalenten Menge an Sulfid umgesetzt wird, so kann das Produkt (RSnO ) m (RSnS g) n, welches sowohl Sauerstoff als auch Schwefel enthält, sein.
Vorzugsweise Verbindungen sind die der Formel (RSNS n worin R eine niedere Alkylgruppe, insbesondere Butyl, darstellt. Vorzugsweise sind die verwendeten Verbindungen auch solche, bei denen n für etwa 2 bis 100 steht.
Typische Beispiele von vorzugsweise verwendbaren ersten Stabilisatoren sind Methylthiozinnsäure
EMI3.3
EMI3.4
worin R" ein verzweigtkettiger Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für R" sind Isopropyl-, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, Isoamyl-und die entsprechenden verzweigtkettigen Hexylreste, Heptylreste, Octylreste, Nonylreste usw. Vorzugsweise sind beide R"-Reste gleichartig. Vorzugsweise sind die R"-Resteverzweigtkettige Alkylreste mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. verzweigtkettige Propyl-, Butyl- und Amylreste.
Ein besonders vorzugsweiser Rest ist der tert.-Butylrest.
EMI3.5
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
weise steht R'"für ein Alkyl mit einem Gehalt an 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl. a steht für 0 oder 1.
Typische, der obigen Beschreibung entsprechende zweite Stabilisatoren sind :
2, 6-Di-tert.-amyl-p-cresol
2, 6-Di-tert.-butyl-p-cresol
2, 6-Di-isopropyl-4-äthylphenol
2, 6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol
2,4, 6-Tri-tert.-butylphenol
2,6-Di-isoamyl-4-äthylphenol
2, 6-Di-tert.-amyl-4-n-amylphenyl
2, 6-Di-isobutyl-p-cresol
2, 6-Disek.-butyl-4-n-propylphenol
2, 6-Di-tert.-butylphenol
2, 6-Di-isopropylphenol
2, 6-Di-tert.-amylphenol
2, 6-Di-isobutylphenol
Vorzugsweise zweite Stabilisatoren sind :
2, 6-Di-tert.-butyl-p-cresol
2,4, 6-Tri-isopropylphenol
2, 6-Di-tert.-butylphenol.
Der dritte erfindungsgemäss verwendbare Stabilisator ist eine Verbindung der Formel R*aSn(SR**)4-1. worin a für die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 steht. In dieser Formel kann R* ein Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl und Aryl sein. R** kann aus derselben Gruppe wie R* ausgewählt sein, oder für einen Carbonsäurerest-R""COOH oder einen Rest
EMI4.2
ben Gruppe wie R ausgewählt sein, jedoch unter der Voraussetzung, dass R""wegen der Entfernung eines Wasserstoffatoms zweiwertig ist. Wenn R** ein Rest einer Carbonsäure ist, so kann der Rest cyclisiert (oder polymercyclisiert), wie beispielsweise die Verbindung Dibutylzinn-ss-mercaptopropionat, auf Grund der Gegenwart der geeigneten Anzahl (5 bis 8) an cyclisierbaren Atomen sein.
Dibutylzinn-bis- -#-carboxyaurylmercaptid kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele typischer dritter Stabilisatoren sind Butylzinn-tris- (iso-octyl)-mercaptoacetat und Tributylzinn-laurylmercaptid. Die vorzugsweisen
EMI4.3
:Dibutylzinn -bis -benzylmercaptid Dibutylzinn-bis-xylylmercaptid
EMI4.4
Dioctyl-bis-1aurylmercaptid Dioctyl-bis-octylermcaptid Diocty1-bis -benzylmercaptid Dioctyl-bis-xylylmercaptid
EMI4.5
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Ein vorzugsweiser dritter Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat.
Der erste, zweite und dritte Stabilisator können in stabilisierenden Mengen zugegen sein. Beispielsweise kann der erste Stabilisator (RSnX ,) n in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.. p/o je 100 Gew. - Teile an halogenhaltigem Polymeren, beispielsweise an Vinylchloridharz, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird er in einer Menge von 0,25 bis 2, insbesondere 0,3 Teilen pro 100 Teile an halogenhaltigem Harz verwendet.
Der zweite Stabilisator kann in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile an halogenhaltigem Harz verwendet werden. Die vorzugsweise Menge beträgt etwa 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,06 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile an halogenhaltigem Harz.
Der dritte Stabilisator kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile an halogenhaltigem Harz zugegen sein. Vorzugsweise wird er in einer Menge von 0,05 bis 3, insbesondere von 0,08 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile an halogenhaltigem Harz angewendet.
Demnach bestehen die vorzugsweisen hitzestabilen Vinylchloridpolymerzusammensetzungen gemäss der Erfindung beispielsweise aus 100 Gew. -Teilen eines Vinylpolymeren, einer stabilisierenden Menge von beispielsweise 0, 1 bis 10 Gew. -Teilen eines ersten Stabilisators, der allgemeinen Formel (RSnX) , worin R aus der Gruppe umfassend Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl und X aus der Gruppe umfassend Sauerstoff und Schwefel und Gemische von 1 bis 10 Teilen Sauerstoff mit 10 bis 1 Teil Schwefel ausgewählt und n eine ganze Zahl zwischen 2 und etwa 1000 ist, und aus einer stabilisierenden Menge von beispielsweise 0,01 bis 2 Teilen eines zweiten Stabilisators der allgemeinen Formel
EMI5.2
EMI5.3
<Desc/Clms Page number 6>
stabilisierte halogenhaltige Polymeren und Harze,
insbesondere Vinylhalogenidpolymeren, wie beispielsweise Vinylchlorid, zu erhalten, welche sich durch ihre Beständigkeit gegen die zersetzende Wirkung der Wärme auszeichnen. Das in solchen Systemen erzielbare Stabilisierungsausmass liegt weit über dem, welches bisher mit den bekannten Stabilisatorsystemen erreicht werden konnte.
Auf Grund der ausgezeichneten Eigenschaften des neuen Stabilisatorsystems ist es möglich, die Stabilisierung mit geringeren Mengen zu erzielen und gleichzeitig ein wirksameres System auf einer billigeren Basis zu erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gew.-Teile sind, näher erläutert.
Das in diesen Beispielen verwendete starre Vinylchloridpolymere hatte ein spez. Gewicht von 1,40, eine Härte auf dem Shore-Härtemesser"D"von 80 und eine Endzugfestigkeit von etwa 490 kg/cm2.
Als erster Stabilisator wurde Butylthiozinnsäure mit einem n Bindewert von 4,5 verwendet. Der zweite in diesen Beispielen verwendete Stabilisator war (a) 2, 6-Di-tert.-butyl-p-cresol, (b) 2, 6-Di- - tert.-butylphenol und (c) 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. -butylphenol). Der in den Beispielen
EMI6.1
Dibutylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat ; Dimethylzinn-bis-isooctyl-tylzinn - ss -mercaptopropionat.
Die jeweiligen Zusammensetzungen wurden gut gemischt, indem das Polyvinylchlorid auf einen Zweiwalzendifferentialstuhl, der mit Öl auf eine Temperatur von 163 bis 2050C erhitzt wurde, mit den angegebenen Mengen des ersten, zweiten und dritten Stabilisators aufgebracht wurden und das Gemisch etwa 5 min lang gemahlen wurde. Um eine der Walzen bildete sich ein kontinuierliches Band der Zusammensetzung. Dieses Band wurde zerschnitten und die Zusammensetzung von der heissen Walze in Form einer kontinuierlichen Bahn abgenommen. Quadrate dieses Materials mit einer Abmessung von 2,54 x 2,54 cm wurden zur Durchführung des Wärmestabilitättestes ausgeschnitten.
Für den Wärmestabilitätstest wurden die Quadrate in einen Luftofen eingebracht, dessen Temperatur auf 1900C eingeregelt wurde. Von jeder Zusammensetzung wurden aus dem Ofen Proben in Intervallen von 15 min entnommen und visuell hinsichtlich Farbwechsel und Zersetzung nach folgender Skala bewertet :
EMI6.2
<tb>
<tb> 7 <SEP> - <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 6 <SEP> - <SEP> grau, <SEP> weiss
<tb> 5 <SEP> - <SEP> leichteste <SEP> Gelbfärbung
<tb> 4 <SEP> - <SEP> deutliche <SEP> Gelbfärbung
<tb> 3-Tiefgelb-bis <SEP> Braunfärbung
<tb> 2 <SEP> - <SEP> Tiefbraunfärbung <SEP>
<tb> l-Dunkelbraun-bis <SEP> Schwarzfärbung.
<tb>
Die Zeitdauer in Minuten, die erforderlich war, einen Wert von 3 oder weniger zu erreichen, wurde als Wärmestabilitätswert registriert.
In dem nachfolgenden Beispiel 1 wurden 100 Teile des Vinylchloridpolymeren ohne Zusatz irgendeines Stabilisators getestet und als Kontrolle benutzt. Bei der Kontrolle des Beispiels 2 wurde der erste Stabilisator Butylthiozinnsäure mit einem n-Wert von 4,5 in einer Menge von 1, 2 Teilen ohne weiteren Stabilisator zugegeben.. Bei der Kontrolle von Beispiel 3 wurde der zweite Stabilisator 2, ss-Di-tert.- -butyl-p-cresol in einer Menge von 1,2 Teilen zugegeben, ein anderer Stabilisator war nicht zugegen. Bei der Kontrolle von Beispiel 4 war der dritte Stabilisator Dibutylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat in einer Menge von 1, 2 Teilen zugegen, ein anderer Stabilisator war nicht vorhanden.
In Beispiel 5 waren die drei Stabilisatoren wie folgt zugegen :
EMI6.3
<tb>
<tb> Butylthiozinnsäure <SEP> 0,3 <SEP> Teile
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butyl-p-cresol <SEP> 0, <SEP> l <SEP> Teile <SEP>
<tb> Dibutylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat <SEP> 0,8 <SEP> Teile
<tb> Gesamtmenge <SEP> an <SEP> Stabilisator <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb>
Die Ergebnisse des Wärmestabilitätstestes sind in der Tabelle I zusammengefasst.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Wärmestabilitätswert <SEP> in <SEP> min <SEP> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> Wärmestabilität, <SEP> haftete
<tb> am <SEP> Walzenstuhl <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> keine <SEP> Wärmestabilität, <SEP> haftete
<tb> am <SEP> Walzenstuhl <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 6
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 7
<tb>
Die Tabelle I zeigt, dass die Tabelle des die Erfindung wiedergebenden Beispiels 5 den Kontrollbeispielen 1 bis 4 weitaus überlegen sind. Gemäss Beispiel 5 wurde ein Wärmestabilitätswert von 60 min erzielt, welcher mehr als zweimal so lang ist wie der der Kontrollversuche.
Demnach haben die neuen Zusammensetzungen eine doppelt so lange Wirksamkeit als die der besten Kontrollsystem des Standes der Technik. Weiters ist zu bemerken, dass in dem die Erfindung wiedergebenden Beispiel 5 die Farbe nach dem Mahlen den Wert 7 erreicht, welcher dem der Kontrollversuche, in denen Werte von 2,4, 4 und 6 erzielt wurden, weit überlegen ist.
In weiteren Beispielen wurden die Wärmestabilitätswerte und die Farbe nach dem Mahlen für andere vorzugsweise Systeme unter Verwendung anderer Stabilisatoren bestimmt, wie in der Folge angegeben ist :
Beispiel 6 :
EMI7.3
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Butylthiozinnsäure <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> Teile
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butyl-p-cresol <SEP> 0,06 <SEP> Teile
<tb> Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid <SEP> l, <SEP> 00 <SEP> Teile
<tb>
Beispiel 7 : (Kontrolle)
EMI7.4
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid <SEP> 1,4 <SEP> Teile
<tb>
Die Ergebnisse des Wärmestabilitätstestes sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst :
Tabelle II
EMI7.5
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Wärmestabilitätswert <SEP> in <SEP> min <SEP> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen
<tb> 6 <SEP> 90 <SEP> 7
<tb> 7 <SEP> 60 <SEP> 4
<tb>
Die Tabelle II zeigt, dass der Wärmestabilitätswert des neuen stabilisierten Systems um 5calo länger ist als der der Kontrolle gemäss Beispiel 7 und dass die Farbe nach dem Mahlen bei der Kontrolle 4 betrug, also eine deutliche Gelbfärbung, wogegen die Farbe bei dem die Erfindung wiedergebenden Versuch 7 klar wasserhell war.
Weitere Tests wurden mit einem andern Vinylchloridpolymeren, u. zw. einem Polymeren mit einem spez. Gewicht von 1, 40, einer Härte auf einem Shore-Härtemesser"D"von 80 und einer Endzug-
<Desc/Clms Page number 8>
festigkeit von etwa 490 kglcm2, durchgeführt. Die Zusammensetzungen können, wie in der Folge angegeben, hergestellt werden und der Wärmestabilitätswert sowie die Farbe nach dem Mahlen können als supra definiert werden.
Beispiel 8 (Kontrolle) :
EMI8.1
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100
<tb> Di-n-octylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat <SEP> 1,44
<tb> Wärmestabilitätswert <SEP> 45 <SEP> min
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> 7
<tb>
Beispiel 9 (Kontrolle) :
EMI8.2
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butyl-p-cresol <SEP> 1, <SEP> 46
<tb> Di-n-octylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat <SEP> 0,74
<tb> Wärmestabilitätswert <SEP> 30 <SEP> min
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> 6
<tb>
Beispiel 10 (Kontrolle) :
EMI8.3
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100
<tb> Butylthiozinnsäure <SEP> 1,20
<tb> Wärmestabilitätswert <SEP> 30 <SEP> min
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> 6
<tb>
Beispiel 11 (Kontrolle) :
EMI8.4
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100
<tb> Butylthiozinnsäure <SEP> 0,60
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert. <SEP> -buty1-p-cresol <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Wärmestabilitätswert <SEP> 30 <SEP> min
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> 6
<tb>
Beispiel 12 (Erfindungsbeispiel) :
EMI8.5
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100
<tb> Butylthiozinnsäure <SEP> 0,35
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butyl-p-cresol <SEP> 0,06
<tb> Di-n-octylzinni-bis-isooctylmercaptoacetat <SEP> 1, <SEP> 00
<tb> Wärmestabilitätswert <SEP> 90 <SEP> min
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> 7
<tb>
Ein Vergleich der Kontrollbeispiele 8 bis 11 mit dem Erfindungsbeispiel 12 zeigt, dass der Warme-
<Desc/Clms Page number 9>
stabilitätswert des neuen Produktes gemäss der Erfindung das zwei-bis dreifache des Wertes der Vergleichsbeispiele beträgt. Beispielsweise ist der Wärmestabilitätswert der neuen Zusammensetzung dreimal so lang als der (Beispiel 11) einer Zusammensetzung, welche nur einige der Bestandteile enthält.
Weiters ist die Farbe nach dem Mahlen des neuen Produktes gleich 7, welcher Wert (wenn zusammen mit dem Wert von 90 min Wärmestabilität betrachtet) jedem Wert der Vergleichsversuche weit überlegen ist.
In weiteren Versuchen wurden die ausgezeichneten Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung festgestellt.
Beispiel 13 (Kontrolle) :
EMI9.1
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100
<tb> Dimethylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat <SEP> 2,2
<tb> Wärmestabilitätswert <SEP> 75 <SEP> min
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> 6
<tb>
Beispiel 14 (Kontrollbeispiel) :
100
EMI9.2
<tb>
<tb> Vinylchloridpolymeres <SEP> 100
<tb> Butylthiozinnsäure <SEP> 0,59
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butyl-p-cresol <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> Dimethylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat <SEP> 1, <SEP> 47
<tb> Wärmestabilitätswert <SEP> 90+ <SEP> min
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> 7
<tb>
EMI9.3
EMI9.4
<tb>
<tb> A. <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Vinylchloridhomopolymeres
<tb> 0,3 <SEP> Teile <SEP> Butylthiozinnsäure
<tb> 0,06 <SEP> Teile <SEP> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butyl-p-cresol
<tb> 0,80 <SEP> Teile <SEP> Dibutylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat
<tb> B. <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeres
<tb> 0,31 <SEP> Teile <SEP> Butylthiozinnsäure
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> Teile <SEP> 2,4, <SEP> 6-Triisopropylphenol
<tb> 0,85 <SEP> Teile <SEP> Di-n-octylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat
<tb> C.
<SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchloridhomopo1ymeres
<tb> 0,51 <SEP> Teile <SEP> Butylthiozinnsäure
<tb> 0, <SEP> 13 <SEP> Teile <SEP> 2,6-Diisobutyl-4-äthylphenol
<tb> 1,47 <SEP> Teile <SEP> Dimethylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat
<tb> D. <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Viny1chloridhomopolymeres
<tb> 0. <SEP> 42 <SEP> Teile <SEP> Butylthiozinnsäure
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> Teile <SEP> 2,6-Diisoamyl-4-n-propylphenol
<tb> 0,87 <SEP> Teile <SEP> Di-n-octylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> E. <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Vinylchloridhomopolymeres
<tb> 0,29 <SEP> Teile <SEP> Octylthiozinnsäure
<tb> 0,20 <SEP> Teile <SEP> 2,4, <SEP> 6-Tri-tert.-butylphenol
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> Di-n-octylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat
<tb> F.
<SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Vinylchloridhomopolymeres
<tb> 0,36 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexylthiozinnsäure
<tb> 0,29 <SEP> Teile <SEP> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol
<tb> 0,87 <SEP> Teile <SEP> Di-n-octylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger, gegen die zersetzende Wirkung der Wärme stabilisierter Polymerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogenhaltiges Harz mit einer stabilisierenden Menge eines ersten Stabilisators der allgemeinen Formel (RSnX,,-) n' worin R aus der Gruppe umfassend Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl und X aus der Gruppe umfassend Sauerstoff und Schwefel und Gemische von 1 bis 10 Teilen Sauerstoff mit 10 bis 1 Teil Schwefel ausgewählt ist und n für eine ganze Zahl von 2 bis 1000 steht, eines zweiten Stabilisators der allgemeinen Formel
EMI10.2
EMI10.3
als 10 Kohlenstoffatomen und a 0 oder 1 bedeutet, und eines dritten Stabilisators der allgemeinen Formel R* Sn (SR**) -,
worin R* ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe umfassend Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl und Aryl sein kann, R** für einen Rest einer Cyclocarbonsäure, einen Rest eines Cyclocarbonsäureesters oder einen Rest ausgewählt aus derselben Gruppe wie R* stehen kann und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, versetzt.
2. VerfahrennachAnspruch1,dadurchgekennzeichnet,dassderersteStabilisatorineiner Menge von 0, 1 bis 10 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymeres eingesetzt wird.