DE2840251B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MischpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalisch
initiierte Substanzpolymerisation. Verfahren zur Substanzpolymerisation sind in der Literatur bekannt und
werden z. B. in dem Buch Rauch-Puntigam, Völker »Acryl- und Methacrylverbindungen«, Springer Verlag,
Berlin 1967 ausführlich beschrieben. Nach diesen Verfahren werden vor allem und in großem Ausmaß
Formkörper aus »organischem Glas« auf Methacrylatbasis hergestellt. Andererseits werden in der Industrie
Substanzpolymerisate von Acrylestern mit vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest als Schmiermittel
oder Zusätze für Schmiermittel bzw. als Netzmittel oder als verlauffördernde Additive für Pulverlacke verwendet.
Die technische Produktion solcher Polymerisate ist, wie auch aus dem obengenannten Buch (Seite 274 bis
282) hervorgeht, mit einigen Problemen behaftet, welche bisher den Einsatz der in der Kunstharzindustrie
üblichen Reaktoren nicht erlaubte. Reaktoren dieser Art können zwar zu einer Vorpolymerisation der Monomeren
herangezogen weruen, doch muß bereits bei einem Reaktionsumsatz von 10 bis 20% der entstandene Sirup
möglichst rasch auf Raumtemperatur gekühlt werden, bevor noch die starke Exothermie einen Abbruch der
Reaktion unmöglich macht. Die Reaktion wird dann in geeignten Formen oder Gefäßen in dünner Schicht zu
Ende geführt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, welches die Herstellung von
Substanzpolymerisaten, welche nicht in Formen auspolymerisiert
werden, in üblichen Reaktoren gestattet und bei welchem insbesondere die auftretende Polymerisationswärme
(ca. 10 bis 15 Kcal/Mol Acrylmonomeren) einwandfrei beherrscht werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man die Polymerisation in
Gegenwart untergeordneter Mengen bestimmter unter den gegebenen Bedingungen nicht radikalisch homopolymerisierbarer
»^-ungesättigter Monomerer durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalisch initiierte Substanzpolymerisation
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem üblichen Kunstharzreaktor
5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer bei radikalischer
5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer bei radikalischer
ίο Polymerisation nicht zur Bildung von Homopolymerisaten
neigenden «,/^-ungesättigten Monomeren
aus der Gruppe der Fumar- und/r-der Maleinsäuredi-(Ci bis Ci2)alkylester vorlegt und bei
80 bis 1400C
85 bis 95Gew.-% eines oder mehrerer Acryl- bzw.
Methacrylsäureester im Gemisch mit einem radikalischen Initiator in der Weise kontrolliert zugibt,
daß der Anteil an freien Acrylmonomeren zu jedem Zeitpunkt der Reaktion unter 20% liegt
Durch diese Art der Verfahrensführung können die
Polymerisate in jedem Kunstharzreaktor, welcher für die Herstellung von Lösungspolymerisaten geeignet ist,
erzeugt werden. Solche Reaktoren sind üblicherweise Edelstahlgefäße mit einem Inhalt bis zu 30 m3 und
darüber, welche elektrisch oder mit hochgespanntem Wasserdampf beheizt werden, sowie eine wirksame
Kühleinrichtung, Rührwerk und Zugabemöglichkeiten für Monomere, Zusatzstoffe und Inertgas haben.
Die Kontrolle der Reaktion bezüglich des Gehalts an freien homopolymerisierbaren Monomeren kann durch
laufende Bestimmung der Dichte oder der Brechungsindices erfolgen. Die Reaktion wird in bekannter Weise
durch radikalische Initiatoren, wie Peroxide oder Azodiisobuttersäurenitril gestartet; auf die Verwendung
von Reglersubstanzen kann im allgemeinen verzichtet werden.
Als Vorlagematerial werden polymerisierbare «,^-ungesättigte
Verbindungen herangezogen, welche für sich allein nicht oder nur in geringem Ausmaß zur
Homopolymerisation neigen. Im Verlaufe der Reaktion werden sie jedoch in das Gefüge des Acrylpolymerisats
eingebaut, so daß bei Ende der Reaktion ein Polymerisationsumsatz von mindestens 96% gegeben
ist. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck Dibutylfumarat, Diisobutylfumarat, Dibutylmaleinat und
Dioctylmaleinat.
Bei Alkylresten mit über 12 C-Atomen führen die notwendigen Mengen in den meisten Fällen bereits zu
einer Beeinflussung der Polymerisateigenschaften.
so Für die Herstellung solcher Substanzpolymerisate, welche z. B. in Schmier- und Netzmitteln oder als
Weichmacher bzw. Verlaufmittel, insbesondere in Pulverlacken Verwendung finden, werden vorzugsweise
Monomere eingesetzt, deren Homopolymerisate Glas-Umwandlungstemperaturen
(Tg) von —400C und weniger aufweisen. Es sind dies z. B. Isobutylacrylat
(Tg=-400C), 2-Hydroxybutylacrylat (-49°C), n-Butylacrylat
(-540C), Laurylmethacrylat (-65°C), n-Decylmethacrylat
(-600C), n-Octylacrylat (-800C) oder
bo 2-Äthylhexylacrylat (-700C). Besonders bevorzugt
werden die Butylester bzw. die Octylester (2-Äthyl-hexylester) der (Meth)acrylsäure für diese Zwecke
eingesetzt.
Für den Einsatz, in Pulverlacken werden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte nach dem
Masterbatch-Vcrfahren weitervcrarbeitet, d. h. es wird
eine Mischung des Pulverharzes mit einem höheren Anteil z. B. des Verlaufmittel hergestellt, welche als
Additiv der Überzugskomposition zugegeben wird. Dadurch wird eine bessere Verteilung der aktiven
Substanz erreicht.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.
In einem mit Rührwerk, Inertgaseinleitung, Heiz- und
Kühlsystem und einer Zugabeeinrichtung ausgestatteten Reaktor werden 10 Teile Diisobutylfumarat vorge-
legt und unter Inertgasüberbeschichtung auf 1000C
geheizt, anschließend werden innerhalb von 9 Stunden 90 Teile n-Butylacrylat, gemischt mit 2,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zugegeben.
Der Polymerisationsumsatz wird durch Bestimmung der Brechungsindices verfolgt wobei eine Anreicherung
des Acrylmonomeren im Reaktor mit Sicnerhett vermieden werden muß. 1 Stunde nach Ende der
Monomerzugabe zeigt das entstandene Copolymer
einen Polymerisationsumsatz von 973% und eine
Grenzviskositätszahl von 37,1 ml/g, gemessen l%ig in
Chloroform.
In einem mit Rührwerk, Inertgaseinleitung, Heiz- und
Kühlsystem und einer Zugabeeinrichtung ausgestatteten Reaktor werden 12 Teile Di-n-octylmaleinat vorgelegt und unter Inertgasüberbeschichtung auf 135°C
geheizt. Anschließend werden innerhalb von 9 Stunden 88 Teile 2-Äthylhexylacrylat, gemischt mit 1,08 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zugegeben, wobei wie im Beispiel 1 der Polymerisationsumsatz durch
Bestimmung der Brechungsindices verfolgt wird. 2 Stunden nach Ende der Monomerzugabe zeigt das
entstandene Copolymer einen Polymerisationsumsatz von 99% und eine Grenzviskositätszahl von 834 ml/g,
gemessen l,5%ig in Chloroform.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestem und Olefindicarbonsäureestern
durch Polymerisation der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem üblichen Kunstharzreaktor
5 bis 15Gew.-% eines oder mehrerer bei radikalischer
Polymerisation nicht zur Bildung von Homopolymerisaten neigenden «^-ungesättigten
Monomeren aus der Gruppe der Fumar- und/oder Maleinsäuredi-(C4 — Cu)alkylester
vorlegt und bei 80 bis 140°C
85 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Acryl- bzw. Methacrylsäureester im Gemisch mit einem
radikalischen Initiator in der Weise kontrolliert zugibt, daß der Anteil an freien Acrylmonomeren
zu jedem Zeitpunkt der Reaktion unter 20% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäureester solche
einsetzt, deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von —40°C oder weniger
aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäureester die Butyl-
bzw. die Octylester der (Meth)-acrylsäure einsetzt.
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Legal Events
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OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |