DE2304847C3 - Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acrylharzen - Google Patents

Description

Methylmethacrylat oder deren Mischungen;
II. 10 bis 25 Molprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen;

HLO bis 50 Molprozent mindestens eines Esters der Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,·
IV. 20 bis 50 Molprozent mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,

wobei die Summe der Molprozente 100 beträgt, in Gegenwart von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent eines Kettenüberträgers mit Hilfe von in Radikale zerfallenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei 100 bis 150⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomermischung, eines unter 100⁰C in Radikale zerfallenden Initiators in Substanz in einem ideal durchmischten Reaktionsgefäß kontinuierlich bis zu einem Umsatz von 35 bis 60 Molprozent und kontinuierlich in zweiter Stufe bei 130 bis 17O⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomermischung, eines über 100⁰C in Radikale zerfallenden Initiators in einem rückvermischungsarmen Reaktor, der dem Verweilzeitverhalten einer Kesselkaskade von mindestens sechs hintereinandergeschalteten durchmischten Reaktionsgefäßen entspricht, oder diskontinuierlich in einem Batchkessel bis zu einem Umsatz von mindestens 94 Molprozent polymerisiert.

Es ist bekannt, pulverisierbare Acrylharze, die vorwiegend aus Styrol und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure aufgebaut sind für Pulverbeschich-

•45 tungsverfahren, insbesondere für das elektrostatische Pulversprühverfahren einzusetzen. Für die Praxis von besonderer Bedeutung sind Harze, die als Reaktiv-Gruppen Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in copolymerisierter Form enthalten. Die sauren Harze sind mit Bisoxazolinen, Bisoxazinen oder Polyepoxide^ vernetzbar. Beschichtungen mit diesen Substraten zeichnen sich durch einen hohen Oberflächenglanz und Härte aus, die auch nach langjähriger Freibewitterung erhalten bleibt Diese Bindemittel besitzen günstige Einbrennbedingungem von etwa 30 Minuten bei 160⁰C, sofern die Sätirezahl zwischen 55 und 120 mg KOH/g Substanz liegt (vgL F. W i η g 1 e r et al. Farbe und Lack, Π, 1063 [1972]). Störend ist aber der ungenügende Verlauf, der selbst nach Zusatz von Verlaufshilfsmitteln nicht mit den Verlaufsqualitäten herkömmlicher Naß-Decklacke vergleichbar ist Die bekannten pulverförmigen Bindemittel liefern nach dem Einbrennen eine wellige Oberfläche und neigen zu einem Orangenschaleneffekt Sie werden nach Verfahren der Substanz-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation hergestellt

Nun ist es in der makromolekularen Chemie bekannt daß Monomere aus verschiedenen Stoffgruppen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten polymerisieren. Bestimmte Monomere werden schneller in das Polymerisat eingebaut als weniger reaktive. Demzufolge verarmt die Monomermischung im Laufe der Polymerisation an den reaktiveren Monomeren, die bevorzugt zu Beginn der Polymerisation in das Polymerisat eingebaut werden. Es kommt daher im Laufe der Polymerisation zu einer Verschiebung der Monomerkonzentrationen. Es entsteht dann zu jedem Zeitpunkt ein Polymerisat anderer statistischer Zusammensetzung.

Blei technischen Copolymerisaten liegen daher meist Gemische verschiedenster Copolymerisate vor, zu deren Beschreibung man sich meistens mit der Bruttozusammensetzung, d. h. mit dem mittleren Gehalt der einzelnen Monomeren am Gesamtpolymeren, begnügt Man spricht von uneinheitlichen Polymerisaten oder von Polymerisaten mit einer breiten Monomerverteilung. Die Verteilung kann präparativ analytisch durch Fraktionierungsanalysen ermittelt werden. Eine genauere, quantitative Beschreibung der Verteilung ist mit Hilfe einer von Alfrey und Goldfinger aufgestellten Gleichung möglich, deren Richtigkeit in mehreren Fällen bestätigt wurde.

Eine Alfrey-Goldfinger-Beziehung lautet beispielsweise für eine Terpolymerisation:

T₃₁ r₁₂r,₂ T₁₂T₁₃ T₂₁

'',.W₂₁ »₂₃r₁₂ 1-,.,I₂.,

d[A#,] Id[Ai₂]: (1[M₃] = Q₁ ■ Q₂

Der Copolymerisationsparameter r ergibt sich aus den Verhältnissender Wachstumskonstanten knach:

T₁₂ ^; A₁₁ 'Ai₂: T₂₁ ?= A₂, Ai₁: T₃₁ ξ Α,,/Α,,

T₁₃ ^ A_n A₁₃:

'2.1 =

^r.u ^Ξ k^'k).

M ist die jeweilige Monomerkonzentration (Mol/Liter).

(Vergleiche hierzu T.Alfrey und G. Goldfinger, J.chem.Phy, 12, 322 [1944]; T.Alfrey, F.R. Mayo und F.T.Wal], J.Polymer ScL, 1, 581 [1946];T.Alfrey, J.J. Bohrer, U.H. Mark, Copolymerisation Interscience, New York, Londen, 1952, S. 126; R. J. S1 ο c ο m b e, Journal of Polymer Sei, 26,9 [1957]; D. Braun, G. Mott, Angew. Makromol. Chem, 18, 183 [1971]; T.T. Szabo, E.B. Naumann, R.T. Blanks, Hydrocarbon Processing, 45, 215 [1966]; A. Ra ν ve, J.T.Khamis und L. X. Mallava rapu, J.Polymer Sei, PartA, 3, 1775 [1965]; p. Frank und R-v.Mises, Differentialgleichungen in der Physik, Viehweg Verlag Braunschweig, 1961, Bd. 1, S. 290.)

Nach allen Erfahrungen besitzt die Art der Monomerverteilung im Polymerisat einen großen Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften. Die Erfahrung hat gezeigt, daß für viele Gebrauchseigenschaften, wie genügend hohe Glasübergangstemperatur, hohe Schlagfestigkeit usw. ein einheitlich aufgebautes Copolymerisat von Vorteil ist. Es war daher überraschend, daß man mit den oben aufgezeigten sauren Acrylharzen ein besseres Eigenschaftsbild erhält, wenn man im Copolymerisat eine besondere Uneinheitlichkeit erzeugt, H'.e nur mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen erreicht wird. Weder der verlaufsverbessernde Einfluß einer definierten Uneinheitlichkeit noch die zu ihrer Erzeugung notwendigen Maßnahmen waren bislang bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Acrylatbindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 10000, einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 70° C einer Säurezahl von 55 bis 120 mg KOH/g Substanz bereitzustellen, die gegenüber den bereits bekannten sauren Acrylatbindemitteln einen wesentlich verbesserten Verlauf bei sonst gleicher Bruttozusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acrylharzen für Pulverbeschichtungsverfahren vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 10 000, einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 7O⁰C, einer Säurezahl von 55 bis 120 mg KOH/g Substanz durch Massepolymerisation einer Monomermischung, bestehend aus

I. 20 bis 55 Molprozent Styrol, Λ-Methylstyrol, Methylmethacryiat oder deren Mischungen;

II. 10 bis 25 Molprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen;

III. 0 bis 50 Molprozent mindestens eines Esters der Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente;

IV. 20 bis 50 Molprozent mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,

wobei die Summe der Molprozente 100 beträgt in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Kettenüberträgers mit Hilfe von in Radikale zerfallenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei 100 bis 15O⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomermischung, eines unter 100°C in Radikale zerfallenden Initiators in Substanz in einem ideal durchmischten Reaktionsgefäß kontinuierlich bis zu einem Umsatz von 35 bis 60 Molprozent und kontinuierlich in zweiter Stufe bei 130 bis 170⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomermischung,

35

55

60 eines über 100°C in Radikale zerfallenden Initiators in einem rückvermischungsarmen Reaktor, der dem Verweilzeitverhalten einer Kesselkaskade von mindestens sechs hintereinandergeschalteten durchmischten Reaktionsgefäßen entspricht, oder diskontinuierlich in einem Batchkessel bis zu einem Umsatz von mindestens 94 Molprozent polymerisiert

Vorzugsweise besteht die Monomermischung aus 40 bis 55 Molprozent der Komponente I, aus 10,0 bis 25 Molprozent der Komponente II und aus 25 bis 35 Molprozent der Komponente IV.

Ein stationärer Zustand (1. Verfahrensstufe) stellt sich ein, wenn man in einem mit frischer Monomermischung kontinuierlich beschickten, ideal durchmischten Reaktionsraum polymerisiert, wobei das gebildete Polymerisat und die Restmonomerrnischung in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere dem Reaktionsraum entzogen werden. Unter idealer Durchmischung versteht man eine Durchmischung, bei der die Einmischzeit der neu einfließenden Monomeren in das bereits vorliegende Reaktionsgut etwa ein Zehntel der mittleren Verweilzeit beträgt. Einen nicht stationären Zustand (2. Verfahrensstufe) erhält man, indem man die Polymer-Restmonomer-Mischung aus der ersten Stufe entweder kontinuierlich in einem Reaktionsrohr mit engem Verweilzeitspektrum polymerisiert oder mit der Restmonomer-Polymer-Mischung zunächst einen Batchkessel diskontinuierlich beschickt und erst nach Beschickung das Reaktionsgut auspolymerisiert

Bei der kontinuierlichen, nicht stationären Polymerisation (2. Verfahrensstufe, keine 7uführung weiterer Monomere) durchwandert das Polymerisationsgiit in Form eines Pfropfens bzw. in diskreten Zonen das Reaktionsrohr. Einbauten in dem Rohr sollen eine Rückvermischung des Reaktionsgutes mit dem neu eintretenden verhindern. Dieser kontinuierlich betriebene rückvermischungsarme Reaktor soll in seinem Verweilzeitverhalten einer KesseSkaskade von mindestens sechs hintereinandergeschalteten durchmischten Kesseln entsprechen.

Eine diskontinuierliche Nachpolymerisation in einem Batchkessel (2. Verfahrensschritt) liefert reaktionskinetisch die gleichen Voraussetzungen für einen nichtstationären Zustand und folglich für ein uneinheitlich zusammengesetztes Polymerisat, ist aber aus technischen und wirtschaftlichen Gründen weniger interessant

Die Polymerisation unter stationären Bedingungen 1. Verfahrensstufe) liefert ein Polymerisat einheitlicher Zusammensetzung. Unter den Bedingungen der nichtstationären Polymerisation entstehen Fraktionen unterschiedlicher (uneinheitlicher) Zusammensetzungen. Das resultierende Polymerisat besteht folglich aus einer Mischung eines einheitlichen und eines uneinheitlichen Polymerisats.

Zunächst werden bei der stationären Polymerisation die reaktiveren Monomere in das Polymerisat eingebaut. Mit steigendem Umsatz verarmt daher die Monomermischung an den reaktiveren Monomeren wie z. B. Styrol oder Methylmethacryiat und die Restmonomermischung reichert sich mit dem weniger reaktiveren Monomeren, wie z. B. Butylacrylat, an. Die Folge ist, daß gegen Ende der Polymerisation, d. h. gegen Ende des kontinuierlich beschickten Reaktionsrohres, Polymerfraktionen mit einem hohen Anteil an weniger 1 cttktiven Monomeren entstehen.

Vorzugsweise bestehen die erhaltenen Copolymerisa-

te (Bruttozusammensetzung) aus 40 bis 55 Molprozent der Komponente I, aus 10 bis 25 Molprozent der Komponente II und aus 25 bis 25 Molprozent der Komponente IV.

Es war überraschend, daß die sauren erfindungsgemaß erhaltenen Acrylharze einen weit besseren Verlauf und nach dem Einbrennvorgang eine bessere Oberflächenglätte und höhere Härte besitzen als nach bekannten Verfahren hergestellte Copolymerisate gleicher Bruttozusammensetzung und gleichen mittleren ι ο Molekulargewichtes, wie sie beispielsweise in der DT-OS 19 65 740 beschrieben sind.

Die für die Verlaufseigenschaften des Pulverharzes günstige Uneinheitlichkeit der beschriebenen Art resultiert nur bei der beschriebenen Herstellungsart ι s

Das Verfahren der Erfindung liefert ein pulverisierbares Harz, das weniger als 6 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile, im allgemeinen weniger als 2 bis 0,1 Gewichtsprozent, enthält und auch bei Raumtemperatur nicht klumpt, d. h. in ein Pulver überführt, auch bei Raumtemperatur rieselfähig bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in größeren Reaktionsgefäßen völlig gefahrlos durchführen, wenn man die Monomermischung — wie in der DT-OS 19 65 740 beschrieben — in erster Stufe mit einem unter 100⁰C in Radikale zerfallenden organischen Initiator und in der zweiten Stufe mit einem langsameren, über 100⁰C in Radikale /erfallenden Initiator polymerisiert.

Die unter 100⁰C zerfallenden Initiatoren sollen bei 100⁰C eine Halbwertszerfallzeit von kürzer als 10 Minuten und die bei 100 bis 170⁰C zerfallenden Initiatoren eine Zerfallszeit von länger als 10 Minuten haben.

Dieses Verfahren gestattet es, die Polymerisation laufend unter Kontrolle zu halten und gleichzeitig einen fast vollständigen Umsatz zu erreichen, wodurch ein Klumpen der pulverisierten Harze verhindert wird. Polymerisiert man nur mit einem rasch zerfallenden Initiator, so lassen sich keine vollständigen Umsätze erzielen, da die Polymerisation der obengenannten Monomermischungen nach Erreichen von etwa 70% Umsatz nur sehr langsam verläuft. Der nachdosierte Initiator wird dann im Verhältnis zur Polymerisationsgeschwindigkeit zu rasch wirkungslos. Um einen vollständigen Umsatz mit Hilfe des rasch zerfallenden Initiators zu erreichen, benötigt man über 1,0% Initiator. Mehr als 1,0% eines bei Temperaturen unter 100⁰C zerfallenden Initiators ist jedoch unerwünscht, da größere Mengen an Zerfallsprodukten das Harz erweichen können. Das Harz klumpt dann.

Polymerisiert man dagegen mit Hilfe eines bei Temperaturen von 100 bis 170⁰C zerfallenden Initiators, so kann die Polymerisation einen unkontrollierten Verlauf einnehmen. Wegen der langsamen Zerfallszeit des Initiators können sich im Reaktionsgemisch größere Mengen an unverbrauchtem Initiator ansammeln, die bei einer plötzlichen Temperaturerhöhung infolge ungenügender Wärmeabfuhr schlagartig zerfallen und einen explosionsartigen Reaktionsverlauf verursachen. Sind die Monomere schon zu 70% polymerisiert. So dient das geschmolzene Polymerisat als Verdünnungsmittel und als Wärmeüberträger. Die Temperatur richtet sich nach der Viskosität der Lackschmelze und liegt in der ersten Stufe bei 100 bis 150° C (bevorzugt 130 bis 140⁰C) und in der zweiten Stufe bei 130 bis 170⁰C, bevorzugt 140 bis 170⁰C.

Im Anschlui3 an die Polymerisation können flüchtige RoMandieile im Vakuum kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden. Das Entfernen der flüchtigen Bestandteile kann hierbei auch durch Dünnfilmverdampfung erfolgen.

Zur ersten Gruppe der Initiatoren, die in erster Stufe eingesetzt werden und bei Temperaturen unter 100⁰C zerfallen, gehören die folgenden rasch zerfallenden Peroxide:

tert.-Butylperpivalat.tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid bzw. Monochlor- oder Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid,Cyclohexanonhydroperoxid, Percarbonate, wie
Diisopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylperoxydicarbonat, Sulfonylperoxide. wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylisopropyisulfonylperoxid, auch Stickstoffverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril.

Zur Gruppe der langsam zerfallenden Initiatoren gehören z. B. Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroper oxid, Cumylperoxid, Methyläthylketonperoxid. tert.-Butylperbenzoat.

Die Initiatoren der beiden Gruppen werden je in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomermischung während der Polymerisation zudosiert. Insgesamt werden 1 bis 2 Gewichtsprozent an Initiatoren eingesetzt. Der bei tieferen Temperaturen zerfallende Initiator muß über die gesamte Zeitdauer der ersten Polymerisationsstufe dosiert werden, während der bei höheren Temperaturen zerfallende Initiator auch portionsweise zugefüg» werden kann.

Nach beendeter Polymerisation können die Restmo nomeren bzw. niedrigsiedende Initiatorzerfallprodukte oder Regler im Stickstoffstrom oder durch Anlegen eines Vakuums abdestilliert werden. Die Lackschmelze kann auf Kühlblechen oder auf Walzen zu einem glasigen Harz abgekühlt oder direkt als Schmelze weiterverarbeitet werden.

Die Monomeren der Gruppe I geben für sich alleine polymerisiert Polymerisate mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 70 bis 110⁰C. Die Monomeren der Gruppe II dienen zum Einbau chemisch reaktiver Gruppierungen. Die Monomere der Gruppe III sind Filmbildner, die für sich alleine polymerisiert. Thermoplaste mit Glasübergangstemperaturen von +80 bis - 20°C ergeben. Die Monomeren der Gruppe IV dienen zur Elastifizierung der Harze und ergeben als Homopolymerisate elastische Produkte der Glasübergangstemperatur + 14 bis -8O⁰C.

Als copolymerisierbare Monomere der Gruppe III und IV finden ahphatische oder cycloaliphatische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente Verwendung. Beispielsweise seien genannt: Äthylacrylat, n-Propyl- oder Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester. Insbesondere werden Butylmethacrylat (Gruppe HI) bzw. Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat (Gruppe IV) eingesetzt. Die bevorzugten Monomeren der Gruppe I sind Styrol und/oder Methylmethacrylat.

Die Säurezahl des Polymerisats ergibt sich aus dem Anteil an Acryl- oder Methacrylsäure, der bei 10 bis 25 Molprozent liegt. Aus der Säurezahl läßt sich der

Gewichtsanteil an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure berechnen:

Siiurc/iihl · Molekulargewicht

560

Die Gewichtsprozente müssen dann bei Kenntnis der Molekulargewichte der übrigen Teilnehmer in Molprozente umgerechnet werden.

Molekulargewicht reduzierende Zusätze können in 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomermischung, zugegeben werden. Solche Regler sind z. B. n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Cyclohexen, Tetrachlorkohlenstoff. Ein wesentlicher Vorteil der Substanzpolymerisation gegenüber einer Lösungspolymerisation liegt auch in der besseren Raumausnutzung der Polymerisationsgefäße. Die Raumzeitausbeuten sind gegenüber den Raumzeitausbeuten einer Lösungspolymerisation etwa 3- bis lOmal höher. Ein weiterer Vorteil der Substanzpolymerisation ist, daß die Harze in beliebigen Solventien. sofern sie ein Lösungsmittel für das Harz darstellen, direkt gelöst werden können. Für die Lösungspolymerisation scheiden dagegen manche Solvenzien auf Grund ihrer das Molekulargewicht beeinflussenden Eigenschaft oder der Unlöslichkeil für bestimmte Monomere aus. So ist z. B. Aceton ein schlechtes Lösungsmittel für eine Lösungspolymerisation, da Aceton ein starker Regler ist und auf Grund des hohen Dampfdruckes bei Normaldruck keine höheren Polymerisationstemperaturen als 60°C zuläßt. Die Masse-Acrylharze können dagegen bei höherer Temperatur in gewünschtem Molekulargewicht hergestellt und anschließend in Aceton gelöst werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen sauren Harze unterscheiden sich in ihren Eigenschaften deutlich von denen, die nach dem Verfahren der DT-OS 19 65 740 hergestellt wurden. Der Verlauf der beanspruchten Bindemittel ist wesentlich glatter. Die Vorpolymerisation erfolgt in Polymerisationsgefäßen der Größe 1 bis 10001. Die erste Stufe wird unter Normaldruck gefahren. Ein Teil der Polymerisationswärme wird zum Aufheizen der kalt einfließenden Monomermischung benötigt, ein weiterer Teil kann durch Rückflußkochen der Monomermischung mit Hilfe eines Rückflußkühlers abgeführt werden. Außerdem ist die Wärmeabführung über die Kesselwand möglich. Zur Durchmischung dienen übliche Rührerkonstruktionen wie Ankerrührer, Impellerrührer, Wendelrührer. Die mittlere Verweilzeit soll 15 bis 30 Minuten betragen, die Mischzeit bis maximal 10% der mittleren Verweilzeit Die Polymerisation richtet sich nach dem Siedepunkt der Monomermischung und liegt bei 100 bis 140⁰C Zur rückvermi schungsarmen Polymerisation in zweiter Stufe dienen Reaktionsschnecken oder röhrenförmige Reaktoren, wie sie beispielsweise in der DT-PS 12 02 251 beschrieben sind. Die Rührer der röhrenförmigen Reaktoren müssen so ausgelegt sein, daß im Rohr eine Pfropfenströmung entsteht- Dies gelingt beispielsweise durch wandgängige Schaber oder Gitterrührer. Feste Einbauten im Rohr sorgen dafür, daß keine Rückvermischungen auftretea Das Verweilzeitverhalten im Reaktionsrohr oder der Reaktionsschnecke soll dem einer Kesselkaskade von mindestens sechs hintereinandergeschalteten Kesseln entsprechen. An Stelle des Poiymerisationsrohres kann auch ein Batchkessel treten. Es muß aber dann das gesamte Vorpoiymerisal vorgelegt werden, auch dürfen keine Monomere oder ein Monomersirup nachdosiert werden. Die Wärmeab-

45

so

60

65 (iewiduspro/enl .

fuhr gestaltet sich hierbei wesentlich komplizierter, auch ist dieser diskontinuierliche zweite Verfahrensschritt wirtschaftlich ungünstiger und technisch nur unter größerem Aufwand mit der kontinuierlichen Vorpolymerisationsstufe kombinierbar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen pulverisierbaren Harze können mit einer Reaktivkomponente umgesetzt oder gemischt werden. Die Umsetzung kann durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur im pulverförmigen Zustand durch Begasung im Wirbelbett als auch in der Schmelze in einem Kneter, auf Walzen oder Mischschnecken erfolgen. Die Schmelzen werden anschließend gekühlt, granuliert oder gemahlen. Die Reaktivkomponenten dienen zur späteren Vernetzung im Pulverlackierverfahrcn. Reaktivkomponenten sind solche Verbindungen, die mit Carbonsäuregruppen der Harze reagieren, wie N-Methylolverbindunge, Polyepoxide, geblockte Isocyanate, Polyoxazoline bzw. -oxazine.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate, die Schmelz Viskositäten von 50 bis 400 Poise bei 180" C und 6900 dyn/cm² Schubspannung besitzen, lassen sich leicht, ohne daß sie zusammenklumpen, in Korngrößen von etwa 4 bis 300 μ überführen und können dann zur Beschichtung der verschiedensten Materialien nach den verschiedenen Techniken des Tauch- bzw. Spritzbeschichtungsverfahrens wie nach den Wirbelsinter- bzw. Flammspritz- oder nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden.

Die Überzüge dienen in erster Linie als Korrosionsschutz bzw. als Schutz gegen mechanischen Verschleiß für Gegenstände aus Metallen, z. B. aus Stahl. Stahlguß, Kupfer, Messing, Bronze. Rotguß, Aluminium und dessen Legierungen, aber auch aus Porzellan, Keramik, Kunststoff und aus einigen Holzarten. Sie können ferner als elektrisch isolierende Überzüge in der Elektrotechnik z. B. für Leuchten. Schalter. Motorenteile verwendet werden. Nach dem Wirbelsinterverfahren können z. B. Haushaltsgeräte. Kühlschrankroste. Kleiderablagen. Handtuchhalter. Ladeneinrichtungen, Verkaufsstände. Dekorationsgegenstände, Bedienungs- und Flaschenkörbe, Rohre beschichtet werden. Nach dem Flammspritzverfahren und nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren werden zweckmäßigerweise größere Flächen der obengenannten Materialien beschichtet Sie finden z. B. Anwendung beim Außen- und Innenbeschichten von Rohren, Behältern. Bevorzugt werden die Bindemittel wegen ihres ausgezeichneten Verlaufes bei der Automobil-Decklackierung eingesetzt

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Molekulargewicht sofern nicht anders vermerkt

Vergleichsversuch 1 Eine Monomermischung aus

48,00 Gewichtsteilen Styrol

(48,89 Molprozent), 37.75 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylestcr

(31.24 Molprozent). 14.25 Gewichtsteilen Acrylsäure

(19,86 Molprozent). 1.5 Gewichtheben tert-Dodecylmcrcapian

wird in einem Kessel mit Wendelrührer unter Stickstoff vorgelegt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen llydrochinonmonomethyläther auf 135⁰C gebracht. Nun trägt man innerhalb von 22,5 Min. 0,1 Gewichtsteile tert.-Butylperpivalat ein und hält die Temperatur auf 14O⁰C. Innerhalb der nächsten 30 Min. werden 1,0 Gewichtsteile tert.-Butylperoctoat eingerührt, die Tempe ratur dabei auf 160⁰C erhöht und anschließend 0,5 Gewichtsteile Di-tert.-Butylperoxid auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt bis auf 170⁰C. Die Lackschmelze wird noch 30 Min. gerührt und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Nach 5%igem Molenumsatz wurde eine Probe entnommen, mit Petroläther gefällt, in Chloroform aufgenommen und erneut gefällt. Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz wurde der Acrylsäureanteil durch Bestimmung der Säurezahl, die Summe aus Butylacrylat und Acrylsäure aus der O-Analyse ermittelt. Die Differenz auf 100 ergab den Styrolanteil. Er betrug in dieser Fraktion 56,3 Molprozent. Der Butylacrylatanteil betrug 24,7 Molprozent und der Acrylsäureanteil 19 Molprozent.

Die Lösung der Alfrey-Goldfinger-Gleichung mit den in bekannter Weise ermittelten Copolymerisationsparametern für

Siyrol-Butylacrylat rs = 0,79 γη = 0.26

Styrol-Acrylsäure rs = 0,35 γα. = 0.065

Butvlacrylat-Acrylsäure rs = 0,85 r\ = 0,95

ergibt, daß bei dieser Batchfahrweise 29 Molprozent der zu Beginn der Polymerisation entstehenden Fraktionen mehr als 55 Molprozent Styrol eingebaut enthalten.

100 g der erstarrten Lackschmelze vom mittleren Molekulargewicht 7600 und einer Säurezahl von 106,, einer Glasübergangstemperatur von 41°C, gemessen nach der Nadeleindruckmethode, werden in einem Kneter bei 100⁰C mit 20 g 1.4-Phenylenbisoxazolin, 50 g Titandioxid vom Rutiltyp und 1,0 g eines sirupösen Copolymerisats aus 70 Gewichtsteilen Äthylhexylacrylat und 30 Gewichtsteilen Äthylacrylat vom mittleren Molekulargewicht 5600 gemischt und anschließend nach dem Erstarren auf eine Korngröße von 40 bis 80 μ gemahlen. Dieses Pulver wird nun auf entfettete Eisenbleche elektrostatisch zu einer Schichtdicke von 70 μ aufgetragen und anschließend bei 160⁰C 30 Min. eingebrannt Es resultiert zwar ein hochglänzender, kratzfester Oberzug der Bleistifthärte 7 H und mit einem Erichsenwert von 73 mm sowie einen Glanz nach Gardner von 92°. Die Oberfläche zeigt jedoch eine weifige Struktur, die an Emaille erinnert die beispielsweise für die Automobildecklackierung ungeeignet ist

Ein weiteres beschichtetes Probeblech wird nur Min. bei 160°C bis zum vollständigen Versintern des Pulvers eingebrannt Die noch nicht vernetzite Filmschicht wird mit 50Oe'- Naßschleifpapier glatt geschliffen und anschließend die glatte Beschichtung nochmals Mia bei 160⁰C eingebrannt Diese Arbeitsweise ist unter dem Stichwort »RefJow«-Lackierung in der Lackbranche bekannt Bei dem erneuten Aufschmelz prozeß verschwinden die Schleifspuren, es resultiert ein Film mit hohem Glanz und Kratzfestigkeit jedoch hat sich die Oberfläche wieder zu einer emailleanigen. unruhigen Struktur zusammengezogea

Vergleichsversuch 2

Dieser Versuch zeigt daß bei intensiver Rückvertntschung während der gesamten Polymerisation keine

Fraktionen mit Anteilen von 51 bis 80 Molprozent de Monomeren der Gruppe IV entstehen.

Die im Vergleichsversuch 1 beschriebene Mono mer-Reglmnischung wird in einer kontinuierlichei ^ Kaskaden-Apparatur, bestehend aus drei Kesseln mi intensiv rückvermischenden Wendelrührern, polymeri siert. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so eingestellt daß im ersten Kessel eine mittlere Verweilzeit voi 22 Min., im zweiten Kessel von 30 Min. und im dritter ) Kessel von 30 Min. resultiert. Die Temperaturer betragen im ersten Kessel 140°C₁ im zweiten 16O⁰C unc im dritten 170⁰C. In dem ersten Kessel wird dem Inhal kontinuierlich 0,1 Gewichtsprozent tert.-Butylperpiva lat, dem zweiten Kessel 1,0 Gewichtsprozent tert-Bu tylperoctoat und dem dritten Kessel 0,5 Gewichtspro zent Di-tert.-Butylperoxid zudosiert. Die Harzschmelze vom Feststoffgehalt 94 Gewichtsprozent wird be 200⁰C und 30 Torr in einem Dünnschichter entgast. Das Harz besitzt eine Säurezahl von 104, ein mittleres Molekulargewicht von 7500 und eine Glasübergangstemperatur von 50⁰C.

Aus jedem Kessel wird eine Probe genommen und mit Petroläther gefällt. Da sich nach etwa 2 Stunden Fahren in dem Kessel stationäre Zustände und auch Konzentrationen eingestellt haben, besitzen die gebildeten Polymerisate in jedem Kessel eine einheitliche, konstante Zusammensetzung, d. h., integrale und differentielle Zusammensetzungen sind gleich.

Die Proben wurden in Chloroform gelöst, umgefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet

Aus der Säurezahl ergibt sich der Anteil an Acrylsäure. Die Sauerstoffanalyse gibt die Summe des Sauerstoffgehaltes von Acrylsäure und Butylacrylat wieder. Nachdem der schon bekannte Acrylsäureanteil abgezogen worden ist, läßt sich der Butylacrylatanteil in Gewichtsprozent berechnen. Die Differenz von Acrylsäureanteil und Butylacrylatanteil zu 100 gibt den Styrolgehalt wieder. Gewichtsprozente werden in Molprozente umgerechnet und aus der integralen Zusammensetzung unter Berücksichtigung des Umsatzes die differemielle Zusammensetzung berechnet Es resultieren die folgenden differentiellen Zusammensetzungen der in den angegebenen Kesseln entstehenden Polymerisate

Polymerisat aus

Kessel 1 Kessel 2 Kessel 3

Molcneinsatz, %	49	75	98
Molprozent Styrol	53	50	39
Molprozent Butylacrylat	27	31	443
Molprozent Acrylsäure	20	19	163

Das in dieser Anlage erzeugte Polymerisat setzt sich aus den drei angegebenen Fraktionen zusammen. Es enthalt somit keine Anteile mit mehr als 51 bis 80 Molprozent Butylacrylat Die gefundenen Werte stmtrnen mit den nach der Alfrey-Goldfinger-Beziehung

berechneten Werten öberein.

Berechnete differentielle Zusammensetzungen: Kessel 1

i^M«^e»^{numsat2 50%}>· ²^¹ Molprozent Butylacrylat. _6j 32,85 Molprozent Styrol.

Kessel 2

(Molenumsatz 74%). 31,6 Molprozent Butylacrylat, 50.13 Molprozent Styrol.

Kessel 3

(Molenumsatz 98%), 44,7 Molprozent Bunylacrylat, 38,72 Molprozent Styrol.

100 g des Harzes werden — wie im Vergleichsiversuch 1 beschrieben — mit Titandioxid, Härter und Verlaufmittel abgemischt und aufgetragen. Es resultiert nach Einbrennen bei IbO⁰C und 30 Min. eine schlecht verlaufende, matte Oberfläche mit einem Glanz von unter 40° nach G a r d η e r.

Vergleichsversuch 3

Dieser Versuch zeigt, daß ein einheitlich aufgebautes Polymerisat unbefriedigende lackiechnische Eigenschaften besitzt.

In einem 3-1-Rührtopf mit einem Wendelrührer wird eine Mischung aus

355 g Styrol (37,05 Molprozent),
125 g Acrylsäure (18,85 Molprozent),
520 g Butylacrylat (44,10 Molprozent),
15 g tert.-Dodecylmercaptan

vorgelegt und auf Rückflußtemperatur (O8°C) gebracht. Nun pumpt man innerhalb von 90 Min. eine Mischung aus

20 g tert.-Butylperpivalai,
605 g Styrol (58,90 Molprozent),
160 g Acrylsäure (22,51 Molprozent),
235 g Butylacrylat (18,59 Molprozent),

15 g tert.-Dodecylmercaptan

zu und hält die Temperatur auf 140 bis 160⁰C. Anschließend werden 10 g Di-tert.-Butylperoxid eingerührt und nach 30 Min. Rühren bei 170⁰C von flüchtigen Bestandteilen befi eit.
Insgesamt wurden somit

19,86 Molprozent Acrylsäure,
31,24 Molprozent Butylacrylat,
48,89 Molprozent Styrol

zur Polymerisation gebracht. Während der Polymerisation wurden in Abständen von 10 Min. Proben entnommen, in Chloroform aufgelöst und mit Methanol gefällt. Die Proben wurden umgefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Die Säurezahlen der Proben waren innerhalb der analytischen Fehlergrenzen konstant bei 104 bis 108, der Sauerstoffgehalt bei 15,6 bis 15,8 Gewichtsprozent Hieraus ergibt sich, daß die Zusammensetzung des gebildeten Polymerisats über den gesamten Polymerisationsverlauf konstant bleibt Das Polymerisat ist somit einheitlich aufgebaut Die Glasübergangstemperatur betrug 55°C, Säurezahl 106, das mittlere Molekulargewicht 7500.

Das Harz wurde, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, mit Härter, Pigment und Verlaufshilfsmittel abgemischt und elektrostatisch aufgetragen.

Nach dem Einbrennen bei 160⁰C und 30 Min.

resultierte ein schlecht verlaufender, matter Film mit einer Erichsentiefung von 1,5 mm.

Beispiel 1

Das Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, jedoch an Stelle der Kessel 2 und 3 ein Rohrreaktor vom Längen/ Durchmesserverhältnis 10:1 ersetzt, dessen Volumen so bemessen ist, daß eine mittlere Verweilzeit von 60 Min. resultiert. Der Reaktor besitzt einen wandgängigen abstreifenden Rührer, der mit 20 U/Min, läuft. Im Rohr befindet sich eine feststehende Kerze aus einem Drahtgewebe. Der Mantel ist in zwei Abschnitten so temperiert, daß in der unteren Zone eine maximale Temperatur von 160°C, in der oberen Zone von 170° C resu'tiert. In die untere Zone werden kontinuierlich 1,0 Gewichtsprozent tert.-Butylperoctoat, in die obere Zorn* kontinuierlich 0,5 Gewichtsprozent Di-tert.-Buiylperoxid eindosiert. Der Umsatz beträgt 98 Molprozent. Has Verweilzeitspektrum wurde mit Hilfe von eingespritztem Xylol und gaschromatographischer Konzentrationsbestimmung ermittelt. Das Verweilzeitverhalten entspricht einer Kesselkaskade von zehn hintereinandergeschalteten gleich großen Kesseln.

Der Umsatz im kontinuierlich betriebenen Vorreaktor betrug 49 Molprozent, die differentielle Zusammensetzung des einheitlichen Polymerisats aus dem Vorreaktor 53 Molprozent Styrol, 27 Molprozent Butylacrylat und 20 Molprozent Acrylsäure. Nach der Alfrey-Goldfinger-Beziehung ergibt sich, daß im nicht rückvermischenden Reaktionsrohr 22 Molprozent der gebildeten Fraktionen 30 bis 51 Molprozcnt Styrol und 7 Molprozent der Fraktionen 51 bis 80 Molprozent Butylacrylat enthalten.

Das Harz besitzt eine Säurezahl von 105, ein mittleres Molekulargewicht von 7600 und eine Glasübergangstemperatur von 41°C. Das Harz wurde, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu einem Pulver verarbeitet und aufgetragen. Das bei 160°C und 30 Min. eingebrannte Probeblech zeigt einen glatten Verlauf ohne »Emailleeffekt«, Härte 7 H. Glanz 92°C nach Gardner. Bei der »Reflow«-Lackierung bleibt die Oberfläche auch nach dem zweiten Einbrennen glatt ohne den Emaillecharakter und ohne daß die unruhige Oberfläche zurückkommt.

Beispiel 2

Das Polymerisat aus dem Kessel 1 aus Vergleichsbeispiel 2 mit einem Umsatz von 49 Molprozent wird abgekühlt und isoliert. Dieser Polymersirup wird ir einem Batchpolymerisationskessel vorgelegt, auf 160⁰C geheizt und hierzu unter intensivem Rühren mit einen Wendelrührer 1,0 Gewichtsprozent tert-Butylperocto at eingerührt, nach 30 Minuten die Temperatur au 170⁰C erhöht und 0,5 Gewichtsprozent Di-tert-Butyl peroxid eingerührt Nach weiteren 30 Min. betrug de Feststoff 98 Gewichtsprozent

Rechnerisch ergibt sich für dieses Harz praktisc! dieselbe Zusammensetzung wie für das Harz au Beispiel 1. Auch waren die anwendungstechnische] Eigenschaften und die physikalischen Daten mit der Harz aus Beispiel 2 identisch.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acrylharzen für Pulverbeschichtungsverfahren vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 10000, einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 70⁰C, einer Säurezahl von 55 bis 120 mg KO H/g Substanz durch Massepolymerisation einer Monomennischung, bestehend aus I. 20 bis 55 Molprozent Styrol, a-Methylstyroi,