DE2534087C3 - Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse - Google Patents

Description

CH₂-C-COOCH₂-CH CH₂

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

(üb) 10 bis 93.5 Gewichts-% Acrylmonomere!! der Formel

R₂

CH₂ = CCOOR₁

worin R₂ ein Wasserstoffalom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₃ einen Aikylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Hydroxyalkylresl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,und (iic) O bis 65 Gewichts-"·;) zusätzlichen Monomeren aus der Gruppe von Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrolen der Formel 1 W^:irmchürtbare Pulverbeschichtungsmasse .Vh AnsDruch ! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymere den linearen Polyester im Bereich von 15 bis 30 Gewchts-%

4W^;irmehärtbarc Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymere Glyc.dy gruppen ?m Bereich von 0,50 bis 1,70 Mo 1 pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren enthalt.

5 Wärmehärtbare Pulverbesch.chtungsmasse nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, Ir Her lineare Polyester ein numerisches durch-SSÄlkilrgewicht von 1000 bis 2000

6Wärmare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymere aus 6,5 bis 60 Gewichts-% Glycidylester und 40 bis 93,5 Gewieh.s-% Acrylmonomere™ aufgebaut ist.

7 W'irmchärtbarc Pulverbeschichtungsmasse

Vh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Aciylm sdipo ymere aus 15 bis 60 Gewichts-% GlyadylSer ifnd 40 bis 85 Gewichts-% Acrylmonomeren! aufgebaut ist.

X Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

XSfnoÄ und' 5 bis 30 .Gewichts-% zusatzlichem Monomeren aufgebaut ist.

Die

Erfindung betrifft wärmehärtbare Pulverbe-

40 ^aSuaehmendem Ausmaß der Verunreini- «un« von Luft. Wasser u.dgl. sind Pu verbcschich-Snimasscn in den Gebrauch eingeführt worden, eic praktisch keine Verunre.n.gungsprobleme ver-

K/

ein

Alkylrest mit
deutet.

V-CH-CH₂

Wasserstoffatom oder einen bis 4 Kohlenstoffatomen be-

wobei das Pfropfmischpolymere einen Erweichungspunkt von 70 bis 110⁰C und ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von ss 2000 bis 30 000 aufweist und Glycidylgruppen in einer Menge von 0.35 bis 2,35 Mol pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren enthält, und daß

(B) vorliegt in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol. (><■> Miisgedrückt als Carboxylgruppe pro Mol der Glycidylgruppe. die in dem Pfrcpfmisclipoiyineren enthalten ist.

2. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^(l? das Pfropfmischpolymerc ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 bis 20 aufweist.

7u.Zeit wird Epoxyharz oder Vinylchlorid!^, hauptsächlich als Harzbestandteil von Pulverbeschichtungsmassen verwendet. .

Weeen der schlechten Witlerungsbestand.gkc.t sind jedoch Pulverbeschichlungsmassen vom Epoxyharz-Tvo im Freien nicht verwendbar, während solche vom Vinylchloridharz-Typ. die thermoplast.sch s.nd, schlechter hinsichtlich der Beständigkeit gegen Warme und Lösungsmittel sind und deshalb begrenzte Verwendbarkeit aufweisen. ....

Um diese Probleme zu überwinden, sind in jüngster Zeit verschiedene Pulverbeschichtungsmassen vom Acrylharz-Typ vorgeschlagen worden, welche GIycidyleruppen als eine funktionell Gruppe enthalten. Mit solchen Pulverbcschichtunysmassen vom Acryl-Ivirz-Typ die funktionelle Glycidylgruppen enthalten, sind Anstrengungen unternommen worden, die thermische Fließfähigkeit, Vernetzungsrcaktionsgcschwindiekcit und den Erweichungspunkt des Harzes im „? · . -:.-u. _;i»;_nMrtM cinnreirh aufrechtzuerhal-

OieiCIlgeWIClIU iiiiv^i..«.. -·- .. .. r ,

ten so daß die Masse gute Lagerstabilitat liefert und glatte Beschichtungen ergibt, die hohe Beständigkeit pee.cn Lösungsmittel aufweisen.

" Zur Einstellung dieses Gleichgewichts ist es notwendig die ΑΠ des zu verwenden Acrylats oder Methacrylate. Jessen Menge, den Polymensationsgrad

A die Menge des zu verwendenden, die funktionell Gruppe enthaltenden Monomeren genau zu bestim-^J η Jedoch selbst bei optimaler Kombination dieser Faktoren neigt die Beschichtungsmasse zum Block ie-

wenn sie in einer Umgebung aufgetragen oder 5 eelaeert wird, in welcher die Außentemperatur wahrheinüch 35° C übersteigt. Der Ausdruck »Blockieren« hezeichnet das Phänomen, bei dem Partikeln der Beschichtungsmasse während der Lagerung anein-• nderhängen. Dieser Nachteil ist vermeidbar, wenn die ι ο Masse so angepaßt wird, daß sie einen erhöhten Erweichungspunkt auf Kosten der Glätte der davon _heestellten Beschichtung aufweis', oder auch indem eine Kühlanordnung für die Behälter zur Lagerung ,,nd Rückgewinnung der Beschichtungsmasse vorge- 15 sehen wird. Im ersteren Fall ist die Pulverbeschichtunesmasse vom wärmehärtbaren Acrylharz-Typ nicht mehr für dekorative Oberflächendecküberzüge anwendbar Tür welche die Beschichtungsmasse hauptsächlich eingesetzt werden soll, wohingegen der letztere 20 Fall höhere Ausrüstungskosten und Betriebskosten mit sich bringt und ungünstig ist.

Ferner erfordern Pulverbeschichtungsmassen vom Acrvlharz-Typ Brennen bei hohen Temperaturen von wenigstens 180° C, wenn eine Beschichtung erwünscht 25 ist die in den mechanischen Eigenschaften wie Stößfestigkeit, Erichsen-Test und Biegefestigkeit überleben ist weil niedrigere Brenntemperaturen nicht nur nie mechanischen Eigenschaften der Beschichtung beeinträchtigen, sondern auch die Beständigkeit gegen Witterung Lösungsmittel und Wärme vermindern.

Zur Verwendung für dekorative Decküberzuge sollten Pulverbeschichtungsmassen ebenso wie übliche Beschirhtungsmassen vom Lösungsmittel-Typ zu einer

ringen _Dj_cke von etwa 35 bis 50 Mikron im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit auftragbar sein, aber herkömmliche wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmassen vom Acrylharz-Typ bringen Schwierigkeiten bei der Herstellung dünner Beschichtungen mit sich, weil sie eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, wenn sie zur Beschichtung aufgetragen werden, und niedrige Fließfähigkeit zeigen, wenn sie zum Schmelzen erhitzt werden Obwohl solche Beschichtungsmassen angenaßt werden können, um dünne Beschichtungen zu bilden indem ihre Härtbarkeit verringert wird, um sie in geschmolzenem Zustand fließfähiger zu machen, ist dies nicht erwünscht, da die sich ergebenden Beschichtungen schlechter in den physikalischen Eigenschaft™ der Lösungsmittelbeständigkeit etc. sind. Andererseits kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung dünner Beschichtungen hergestellt werden indem ihr Erweichungspunkt vermindert und dadurch ihrer Schmelzviskosität gesenkt wird, jedoch weist die Masse dann den Nachteil auf, daß ώε Partikeln wahglänzende und doch dünne Beschichtungen leicht zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbarc Pulverbeschichtungsmasse, bestehend aus

A. einem eine funktionelle Glycidylgruppe enthaltenden Polymeren,

B. wenigstens einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und

C. üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß

(Al ein Pfropfcopolymeres ist aus (i) 10 bis 40 Gewi.chts-% eines linearen Polyesters mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 3000 und einer endständigen Carboxylgruppe und (ii) 60 bis 90 Gewichts-% Acrylmischpolymerem

aus

(iia) 6,5 bis 60 Gewichts-% wenigstens eines Glycidylesters der Formel

R₁ O

CH₂=C-COOCH₂-CH CH₂

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

(üb) 10 bis 93,5 Gewichts-% Acrylmonomeren der Formel

CH₂ = CCOORj

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R, einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und (iic) 0 bis 65 Gewichts-% zusätzlichen Monomeren aus der Gruppe von Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrolen der Formel

R4

worin R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

wobei das Pfropfmischpolymere einen Erweichungspunkt von 70 bis 110⁰C und ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 30 000

Masse aanii ucii ιιανι.ι^.. „„., aufweist und Glycidylgruppen in einer Menge von

rend der Lagerung aneinanderhängen, was zu vermin- 55 0,35 bis 2,35 Mol pro Kilogramm des Pfropfmischderter Blockierungsbeständigkeit führt. Solche Massen polymeren enthält, und daß

■ . 1 L-iL ..u;„i,_omv,R„_n „nprwiinscht. (B) vorliegt in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol, aus

gedrückt als Carboxylgruppe pro Mol der Glycidylgruppe, die in dem Pfropfmischpolymeren enthal-

^(l° ten ist.

Der erste Vorteil der Beschichtungsmasse besteht darin, daß, wenn sie 30 Minuten bei einer Temperatur von 150" C gebrannt wird, also viel niedriger als bei üblichen Acryl-Pulverbeschichtungsmassen, eine Be-

f>5 " " · ■ 1.1.— ...;_rA Ai₁-. mr-rh:inis;che EiiiCll-

derter BiocKieiuugaLn-aianviiji«.*.,...- __

sind deshalb gleichermaßen unerwünscht.

Demgemäß besteht eine Aufgabe der Erfindung in einer verbesserten Pulverbeschichtungsmasse. die frei von den obigen Nachteilen bekannter Acryl-Pulverbeschichtungsmassen ist. Ferner soll die Masse in der .age sein, glatte, glänzende Beschichtungen für Dcko-

Lage sein, glatte, glänzende Beschichtg rationszwecke zu ergeben und keine unerwünschte Blockierung zu verursachen, selbst wenn die Masse in einer heißen Umgebung aufgetragen oder gelagert wird. Die Pulverbeschichtungsmasse soll darüber hinaus eine niedrige Schrnelzviskosität und gute Fließfähigkeit aufweisen und somit in der Lage sein, glatte.

schichtung erhalten wird, die mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Stoßfestigkeit, Erichsen-Test und Biegefestigkeit aufweist, welche mit jenen vergleichbar sind, die sich aus Epoxyharz-Pulvcr-

25

beschichtungsmassen ergeben, welche die ausgezeichnetsten der zur Zeit verfügbaren Pulverbeschichtungsmassen sind. Darüber hinaus ist die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Beschichtung in keiner Weise den üblichen Pulverbeschichtungsmasscn vom wärmehärtbaren Acrylharz-Typ bezüglich der Beständigkeit gegen Witterung, Lösungsmittel und Wärme unterlegen.

Der zweite Vorteil der Beschichtungsmasse der Erfindung besieht darin, daß das darin verwendete, obenerwähnte einzigartige Pfropfmischpolymere aus Polyester und Acrylmischpolymerem dazu führt, daß die Masse in Form feiner Partikeln verbleibt, keine Blockierung ergibt und somit zur elektrostatischen Beschichtung oder zur Fließbettberchichtung anwendbar ist, selbst unter scharfen Betriebsbedingungen von 35 bis 40"C, wie beispielsweise bei Verwendung im Sommer, mit dem Ergebnis, daß die Masse glatte und glänzende Oberflächendecküberzüge ergeben kann. Es ist tatsächlich überraschend, daß das oben aufgeführte Pfropfmischpolymere aus linearem Polyester und Acrylmischpolymerem, obwohl es 10 bis 40 Gewichts-% Polyester enthält, der auf das Acrylmischpolymere gepfropft ist, fast einen so hohen Erweichungspunkt aufweist wie nicht gepfropfte Acrylmischpolymere und beim Erhitzen eine st;"rk verminderte Schmelzviskosität besitzt.

Aufgrund des hohen Erweichungspunktes neigt die Beschichtungsmasse weniger dazu, während der Lagerung oder des Beschichtungsvorgangs zu blockieren, so daß die Beschichtungsmasse hohe Blockierungsbeständigkeit und gute Zugänglichkeit für den Beschichtungsvorgang aufweist.

Andererseits gewährleistet die niedrige Schmelzviskosität der Masse, wenn sie zur Beschichtung aufgetragen wird, gute thermische Fließfähigkeit und ergibt eine glatte Oberflächenfertigbearbeitung.

Der dritte Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse besteht darin, daß sie aufgrund ihrer niedrigen Schmelzviskosität und guten thermischen Fließfähigkeit während der überzugsbildung in der Lage ist, glatte und glänzende Beschichtungen zu ergeben, die geringe Dicken von 25 bis 50 Mikron aufweisen, während die gewünschte Härlbarkeit und Blockierungsbeständigkeit beibehalten werden.

Somit sind diese verschiedenen Vorteile der Erfindung der Verwendung des aufgeführten Pfropfmischpolymeren aus linearem Polyester und Acrylmischpolymerem zuzuschreiben.

Gemäß der Erfindung muß der Polyester (i), der das oben aufgeführte Plropfmischpolymere bildet, ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von • , ic uif keine Weise begrenzend in dieser Erfin- T ändernhat lediglich sekundäre Bedeutung. Sochrd der Polyester am vorteilhaftesten durch

Sensation einer Monohydroxycarbonsaurc oder KonaenscH _{und Monocarbonsaurc}

he^esSm efnen linearen Polyester (i) zu erhalten. Scr die freie endständige Carboxylgruppe aufweist Geeignete Monohydroxymonocarbonsaurcn sind ahnhSe Monocarbonsäuren, die 2 bis 18 Kohlen-^P, f „nme aufweisen und eine endstand.ge Carboxylic^ ^ Hydroxylgruppe im Molekül be-Sen Bevorzugte Beispiele sind 12-Hydroxystearinäire Ricinolsäure. Milchsäure etc., unter welchen P Hvdroxystearinsäure und Ricinolsäure speziell bcvörzußt sind. Die Monohydroxymonocarbonsaurcn können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden Die Monohydroxycarbonsaure kann, wenn in Mischung mit einer Monocarbonsaure ^ndet werden, um das Molekulargewicht des sich ;_cnden linearen Polyesters einzustellen Verwendbare Monocarbonsäuren sind ahphat.sche Monociroonsäuren. die 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und aromatische Monocarbonsäuren der Formel

COOH

worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 0 oder eine ganze Zahl von I oder 2 bedeutet Bevorzugte Beispiele des ersteren s.nd Essigsäure Capronsäure, Caprylsäure. Capnnsaure, Laurinsäure, Myristinsäure. Palmitinsäure, Stearinsäure et" Bevorzugte Beispiele der letzteren sind Benzoesäure p-tert.-Butylbenzoesäure eic. Speziell bevorzuote Monocarbonsäuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure und p-tert.-Butylbenzoesäure. Eine oder mehrere der Monocarbonsäuren können verwendet werden. Die Monohydroxymonocarbonsäure wird allein oder uemischt mit der Monocarbonsaure der Kondensationsreaktion unterzogen. Wenn d.e Monocarbonsaure verwendet wird, beträgt deren Menge bis zu 20Mol-%. vorzugsweise 10 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Monohydroxymonocarbonsäure. Die Kondcnwird auf eine herkömmliche Weise oder ohne Katalysator und mit ErKatalysatoren sind z. B. Schwefel- :, Methansulfonsäure etc.

^i^fhjlschwefelsäure, Meth ^, _mei_nen beträgt die Kondensationstempe-

£ _{|30 bis etwa} no°C. Die Kondensations- ^ _{en po] mjt ejncr}

^a" _des Pfropfmischpolymeren

von weniger a^ ™_u ,,^...v ^.~. . _._,

Plastifizierfähigkeit auf und ist unwirksam hinsichtliJ.i einer starken Verringerung der Schmelzviskosität, was die Glätte und physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtung beeinträchtigt. Mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht vor. mehr als 3000 weist die Beschichtungsmasse einen merklich verminderten Erweichungspunkt und schlechte Blockierbesländigkeit auf. Ein bevorzugtes numerisches durchschnittliches Molekulargewicht liegt im Bereich von 1000 bis 2000.

Das Verfahren zur Herstellung des linearen Polyesters (i). das eine endständigc Carboxylgruppe auf-

=c—COOCH₂CH CH₁

worin,K₁ ein
bedeutet una

pinen Melhylresi -^ν _Formci

df M ac he m Is he ac

m m ei m

ot to ar

el le ό( ti ir w A I ν 6 s \

CH₂ = CCOOR,

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R, einen Alkylresl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Hydroxyalkylrcst mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Letzteres isl ein Mischpolymeres der obigen zwei Bestandteile (iia) und (üb) und zusätzlichem Monomcrem, einschließlich Acrylnitril. Methacrylnitril und Slyrolcn der folgenden Formel

€ V-CH-CH,

worin R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylresl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Glycidyl- is ester (iia) umfassen Glycidylacrylal und Glycidylmethacrylat. Die Acrylmonomcren (üb) umfassen Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele davon sind Alkyl-(C, bis C₁₄)Estcr, wie beispielsweise Methylacrylal, Äthylacrylal, Propylacrylal, n-Butylacrylat, Isobulylacrylat, tert.-Bulylacrylat, 2-Äthylhexylacrylal, Laurylacrylal, Mcthylmethacrylat.Äthylmelhacrylal, Propylmethacrylal, n-Butylmcthacrylat. Isobulylmethacrylat. tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhcxylmethacrylat, Laurylmethacrylat etc.; Cyclohexyl- 2s acrylat und Cyclohcxylmethacrylat und Hydroxyalkylester. wie beispielsweise 2-Hydroxyälhylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropyiacrylat. 2-Hydroxypropylmethacrylat. Bevorzugte Acrylmonomere sind Methylacrylat. Äthylacrylal, Cyclohexylacrylat, Mclhylmethacrylat. Äthylmelhacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobulylmethacrylat. 2-Äthylhexylmcthacrylat, 2-Hydroxyälhylmcthacrylal und Laurylmclhacrylal. Sie können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Das zusätzliche Mononiere (iic). das je nach Erfordernis verwendbar ist. besteht aus Acrylnitril. Methacrylnitril oder Styrolcn der obigen Formel. Beispiele der Styrole sind Styrol, Vinyltoluol etc. Sie können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende Acrylmischpolymere (ii) enthält 6,5 bis 60 Gcwichts-% Glycidylcster (iia). 10 bis 93,5 Gcwichts-% Acrylmonomeres (üb) und 0 bis 65 Gcwichts-% zusätzliches Monomeres (iic). Wenn das Verhältnis von 4s Glycidylestcr (iia) geringer als 6,5 Gcwichls-% ist, ergibt sich unzureichende Vernetzung, so daß keine zufriedenstellende Lösungsmittelbcständigkeit und mechanische Festigkeit der erhaltenen Beschichtung erteilt wird, wohingegen Verhältnisse von mehr als so 60 Gewichts-% die Obcrflächcnglälle der Beschichtung beeinträchtigen. Das Acrylmonomere (üb) sollte in dem Mischpolymeren (ii) in einem Verhältnis von wenigstens 10 Gewichts-% enthalten sein, um die Adhäsion der sich ergebenden Beschichtung an die ^ Unterlage sicherzustellen. Das zusätzliche Monomere wird, wenn erforderlich, in einer Menge von bis zu 65 Gewichts-% verwendet, um die Beständigkeil der sich ergebenden Beschichtung gegen Blockieren zu verbessern. Mit mehr als 65 Gcwichts-% des zusatz- <>" liehen Monomeren erhall die Beschichtung schlechte Oberflächcnglätlc. Somit umfaßt das in der Erfindung zu verwendende Acrylmischpolymere ein Mischpolymeres, das 6.5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-% Glycidylcster (iia) und 10 bis 93.5. Vorzugs- <-s weise 40 bis H5 Gewichts-% Acrylmonomeres (üb) enthält und ein Mischpolymeres, das 6,5 bis 60. vorzugsweise 15 bis 50 Gewichts-% Glycidylcster (iia). wenigstens 10. vorzugsweise 20 bis 80 Gewichts-% Acrylmonomeres (üb) und bis zu 65. vorzugsweise 5 bis 30 Gcwichls-% zusätzliches Monomeres (iic) enthüll.

Das Acrylmischpolymere (ii) kann durch Mischpolymerisation des Glycidylcslers (iia) und des Acrylmonomcren (üb) und, wenn erforderlich, zusätzlichem Monomeren (iic) in üblicher Weise erhalten werden. Anwendbar sind verschiedene Polymcrisationsvcrfahren wie beispielsweise Lösungspolymerisation. Blockpolymerisate, Emulsionspolymerisation. Suspensionspolymerisation etc., unter welchen die Lösungspolymerisation die bevorzugteste ist. Die Polymerisation kann in Anwesenheil eines radikalischcn Initiators ausgeführt werden, wie beispielsweise Azobisisolyronitril. Azobisdimcthylvaleronitril. Azobiscyclohexancarbonitril u. dgl. Azo-Verbindungcn, und Bcnzoylperoxid, tert.-Butylhydropcroxid. tert.-Butylperoxybcnzoat, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid. Dicumylpcroxid. Laurylperoxid. tcrt.-Butylperoxyoctat u. dgl. organische Peroxide. Für die Lösungspolymerisation sind verschiedene organische Lösungsmittel verwendbar, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Lösungspolymcrisation kann vorzugsweise unter Rückflußtemperatur ausgeführt werden.

Das Pfropfmischpolymerc (A), das die Glyeidylgruppe enthält, kann erhalten werden, indem die obigen zwei Bestandteile, nämlich der lineare PoIyester (i) mit endständiger Carboxylgruppe und das Glycidylgruppen enthaltende Acrylmischpolymere (ii) der Pfropfmischpolymerisation unterworfen werden. Durch die Pfropfmischpolymerisation reagiert die in dem Acrylmischpolymcren (ii) enthaltene Glycidylgruppe mil der Carboxylgruppe in dem Polyester (i) unter Herstellung des gewünschten Pfropfmischpolymcrcn. Das Pfropfmischpolymcre muß einen Erweichungspunkt von 70 bis 110 C aufweisen und ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 30 000 und Glycidylgruppen in einer Menge von 0,35 bis 2,35 Mol pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren. Wenn der Erweichungspunkt unter 70"C liegt, ist die Beständigkeit gegen Blockieren der sich ergebenden Beschichtungsmassc schlecht. Wenn der Erweichungspunkt höher als 110 C liegt, weist die sich ergebende Beschichtung schlechte Oberflächenglätte auf. Besitzt das Pfropfmischpolymcre ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 2000, so weist die erhaltene Beschichtung niedrige mechanische Festigkeit und geringe Lösungsmittclbesländigkeit auf, während die Beschichtungsmassc schlechte Beständigkeit gegen Blockieren aufweist. Andererseits liefert ein Molekulargewicht von über 30 000 keine zusätzliche Wirkung auf die Eigenschaften der Bcschichtungsmasse sowie der Beschichtung, aber erhöht die Schmelzviskosität der Be-Nchiehlungsmasse. so daß es unmöglich wird, eine glaitc Beschichtung zu erhallen. Das bevorzugte numerische durchschnittliche Molekulargewicht des Pfropfmischpolymeren beträgt 4000 bis 20 000. Wenn die Menge der in dem Pfropfmischpolymeren erhaltenen Glycidylgruppen weniger als 0.35 Mol-"·« pro Kilogramm des Mischpolymeren beträgt, weist die erhaltene Bcschiehlungsmassc unzureichende llärlbarkeil zur Bildung der Beschichtung auf. welche schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere schlechte l.osungsmillclbestandigk-it. zeigt. Eine Menge an Glycidylgruppen von über 2.35 Mol pin Kilogramir

des Mischpolymeren beeinträchtigt die thermische Fließfähigkeit infolge des übermäßigen Ausmaßes der Härtbarkeit, was zu Beschichtungen mit schlechter Oberflächenglättc führt. Die bevorzugte Menge an Glycidylgruppcn liegt im Bereich von 0,50 bis 1,70 Mol pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren.

Das Verhältnis der Bestandteile (i) und (ii), die in das Pfropfmischpolymere zu mischpolymerisieren sind, sind kritisch und müssen K) bis 40% des linearen Polyesters und 60 bis 90 Gewichts-% des Acrylmischpolymcren sein. Wenn die Menge des linearen Polyesters weniger als K) Gewichts-% ist. ist es unmöglich, den durch die Erfindung beabsichtigten Effekt vollständig sicherzustellen.

Spezieller ist, wie aus der in dem folgenden Beispiel angegebenen Masse Nr. 6 hervorgeht, ein Pfropfmischpolymeres (GP-6), das etwa 5 Gewichts-% des Polyesters enthält, nicht besonders von nichtgepfropftem Mischpolymerem unterscheidbar, wohingegen solche, die wenigstens 10 Gewichts-% Polyester enthalten, einen hervorragenden Effekt aufweisen.

Dies ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle I, welche die Erweichungspunkte und Schmelzviskositäten bei 140 C von Mischpolymeren zeigt, die verschiedene Mengen von Polyester enthalten.

Tabelle

Verhältnis von Poly	Schinel/viskositäl	Mx-
ester in dem Misch		vveichungs-
polymeren		piii'kl
((iewichts-%1	(Poise)	( Cl
0	5SOt)	84
5	5450	8 S
IO	1450	89
40	1250	81
50	1200	65

0.35

I)

5M00

1000

2.35

üemcikiing: Die Mischpolymeren werden auf dieselbe Weise wie das spüler angegebene Pfropfmischpolymerc 4 hergestellt, ausgenommen, daIJ die Mcnuc an Polyester 4 variiert wird.

Die Tabelle zeigt offensichtlich, daß die Verwendung von It) bis 40 Gewichts-% Polyester für die Pfropfmisch polymerisation die Schmelzviskosiiät merkbar vermindert, ohne eine merkliche Verminderung im Erweichungspunkt zuzulassen. Die Tabelle zeigt ferner, daß die Verwendung vOii mehr als 40 Gewichts-% Polyester nicht merkbar wirksam hinsichtlich der Verringerung der Schmelzviskosität ist. während der Erweichungspunkt erheblich herabgesetzt wird und somit die Blockierbeständigkcit der Beschichtungsmasse vermindert wird (s. Masse Nr 10 im nachfolgenden Beispiel). Vorzugsweise ist der Anteil an /u mischpolymerisierendem Polyester elwa 15 his 30 Gewichts"/«,'

Das Verhältnis von Polyester und Acrvlniischpnlymeieni sollte ferner so bestimmt werden, daß die folgende Gleichung erfüllt wird:

worin /

Λ Glvcidvlesler in Gramm ist, der in K)OOl¹ Acrylmischpolymerem enthalten ist, B ist das Molekulargewicht des Glycidylesters, C ist der verwendete Polyester in Gramm, bezogen auf 1000 g Acrylmischpolymeres, D ist die Säurezahl des Polyesters, und E ist das erhaltene Pfropfmischpolymere in Gramm.

Das Pfropfmischpolymere kann durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation etc. hergestellt werden, wobei die Lösungspolymerisation die bevorzugteste ist.

In der Lösungspolymerisation sind verschiedene organische Lösungsmittel verwendbar, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe etc. Die Lösungspolymerisation kann in der Anwesenheit von Katalysatoren ausgeführt werden. Beispiele davon sind Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylaminoäthanol, Dimethyl-Kokosnußamin u. dgl. tertiäre Amine, Tetraäthylammoniumbromid,Trimethylbenzylammoniumchloridu.dgl. quartärc Ammoniumsalze etc. Die Lösungspolymerisationsreaktion wird gewöhnlich unter Rückflußtemperatur ausgeführt, bis die Säurezahl des Produktes auf einen Wert von nicht über 5 abfällt.

Die Pulverbeschichtungsmasse der Erfindung enthält das oben beschriebene Pfropfmischpolymere und wenigstens eine Polycarbonsäure oder deren Anhydrid. Verwendbare Polycarbonsäuren sind aliphatische, alicyclische und aromatische Polycarbonsäuren, welche als Härtungsmittc! für Acrylharze mit funklionellcr Glycidylgruppe bekannt sind. Speziellere Beispiele von Polycarbonsäuren sind aliphatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure etc.; alicyclische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Tctrahydrophthalsäure, Hcxahydrophthalsäure etc., und aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimcllithsäure. Pyromcllilhsäure etc. Die Anhydride solcher Polycarbonsäuren sind gleichermaßen verwendbar. Die Polycarbonsäuren und deren Anhydride werden allein verwendet, oder wenigstens zwei von ihnen sind in Mischung verwendbar.

Zur Herstellung der Pulverbeschichtungsmasse der Erfindung wird wenigstens eine der obigen Carbonsäuren und deren Anhydride in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol, ausgedrückt als Carboxylgruppe pro Mol der in dem Pfropfmischpolymeren enthaltenen Glycidylgruppe. verwendet. Geringere Mengen führen zu unzureichender Härtung und deshalb zu niedrigerer mechanischer Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeil der sich ergebenden Beschichtung, wohingegen überschüssige Mengen verminderte Obei tlächenglätte und schlechte physikalische Eigenschaften der Beschichtung ergeben.

Die Puiverbeschichiungsmasse der Erfindung enthalt weiter organische und anorganische Pigmente, lließmiltcl, Härtungskalülysaloren. antistatische MiI-lei etc.. welche allgemein für Bcschichtiingsmassen verwendet werden. Verwendbar als Härlungskatalysatoren sind /. B. tertiäre Amine, quartärc Ammoniumsalze, wie beispielsweise Trimethylbenzylammoniiimbromid. organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Triphenyl/innehlorid und Dibutylzinnlaurut.

Die Pulverbeschichtungsmasse kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Mischen der Zutaten in geschmolzenem Zustand odei

durch Formulieren der Zutaten in einer Lösung und anschließendes Entfernen der Lösungsmittel.

Zur Erläuterung der Erfindung sind im folgenden Beispiele zur Herstellung linearer Polyester (A)-(i). Pfropfmisch poly merer (A) und Beschiehtungsmassen angegeben.

Herstellung von Polyester

1. Polyester-1 (PE-I)

Eine 3000-g-Menge 12-Hydroxyslearinsäure. 150 g Toluol und 5 g Methansulfonsäure, die als ein Katalysator dient, werden in ein mit einem Thermometer, einem Wasserabscheider und einem Rührwerk ausgerüstetes 5-1-Reaktionsgefäß eingebracht, und das Ge- is misch wird der Entwässerungskondensation bei 150 C während 4 Stunden ausgesetzt, um einen Polyester in Form einer viskosen Flüssigkeit herzustellen, die eine Säurezahl von 32 und ein Molekulargewicht von etwa 1750 aufweist. Der Polyester wird im folgenden als ;o »Polyester-1« oder»PE-l« bezeichnet.

2. Polyester-2 (PE-2)

Cienau dasselbe Verfahren wie in dem F'all von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Ent- ;s Wässerungskondensation während 1.5 Stunden bewirkt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polycsler-2« oder »PE-2« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säure/ahl von 56 und ein Molekulargewicht von etwa 1000 auf- \o weist.

3. Polyester-3 (PE-3)

Cienau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Fm- ^;; wässeriiniiskondensation während 10 Stunden bewirkt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polyester^« oder »PE-3« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 20 und ein Molekulargewicht von elwa 2800 auf- -tⁿ weist.

4. Polyester-4 (PE-41

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von PoK-esler-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Fntwässerungskondensation während 3 Stunden unter Verwendung von 2S00 g Ricinolsäure und 200 g terl.-Huiylbenzoesäure anstelle von 3000 g 12-Hydroxyslearinsäure durchgeführt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polyostcr-4« oder »PE-4« bezeichnet) in ^" Form einer viskosen Flüssigkeit, die eine Säure/ahl von 37,4 und ein Molekulargewicht von etwa 1500 aufweist, zu erhalten.

5. Polyester-5 (PF-S)

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall vim Poly ester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Int wässeningskoniiensalion während 2 Stunden umei Verwendung von 250Og 12-IIydroxystennnsä'iM.- und SOOg Milchsäure durchgeführt wird, um einen \'·Μ\ ester (im folgenden als »Polyester-5·· oder -1'L-S.. bezeichnet), der eine Säure/ahl von Sd und ein Molekulargewicht von etwa 700 aufweist, /u -.-rhalten.

6. Polyester-6 (PF-M

(ienau dasselbe Vorgehen wie in dem 1 'all von l'ol\ ester-l wird befolgt, ausgenommen, daß die 1 iilw'ässerungskondensation während 3.5 Stunden imlci Verwendung von 2500 g 12-Hydroxysl:earinsäure und 400 g Kokosnußölfettsäure durchgeführt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polycster-6« oder »PE-6« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 35 und ein Molekulargewicht von etwa 1600 aufweist.

7. Polyester-7 (PE-7)

Cienau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Entwässerungskondensation während 1,5 Stunden unter Verwendung von 1500 g 12-Hydroxystearinsäure und 1500 g Milchsäure durchgeführt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polyester-7« oder »PE-7« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 150 und ein Molekulargewicht von etwa 375 aufweist.

8. Polyestcr-8 (PE-8)

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem lall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die FnI-wässerungskondensation während 5 Stunden durchgeführt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polyester-8« oder »PE-8« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 15 und ein Molekulargewicht von etwa 3740 aufweist.

Herstellung von Pfropfmischpolymereni
I. Pfropfmischpolymeres-1

Fine 1000-g-Mcnge Toluol wird in einen mit Rüekflußkühlcr. Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 5-1-Vierhalskolben eingebracht und in Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperalur erhitzt. Ein in einen Tropftriehter eingebrachtes Gemisch aus 150 g Mcthyimcihacrylat, 150 g n-Buiylmethaerylat, 200 g Styrol. 196 g Glycidylmethacrylat und 30 g Azobisisobutyronitril wird tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zu dem auf derselben Temperatur gehaltenen Toluol zugesetzt. Ferner wird bei derselben Temperatur ein Gemisch aus 3 g Azobisisobutyronitril und 30 gÄlhylacetat der sich ergebenden Lösung tropfenweise dreimal in einem Intervall von I Stunde zugesetzt. (Der somit zugesetzte Katalysator wird im folgenden als ein »zusätzlicher Katalysator" bezeichnet.) Das Gemisch wird zur Herbeiführung der Mischpolymerisation unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt /u der erhaltenen Mischpolymerlösung werden 327 t< PoKester-l und 0,3 g Triäthylamin zugesetzt, und da; Gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gehalten Die Säure/ahl des sich ergebenden Pfropfmischpoh nieren beträgt 0,2. Dann wird der Kühler durch einet Gleichstromkühler ersetzt, und das Gemisch win langsam auf 150 C erhitzt, während das Lösunjjs mittel und die nicht umgesetzten Monomeren aw- den Kolben ablaufen können. Nachdem etwa 60" „ de eingebrachten Lösungsmittels abgezogen worden isi wird das Innere des Kolbens bei einem verminderte Druck von M) nun Hg während 20 Minuten bei 170 ( ^ehalten und dann wird tier Inhalt in einen rostfreie Slahltrog gebracht und durch Abkühlen verfestigt, in ein Pl'roplmischpolymeres-I (GP-I) herzustellen.

? 19. Pfropfmisehpolymeie 2 bis I')

Auf genau dieselbe Weise wie oben werden Pl'rop mischpolymcre 2 bis 19 (GP 2 bis GP 19) untei Ai Wendung der angegebenen Mengen der in Tabelle

13

14

wiedergegebenen Materialien hergestellt. Tabelle III zeigt die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erhaltenen Pfropfmischpolymeren.

Tabelle Il

Krlutllencs Mischpolymeres

ΡΙϊυρΓ-

miseh- Lösung*- Bestandteil Bestandteil

polymeres mittel (ii-:i) (ii-1"»)

Bestandteil Polymerisations- zusätzlicher (ii-e) initiator Katalysator

Pfropfmiseh polymeres

Poly- Kataly-

cstL'i (i| satcir

(μ)

(P)

	Toluol	Glycidyl-	2-Hydroxy-	Styrol	Benzoyi-	Benzoyl-	PE-2	Di
	1000	meth-	äthyl-	150	pcroxid	pcroxid	113	methyl
		acrylat	acrylat	Vinyl-	30	3		k ok os-
		73	50	loluol				nuß-
GP-2			2-Äthyl-	150				amin
			hcxyl-					0,5
			acrylat
			150					Di
			Cyclohcxyl-					methyl
			mcth-					kokos-
			acrylat					nuß-
	Älhyl-	Glycidyl-	400	Styrol				amin
	acetat	mcth-	Lauryl-	200	Benzoyl-	Bcnzoyl-	PE-3	0,5 Di
	1000	acrylat	meth-	Acryl	peroxid	peroxid	241	methyl
		187	acrylal	nitril	8	3		kokos-
GP-3			150	80				nuß-
			Äthyl-					amin
			mcthyl-					0,5
			acrylat
	Toluol	Glycidyl-	150		tert.-Butyl-	tert.-Butyl-	Pli-4
	1000	acrylat	n-Butyl-	Styrol	peroxy-	peroxy-	189	Di
		271	acrylat	290	octat	octat		methyl
			150		30	3		kokos-
GIM			2-Äthyl-					n u fl
	Butyl-	Glycidyl-	hexylmeth-		tert.-Bulyl-	tert.-Butyl-	PE-5	am in
	acetat	meth-	acrylat	Styrol	peroxy-	peroxy-	264	0,1
	1000	acrylat	150	500	octat	octat		Di-
		323			70	6		methy
G P-5			n-Butyl-					kokos-
			acryk.i					nuß-
			175					amin
								0.3
	Toluol	Glycidyl-			tert.-Butyl-	terl.-Butyl-	ρι·;-6	Di
	1000	mcth-			peroxy-	pcroxy-	47	methyl
		acrylat	Äthyl-		octat	octa!		k ok os-
		236	mclh-			3		nuß-
G P-6			aerylat
			600
	Toluol	Glycidyl-	n-Butyl-		desgl.	desgl.	PE-6
	1000	meth-	mcth-				190
		acrylat	acrylat
		220	140
GP-7			Äthyl-
			mcth-
	desgl.	Glycidyl-	acrvlat		desgl.	desgl.	ΡΓ.-6
		mcth-	6(X)				283
		acrylat
		?Λ3
GP-H		Athyl-
		meth-
		acrylal
		500

15

'orlsel/ung

[ropl-

lisc!¹ I iisuiiuv UcsUinillcil

nlwiietvs millcl (ii-;i)

llcsliiiullL'il (ii-bl

Ik'sUimlU'i I M-c)

(μ)

I'olymci IMII
iniiuilxr

ms- /usiil/liclicr

Poly- KaUiU-

l-sIlt (ι) slHoi

>-9 Toluol Cilycidyl-KK)O methacrylat
240

dcsul.

CP-Il dcsgl

CP-12 desgl.

Glycidyl-

meth-

acrylat

252

(ilycidyl-

mcth-

acryial

273

Cilycidylmctliacrylat
210

:;i'-13 Toluol Glyddyl-K)OO methacrylat
'

C p. 14 desgl.

CP-IS desgl.

Glycidylinetliacrylat
420

(ilycidylm ctliacrylat
22()

C P-16 Äthyl- dcsul.
aceIa I
1000

Athylinelhacrylat 410

Athyl-

metli-

acrylat

200

Methyl-

melh-

acrylat

100

Äthyl-

meth-

acrylat

600

Äthylniethacrylal 600

Athylmetliacrylat 600

2-Hydioxymetliylmetliacrylat 150 Älhylmethacrylal 200

Methylmcthacrylat 200*

[ Athylj meth-I acrylat I 40(i Mclhylmetliiicrylal I 2(H) Äthylniet haciylai 4(K)

n-Butylmethacrylat 200

terl.-Butyl- pcroxy- oclal	icri.-Hutyl- peroxy- octat	PH-6 365	Tctra- ätliyl- ammo-
	3		nium-
			hromid
			0.3
desgl.	dcsgl.	PF.-6 474	Tctra- ■ithyl-
			ammo-
			nium-
			bromid
			0.5
desul.	desgl.	P1--7	Tctra-
		163	iilhyl-
			ammo-
			nium-
			bromid
			0.1
desgl.	desgl.	IM--8	Tetra-
		195	iithyl-
			ammo-
			nium-
			broniid
			0.2
terl.-Hutyl- peroxy- oclal	tcrt.-Butyl- peroxy- octat	1M--6 189	Tetra- iithyl- ammo-
	3		nium-
„ -1			bromid
			0.2
desgl.	desgl.	PH-6	dcsul.
		190

I crt.	-Hutyl-	lert.-Butyl-
pen	IW -	peroxy-
ulk	il	oclai
ι (in		10

PF.-6 dcsul.

UTt.-HiUyI-	iert.-Butyl
peroxy-	peroxy-
octat	oct at
4	3

dcsul.

190

rOrlset/iing

/10

18

l-rliallcnes Misch polymeres

Pfropf-

miseh- Lösungs- Bestandteil

polymeres niillcl (ii-a|

Bcslan

ill ei I

B

CSt

andleil

Polymerisat

ion>-

/usiil/li

eher

1

•oly-

Kai

al)

(ii-hl

initiator

Kalalv»

uilor

sler (i)

sam

Il

Ιμ)

IgI

(J P-17 Toluol
1000

Glycidvlmeth-

acryhil
220

G P-18 dest-1. des»l.

CJ P-19 desiil.

Glycidylmeth-

acrylal
240

Athyl-

mcth-

acrylat

300

n-Bulyl-

acrylat

3(X)

Methylmeth-

acrylal

600

n-Butyl-

aerylat

50 tert.-Butyl-

peroxy-

octiit

desul.

Styrol

150 desgl. Vinyltoluol 210

Tabelle 111

Pfropfmisclipolynicres

Polyesterbe.slandlcil
(i)

Bestandteil (ii-a)

Hesiaiulleil (ii-h)

Bestandteil (ii-cl Molekular
uewit lit

GP-I	30,4
GP-2	10,4
G P-3	20,8
GP-4	21,0
G P-5	20,9
GP-6	4,6
GP-7	18,8
GP-8	27,9
GP-9	36,0
GP-10	46,7.
GP-Il	15,7
GP-12	19,4
G P-13	19,3
GP-14	18,8
GP-15	18,8
GP-16	18,8
GP-17	18,8
G P-18	18,8
GP-19	36,0

desgl.

desgl.

desül.

l-.rwiMcliungspiinkl

((iew.-'Ί,Ι	(C lew.-", ι)	((iew.-ol	5 500	ι 11
17,0	30,1	20,1	H 300	87
5,3	55,2	27,6	25 000	89
15,1	38,9	24.2	5 200	105
28,1	16,7	32,2	2 600	81
21,4	13,9	39,6	6 300	72
22,6	72,4		6 600	87
20,3	59,4		6 700	87
20,5	493		6 800	83
20,7	40,4		6 950	82
20,9	29,2		6 300	66
20,5	57,9		6 700	84
20,3	59,6		6 650	65
2,6	76,5		6 700	92
40,1	39,6		1 600	83
20,3	69,7		35 000	73
20,3	69,7		6 650	101
20,3	69,7		6 750	63
20,3	69,7		7 200	124
20,7	5,2	3 S, 2	75

ΡΗ-6
190

ΡΕ-6
190

ΡΗ-6

365

HeslaiicJleil
(ii-a)

I cn a-

älhyla ni moil ium brom id 0,2

desgl.

Tetra-

äthyl-

ammo-

nium-

bromid

0,4

Mol CiI)CuIyI-

umgesel/t mil gruppe.

clcTC'arhüXylgruppe ues
Polyesters (i)

(CiCW.-",,)

2,4
1,8
1,0
2,0
4,2
0,4
1,5
2,3
2,9
3,7
3,9
0,7
1,6
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
2,9

enthalten in KM) i; !•ΓηιρΓ-' m i se hpolymeren!

1,20 0,37 1,06 2,19 1,51 1,61 1,45 1,46 1,48 1,49 1,44 1,43 0,19 2,86 !,45 1.45 1,45 1,45 1,48

Herstellung von Pulverbesehichlungsmasseii

Pulvcrbeschichtungsmassen werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt.

Die Massen Nr. 1 bis 5, 7 bis 9 und 21 sind erf'indungsgemäße Massen. Die anderen Massen dienen zum Vergleich.

Die Bestandteile werden mil heißen Walzen bei C 30 Minuten geknetet, und das Gemisch wird durch Kühlen verfestigt, grub zerkleinert, dann pulverisiert und gesiebt, um feine Partikeln zu erhalten, die durch ein Sieb mit öffnungen von 104 μ hindurchgehen. Das feine Pulver wird dann elektrostatisch auf ein 0,8 mm dickes, mit Zinkphosphat behandeltes Flußstahlblech aufgebracht, und das beschichtete

AA

■ird zur Härtung 30 Minuten auf 150 C erwärmt, um eine Testphitte herzustellen. Die wies eine Dicke von 40 t Mikron auf.

Beschichtung

Tabelle IV

	PfropfmisL'li-	nkarh'insäurc	C'arbox\l I "Ii ·Ί i t I	0,90	KalaKsalor	/usai/	Pigment	*	rutilartiges Titandioxid
Nr.	polymeres I κ 1	Ig)	t M>UUy I (MoI-		IyI	ι μ)	(μ)	300
	Ii-I		\crhiilmis)	0.90
1	GP-I	Adipinsäure AU	0,78	0,90	Triphenylzinn- rhi o rnl	Benzoin 3,0	desgl.
	1000	on			5	Fließmittel*)	desgl.
				0,90		5,0	desgl.
■)	GP-2	Adipinsäure	1,10	0,90	desgl.		desgl.
T1	1000 GP-3	30 Sebacinsäure	0,90	1,0	desgl.		desgl.
4	1000 GP-4	91 Sebacinsäure	0,65	0,8
5	1000 GP-5 1000	129 Sebacinsäure 136	0,90	0,9	Trimethylbenzyl- ammonium- bromid	Polylauryl- acrylat 10	desgl.
A	GP-6	Dodecandionsäure	0,90	0,9	5 desgl.	desgl.
U		181					Phthalo- cyaninblau
T	GP-7	Dodecandioinsäure 0,75	0,9	desgl.		300
I	1000	135	0.9		Epoxyharz*)	desgl.
	GP-8	desgl.	0,45	desgl.	20 Fließmiltel*)	rutilartiges Titandioxid
	1000		1,32		I 5	300
Q	GP-9	Azelainsäure	äure 0,75	Dibulylzinnlaurat 7	Fließmittel*) 10	desgl.
1 Π	KX)O GP-IO	136 Adipinsäure	0,90	/ desgl.		desgl.
H)	10(X)	106			desgl.	desgl.
1 1	GP-H	Sebacinsäure	desgl.	desgl.	desgl.
1 1 η	1000 GP-12	130 Sebacinsäure	desgl.		desgl.
π	1000 GP-! 3	129 Sebacinsäure	desgl.	desgl.	desgl.
14	1000 GP-14	22 Sebacinsäure	desgl.	desgl.	desgl.
	1000 GP-15	251 Sebacinsäure	desgl.	desgl.
1 -ί 16	1000 GP-16	143 desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
	1000		J 1	desgl.	desgl.
17	GP-17	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
18	1000 GP-18	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
19	1000 GP-I	Sebacinsäure	desgl.		desgl.
20	1000 GP-I	54 Sebacinsäure	desgl.	desgl.
2i	1000 GP-7	159 Dodccandioins	desgl.	desgl.
22	1000 GP-19	135 Azelainsäure	desgl.	desgl.
	1000	136		desgl.
	desgl.

»Ι κΐΚ~ρο.>ηκ·™ aus Upich.orhydrin und Bisphenol Λ.

21 22

Bcsehichtimgsmassen werden unlcrsiichl. wobei die in Tabelle V und Vl angegebenen Ergebnisse erhallen wurden.

Tabelle	V	Block ieibv.ü'mi	Jiukeil	Bcslüi	luliukeii
Masse			Ul-UL-Il	Ben/in
Nr.	.10 C	Ai) C
	gut	gut	2 H	•HB
5	teilweise	blockiert	H	>B
IO	blockiert
	desgl.	desgl.	H	>2B
12	blockiert	desgl.	11	•2B
15	clesul.	desgl.	HB	-6B
17

Die Ergebnisse zeigen, daß, während die Masse der kulargewichtes oc<i Pfropfmi.schpolymeren (Nr. 15) Erfindung (Masse Nr. 5) gute Blockierbeständigkeit und des außergewöhnlich niedrigen Erwcichungsergibl, die Massen Nr. 1(O2, 15 und !7 sehr niedrige 20 punkles (Nr. 17) aufwciscn^Dic letzteren vier Massen Blockicrbeständigkeit wegen des überschüssigen PoIvestergchaltes (Nr. Ki). des hohen Molekulargewichtes
an Polyester (Nr. 12). des äußerst geringen Mole

sind auch hinsichtlich der Beständigkeil gegen Benzin unterleuen.

Tabelle	Vl	Bcsüitu^keit
Masse	ueucn Ben/in
Nr.

!	H	— HB
2	H	-HB
3	2 H	— H
4	2 H	— H
5	2 H	-HB
6	2H	► H
7	2 H	— H
$	2H	— H
9	H	-HB
11	2 H	->H
13	HB	— < 6 B
14	3H	-H
15	H	— 2B
16	3 H	— H
18	3 H	— H
19	H	— < 6 B
20	2 H	— H
21	2 H	— H

60	Sloß-	Iricliscn-	HtL-iicfcslipki-il	Ohcrlliichciiuliiltc	Block ier-
Spiegcl-	fcsiiukcit	lest			(Vsliiikcit
	1500 u -	(111 111)			(•40 f.
	' , inch .11				7 Ί ;iuo)
	>50	> 7	gut	gut	gut
	50	7	gut	gut	gut
	50	7	gut	gut	gut
	50	7	gut	gut	gut
	50	7	gut	gut	gut
	10	1,5	schlecht	ziemlich	gut
				schlecht
	50	7	gut	gut	gut
	50	7	gut	gut	gut
	50	7	gut	gut	gut
	15	2,5	schlecht	schlecht	gut
	10	1.0	schlecht	gut	gut
	35	3.5	schlecht	schlecht	gut
	20	2.0	schlecht	gut	schlecht
_	50	7	gut	schlecht	gut
	20	2.5	schlecht	schlecht	gut
	15	1,0	schlecht	gut	gut
—	20	1,5	schlecht	schlecht	gut
)8	50	7	nut	UUt	gut

Hie Beschichtungen werden untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VH angegebenen F.rgcbnis<e erhallen wurden.

Adhäsion UUl

schlecht

Tabelle V	U	Bieuelcstii!	keil
Masse Nr.		gut
i)		schlecht
"1 -j

Untersuchungsverfahren
1 Blockierbeständigkeil

Die Masse wird 7 Tage auf 40 i-. 0,5 C oder 30 ± 0.5 C gehalten, während sie einer Belastung von 30g.C!Tr ausgesetzt war. und wird danach betrachtet. Erweist sich die Probe als unverändert und frei von Blockierung, so wird sie als »gut« bewertet.

2. Beständigkeit gegen Benzin

Die Vcrsuchsplattc wird in Benzin bei 20 C für 24 Stunden eingetaucht, und der eingetauchte Teil

wird danach auf Bleistifthärte gemäß dem JIS-Verfahren K 5400, 6, 14, untersucht. Das Ergebnis wird ausgedrückt als Veränderung der Härte vor dem Eintauchen auf die Härte nach dem Eintauchen, z. B. als »2 H —* HB« angegeben. Je geringer die Veränderung, desto besser ist die Beständigkeit gegen Benzin.

3. Spiegelglanz
Bestimmt gemäß JlS K 5400, 6, 7.

IO

4. Biegefestigkeit

Die Versuchsplatte wird mit der beschichteten Fläche nach oben über eine runde Stange von 10 mm Durchmesser über einen Winkel von 90" in 1 Sekunde gebogen, und die Beschichtung wird auf Rißbildung untersucht. Wenn die Beschichtung reißt, wird die Probe als »schlecht« bewertet. Die Untersuchung wird bei 20⁰C ausgeführt.

5. Adhäsion

20

Die Testplatte wird 2 Stunden in siedendes Wasser getaucht, dann bei 2O⁰C 1 Stunde an der Luft stehengelassen, und die Beschichtung wird zur Oberfläche der Unterlage kreuzweise geschnitten. Ein Zellophanband wird auf den kreuzweise geschnittenen Teil geklebt und dann schnell abgezogen. Wenn die Beschichtung abgeschält wird, wird die Masse als »schlecht« bewertet.

6. Erweichungspunkt

Bestimmt gemäß dem Ring- und Kugelverfahren (JIS K 2513).

7. Stoßbeständigkeit

Nachdem die beschichtete Platte in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± 1 'C und einer Feuchtigkeit von 75% 1 Stunde stehengelassen worden ist, wird die folgende Untersuchung in derselben Kammer ausgeführt. Ein Träger und ein Stoßzentrum von vorgeschriebener Größe (13 mm Durchmesser) werden auf ein Du Pont-Stoßuntersuchungsgerät angepaßt, und die Platte wird mit der beschichteten Fläche nach oben dazwischen gelegt. Das vorgeschriebene Gewicht (500 g) wird auf das Stoßzentrum von der vorgeschriebenen Höhe fallengelassen, und die Platte wird herausgenommen, und nachdem sie 1 Stunde im Raum stehengelassen worden ist, wird die Beschädigung der Oberfläche beobachtet. Die größte Höhe (cm) des Gewichtes, die keine Beschädigung der Beschichtung mit sich führt, wird bestimmt.

8. Erichsen-Test

Die beschichtete Platte wird in eine bei 20 C und einer Feuchtigkeit von 75% gehaltene Kammer konstanter Temperatur und Feuchtigkeit für 1 Stunde gebracht. Danach wird die Platte auf ein Erichsen-Untersuchungsgerät mit der Beschichtung nach außen gebracht. Ein Stempel mit einem Radius von 10 mm wird um vorbestimmte Abstände in Berührung mit der hinteren Fläche der Platte bei einer möglichst gleichmäßigen Geschwindigkeit von etwa 0,1 mm/see nach auswärts geschoben. Der herausgeschobene Teil der Platte wird mit unbewaffnetem Auge auf Risse und Abschälen unmittelbar nach dem Herausschieben geprüft, um den maximalen Abstand (mm) des Stempel hubes zu bestimmen, der keine Veränderung auf de: Beschichtung verursacht.

9. Oberflächenglätte
Bestimmt mit unbewaffnetem Auge.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Würmehärtbarc Pulvcrbesehichtungsmasse, bestehend aus >

A. einem eine funktionelle Glycidylgruppe enthaltenden Polymeren,

B. wenigstens einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und

C. üblichen Zusätzen.

dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Pfropfmischpolymeres ist aus ji) 10 bis 40 Gewichts-% eines linearen Polyesters mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 3000 und einer endständigen Carboxylgruppe und (ii) 60 bis 90 Gewichts-% Acrylmischpolymereni

aus __

(iia) 6.5 bis 60 Gewichts-% wenigstens eines GIycidylestcrs der Formel