DE2534087B2

DE2534087B2 - Waermehaertbare pulverbeschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2534087B2
Application number: DE19752534087
Authority: DE
Inventors: Minoru; Iwasawa Naozumi; Watanabe Tadashi; Yoshihara Ichiro; Hiratsuka Kanagawa Shibata (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1977-04-28
Also published as: GB1475043A; FR2280676A1; CA1056987A; DE2534087A1; FR2280676B1; US4069274A; NL161802B; JPS5116338A; NL161802C; JPS568873B2; NL7509173A; IT1040236B

Description

R₁ O

CH₂=C-COOCH₂-CH CH₂

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

(üb) 10 bis 93,5 Gewichts-% Acrylmonomeren der Formel

087

3. Wärmehärtbnre Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymere den linearen Polyester im Bereich von 15 bis 30 Gewichts-% enthält.

4. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch J bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymere Glycidylgruppen im Bereich von 0,50 bis 1,70 Mol pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren enthält.

5. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Polyester ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2000 aufweist.

6. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymere aus 6,5 bis 60 Gewich ts- % Glycidylester und 40 bis 93,5 Gewichts- % Acrylmonomerem aufgebaut ist.

7. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpoiymere aus 15 bis 60 Gewichts-% Glycidylester und 40 bis 85 Gewichts-% Acrylmonomerem aufgebaut ist.

8. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymere aus 15 bis 50 Gewichts-% Glycidylester, 20 bis 80 Gewichts-% Acrylmonomerem und 5 bis 30 Gewichts-% zusätzlichem Monomeren aufgebaut ist.

CH₂=CCOOR₃

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,und
(iic) 0 bis 65 Gewichts-% zusätzlichen Monomeren aus der Gruppe von Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrolen der Formel

CH=CH,

worin R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wobei das Pfropfmischpolymere einen Erweichungspunkt von 70 bis 110° C und ein numeri- »ches durchschnittliches Molekulargewicht von bis 30000 aufweist und Glycidylgruppen fei einer Menge von 0,35 bis 2,35 Mol pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren enthält, und daß

(B) vorliegt in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol, ausgedrückt als Carboxylgruppe pro Mol der Glycidylgruppe, die in dem Pfropfmischpolymeren enthalten ist.

2. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymere ein numerisches durchschnittliches Molekulargiw icht von 4000 bis 20000 aufweist.

35 Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmassen.

Mit ständig zunehmendem Ausmaß der Verunreinigung von Luft, Wasser u.dgl. sind Pulverbeschichtungsmassen in den Gebrauch eingeführt worden, die praktisch keine Verunreinigungsprobleme verursachen.

Zur Zeit wird Epoxyharz oder Vinylchloridharz hauptsächlich als Harzbestandteil von Pulverbeschichtungsmassen verwendet.

Wegen der schlechten Witterungsbeständigkeit sind jedoch Pulverbeschichtungsmassen vom Epoxyharz-Typ im Freien nicht verwendbar, während solche vom Vinylchloridharz-Typ, die thermoplastisch sind, schlechter hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wärme und Lösungsmittel sind und deshalb begrenzte Verwendbarkeit aufweisen.

Um diese Probleme zu überwinden, sind in jüngster Zeit verschiedene Pulverbeschichtungsmassen vom ?>5 Acrylharz-Typ vorgeschlagen worden, welche Glycidylgruppen als eine funktionell Gruppe enthalten. Mit solchen Pulverbeschichtungsmassen vom Acrylharz-Typ, die funktioneile Glycidylgruppen enthalten, sind Anstrengungen unternommen worden, die thermo mische Fließfähigkeit, Vernetzungsreaktionsgeschwindigkeit und den Erweichungspunkt des Harzes im Gleichgewicht miteinander sinnreich aufrechtzuerhalten, so daß die Masse gute Lagerstabilität liefert und glatte Beschichtungen ergibt, die hohe Beständigkeit ^ft5 gegen Lösungsmittel aufweisen.

Zur Einstellung dieses Gleichgewichts ist es notwendig, die Art des zu verwenden Acrylate oder Methacrylats, dessen Menge, den Polymerisationsgrad

und die Menge des zu verwendenden, die funktioneile Gruppe enthaltenden Monomeren genau zu bestimmen. Jedoch selbst bei optimaler Kombination dieser Faktoren neigt die Beschichtungsmasse zum Blockieren, wenn sie in einer Umgebung aufgetragen oder gelagert wird, in welcher die Außentemperatur wahrscheinlich 35° C übersteigt. Der Ausdruck »Blockieren« bezeichnet das Phänomen, bei dem Partikeln der Beschichtungsmasse während der Lagerung aneinanderhängen. Dieser Nachteil ist vermeid bar, wenn die Masse so angepaßt wird, daß sie einen erhöhten Erweichungspunkt auf Kosten der Glätte der davon hergestellten Beschichtung aufweist, oder auch indem eine Kühlanordnung für die Behälter zur Lagerung und Rückgewinnung der Beschichtungsmaise vorgesehen wird. Im ersteren Fall ist die Pulverbeschichtungsmasse vom wärmehärtbaren Acrylharz-Typ nicht mehr für dekorative Oberfiächendecküberzüge anwencibar, für welche die Beschichtungsmasse hauptsächlich eingesetzt werden soll, wohingegen der letztere Fall höhere Ausrüstungskosten und Betriebskosten mit sich bringt und ungünstig ist.

Ferner erfordern Pulverbeschichturigsmassen vom Acrylharz-Typ Brennen bei hohen Temperaturen von wenigstens 180⁰C, wenn eine Beschichtung erwünscht ist, die in den mechanischen Eigenschaften wie Stoßfestigkeit, Erichsen-Test und Biegefestigkeit überlegen ist, weil niedrigere Brenntemperaturen nicht nur die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung beeinträchtigen, sondern auch die Beständigkeit gegen Witterung, Lösungsmittel und Wärme vermindern.

Zur Verwendung für dekorative Deck überzüge sollten Pulverbeschichtungsmassen ebenso wie übliche Beschichtungsmassen vom Lösungsmittel-Typ zu einer geringen Dicke von etwa 35 bis 50 Mikron im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit auftragbar sein, aber herkömmliche wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmassen vom Acrylharz-Typ bringen Schwierigkeiten bei der Herstellung dünner Beschichtungen mit sich, weil sie eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, wenn sie zur Beschichtung aufgetragen werden, und niedrige Fließfähigkeit zeigen, wenn sie zum Schmelzen erhitzt werden. Obwohl solche Beschichtungsmassen angepaßt werden können, um dünne Beischichtungen zu bilden, indem ihre Härtbarkeit verringert wird, um sie in geschmolzenem Zustand fließfähiger zu machen, ist dies nicht erwünscht, da die sich ergebenden Beschichtungen schlechter in den physikalischen Eigenschaften, der Lösungsmittelbeständigkeit etc. sind. Andererseits kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung dünner Beschichtungen hergestellt werden, indem ihr Erweichungspunkt vermindert und dadurch ihrer Schmelzviskosität gesenkt wird, jedoch weist die Masse dann den Nachteil auf, daß die Partikeln während der Lagerung aneinanderhängen, was zu verminderter Blockierungsbeständigkeit führt. Solche Massen sind deshalb gleichermaßen unerwünscht.

Demgemäß besteht eine Aufgabe der Erfindung in einer verbesserten Pulverbcschichtungsmassc, die frei von den obigen Nachteilen bekannter Acryl-Pulverbeschichtungsmassen ist. Ferner soll die Masse in der Lage sein, glatte, glänzende Beschichtungen für Dekorationszwecke zu ergeben und keine unerwünschte Blockierung zu verursachen, selbst wenn die Masse in einer heißen Umgebung aufgetragen oder gelagert wird. Die Puiverbcschichtungsmasse soll darüber hinaus eine niedrige Schmelzviskosität und gute Fließfähigkeit aufweisen und somit in der Lage sein, platte.

glänzende und doch dünne Beschichtungen leicht zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse., bestehend aus

A. einem eine funktionelle Glycidylgruppe enthaltenden Polymeren,

B. wenigstens einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und

C. üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß

(A) ein Pfropfcopolymeres ist aus

(i) 10 bis 40 Gewichts-% eines linearen Polyesters mit einem numerischen durchschnittlichen Mo-'⁵ lekulargewicht von 600 bis 3000 und einer endständigen Carboxylgruppe und
(ii) 60 bis 90 Gewichts-% Acrylmischpolymerem aus

(iia) 6,5 bis 60 Gewichts-% wenigstens eines Glycidylesters der Formel

CH₅=C-COOCH,

/ \
-CH CH₂

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

(üb) 10 bis 93,5 Gewichts-% Acrylmonomeren der Formel

CH₂=CCOOR,

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₃ einen Alkylrest mil I bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und
(iic) 0 bis 65 Gewichts-% zusätzlichen Monomeren aus der Gruppe von Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrolen der Formel

R4

worin R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

wobei das Pfropfmischpolymere einen Erweichungspunkt von 70 bis 110⁰C und ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 2030 bis 30 000 aufweist und Glycidylgiruppen in einer Menge von 0,35 bis 2,35 Mol pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren enthält, und daß

(B) vorliegt in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol, ausgedrückt als Carboxylgruppe pro Mol der Glycidyigruppe, die in dem PFropfmischpolyrneren enthal-

^6u ten ist.

Der erste Vorteil der Beschichtungsimasse besteht darin, daß, wenn sie 30 Minuten bei einer Temperatur von 150° C gebrannt wird, also viel niedrig" als bei üblichen Acryl-Pii'.verbeschichtungsirmscn, eine Bc-

^ft5 schichtung erhallen wird, tue mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Stoßfestigkeil, Erichsen-Test und Biegefestigkeit aufweist, welche mit jenen vergleichbar sind, die sich aur Epoxyharz-Pulver-

beschichtungsmassen ergeben, welche die ausgezeichnetsten der zur Zeit verfugbaren Pulverbeschichtungsmassen sind. Darüber hinaus ist die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Beschichtung in keiner Weise den üblichen Pulvei beschichtungsmassen vom wärmehärtbaren Acrylharz-Typ bezüglich der Beständigkeit gegen Witterung, Lösungsmittel und Wärme unterlegen.

Der zweite Vorteil der Beschichtungsmasse der Erfindung besteht darin, daß das darin verwendete, obenerwähnte einzigartige Pfropfmischpolymere aus Polyester und Acrylmischpolymerem dazu führt, daß die Masse in Form feiner Partikeln verbleibt, keine Blockierung ergibt und somit zur elektrostatischen Beschichtung oder zur Fließbettbeschichtung anwendbar ist, selbst unter scharfen Betriebsbedingungen von 35 bis 40°C, wie beispielsweise bei Verwendung im Sommer, mit dem Ergebnis, daß die Masse glatte und glänzende Oberflächcndecküberzüge ergeben kann.

Es ist tatsächlich überraschend, daß das oben aufgeführte Pfropfmischpolymere aus linearem Polyester und Acrylmischpclymercm, obwohl es 10 bis 40 Gcwichts-% Polyester enthält, der auf das Acrylmischpolymere gepfropft ist, fast einen so hohen Erweichungspunkt aufweist wie nicht gepfropfte Acrylmischpolymere und beim Erhitzen eine stark verminderte Schmelzviskosität besitzt.

Aufgrund des hohen Erweichungspunktes neigt die Beschichtungsmasse weniger dazu, während der Lagerung oder des Beschichtungsvorgangs zu blockieren, so daß die Beschichtungsmasse hohe Blockicrungsbeständigkeit und gute Zugänglichkeit für den Beschichtungsvorgang aufweist.

Andererseits gewährleistet die niedrige Schmelzviskosität der Masse, wenn sie zur Beschichtung aufgetragen wird, gute thermische Fließfähigkeit und ergibt eine glatte Oberflächenfertigbearbeitung.

Der dritte Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse besteht darin, daß sie aufgrund ihrer niedrigen Schmelzviskosität und guten thermischen Fließfähigkeit während der überzugsbildung in der Lage ist, glatte und glänzende Beschichtungen zu ergeben, die geringe Dicken von 25 bis 50 Mikron aufweisen, während die gewünschte Härtbarkeit und Blockierungsbeständigkeit beibehalten werden.

Somit sind diese verschiedenen Vorteile der Erfindung der Verwendung des aufgeführten Pfropfmischpolymeren aus linearem Polyester und Acrylmischpolymerem zuzuschreiben.

Gemäß der Erfindung muß der Polyester (i), der das oben aufgeführte Pfropfmischpolymere bildet, ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 3000 aufweisen und nur an einem Ende des Moleküls eine Carboxylgruppe enthalten. Mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 600 weist der Polyester eine schlechte Plaslifizierfähigkeit auf und ist unwirksam hinsichtlich einer starken Verringerung der Schmelzviskosität, was die Glätte und physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtung beeinträchtigt. Mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von mehr als 3(X)O weist die Beschichtungsmasse einen merklich verminderten Erweichungspunkt und schlechte Blockicrbes'tändigkcil auf. Ein bevorzugtes numerisches durchschnittliches Molekulargewicht liegt im Bereich von 1000 bis 2000.

Das Verfahren zur Herstellung des linearen Polyesters (i). das eine endständige Carboxylgruppe aufweist, ist auf keine Weise begrenzend in dieser Erfindung, sondern hat lediglich sekundäre Bedeutung. Jedoch wird der Polyester am vorteilhaftesten durch Kondensation einer Mo.riohydroxycarbonsäure oder > eines Gemischs aus der Säure und Monocarbonsäure hergestellt, um einen linearen Polyester (i) zu erhalten, der"eine freie endständige Carboxylgruppe aufweist. Geeignete Monohydroxymonocarbonsäuren sind aliphatische Monocarbonsäuren, die 2 bis 18 Kohlen-

stoffatome aufweisen und eine endständige Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe im Molekül besitzen. Bevorzugte Beispiele sind 12-Hydroxystearinsäure. Ricinolsäure, Milchsäure etc., unter welchen 12-Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure speziell bc-

vorzugt sind. Die Monohydroxymonocarbonsäuren können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Die Monohydroxycarbonsäure kann, wenn gewünscht, in Mischung mit einer Monocarbonsäure verwendet werden, um das Molekulargewicht des sich ergebenden linearen Polyesters einzustellen. Verwendbare Monocarbonsäuren sind aliphatische Monocarbonsäuren, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und aromatische Monocarbonsäuren der Formel

<Q V-COOH

worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-ίο atomen und »1 0 oder eine ganze Zahl von I oder 2 bedeutet. Bevorzugte Beispiele des ersteren sind Essigsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure etc. Bevorzugte Beispiele der letzteren sind Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure etc. Speziell bevorzugte Monocarbonsäuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure und p-tert.-Butylbenzoesäure. Eine oder mehrere der Monocarbonsäuren können verwendet werden. Die Monohydroxymonocarbonsäurc wird allein oder gemischt mit der Monocarbonsäure der Kondensationsreuktion unterzogen. Wenn die Monocarbonsäure verwendet wird, beträgt deren Menge bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Monohydroxymonocarbonsäurc Die Kondensationsreaktion wird auf eine herkömmliche Weise ausgeführt, mit oder ohne Katalysator und mit Erwärmen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Schwefelsäure, Dimethylschwefelsäure, Methansulfonsäure etc. Im allgemeinen beträgt die Kondensationsleinperatur etwa 130 bis etwa 170"C. Die Kondensationsrcaktion ergibt einen linearen Polyester mit einer Carboxylgruppe am Ende des Moleküls.

Ein anderer Bestandteil des Pfiopfmischpolymeren umfaßt Acrylmischpolymere (ii) von zwei Bestandes teilen (iia) und (üb) und von drei Bestandteilen (iia), (üb) und (iic). Das erstcre ist ein Mischpolymeres von Glycidylcster(iia) der Formel

R,

CH₂= C-CO(KMI₂CH CH₂

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Mclhylrcst bedeutet und Acrylmonomcrem (üb) der Formel

CII₂ CCOOR,

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R, einen Alkylrest mit 1 bis !4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Hyiiroxyalkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Letzleres ist ein Mischpolymeres der obigen zwei Bestandteile (iia) und (üb) und zusätzlichem Monomeren"!, einschließlich Acrylnitril, Methacrylnitril und Slyrolen der folgenden Formel

= CH,

worin R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Glycidylester (iia) umfassen Glycidylacrylal und Glycidylmethacrylat. Die Acrylmonomeren (üb) umfassen Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele davon sind Alkyl-iC, bis C,jEster, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat. Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat etc.; Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat und Hydroxyalkylester. wie beispielsweise 2-Hydroxyäthyi.'cryiat. 2-Hydroxyäthylmethacrylat. 2-Hydroxypropybcrylat. 2-Hydroxypropylmethacrylat.BevorzugteAcrylmonomere sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat, n-ßutylmethacrylat. Isobulylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Sie können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Das zusätzliche Monomere (iic), das je nach Erfordernis verwendbar ist, besteht aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrolen der obigen Formel. Beispiele der Styrole sind Styrol, Vinyltoluol etc. Sie können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende Acrylmischpolymere (ü) enthält 6,5 bis 6U Gewichts-% (ilycidylester (iia). 10 bis 93,5 Gewichts-% Acrylmonomeres (üb) und 0 bis 65 Gewichts-% zusätzliches Monomeres (iic). Wenn das Verhältnis von Glycidylester (iia) geringer als 6.5 Gewichts-% ist, ergibt sich unzureichende Vernetzung, so daß keine zufriedenstellende Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit der erhaltenen Beschichtung erteili wird, wohingegen Verhältnisse von mehr als 60 Gewichts-% die Oberflächenglätte der Beschichtune beeinträchtifien. Das Acrylmonomere (üb) sollte in dem Mischpolymeren (ii) in einem Verhältnis von wenigstens 10 Gewichts-% enthalten sein, um die Adhäsion der sich ergebenden Beschichtung an die Unterlage sicherzustellen. Das zusätzliche Monomere wird, wenn erforderlich, in einer Menge von bis zu 65 Gewichts-% verwendet, um die Beständigkeit der sich ergebenden Beschichtung gegen Blockieren zu verbessern. Mit mehr als 65 Gewichts-% des zusatzlichen Monomeren erhält die Beschichtung schlechte Oberflächenglätte. Somit umfaßt das in der Erfindung zu verwendende Acrylmischpolymere ein Mischpolymeres, das 6,5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-% Glycidylester (iia) und 10 bis 93.5. vorzugsweise 40 bis 85 Gewichts-% Acrylmonomeres liibi enthält und ein Mischpolymeres, das 6..> bis 60. vorzugsweise 15 bis 50 Gewichts-% Glycidylester Ina).

wenigstens 10, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichts-% Acrylmonomeres (üb) und bis zu 65, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichts-% zusätzliches Monomeres (iic) enthält.

S Das Acrylmischpolymere (ii) kann durch Mischpolymerisation des Glycidylesters (iia) und des Acrylmonomeren (üb) und, wenn erforderlich, zusätzlichem Monomeren (iic) in üblicher Weise erhalten werden. Anwendbar sind verschiedene Polymerisationsverfahren wie beispielsweise Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation etc., unter welchen die Lösungspolymerisation die bevorzugteste ist. Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines radikalischen Initiators ausgeführt werden, wie beispielsweise Azobisisotyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Azobiscyclohexancarbonitril u. dgl. Azo-Verbindungen, und Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperoxyoctat u. dgl. organische Peroxide. Für die Lösungspolymerisation sind verschiedene organische Lösungsmittel verwendbar, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Lösungspolymerisation kann vorzugsweise unter Rückflußtemperatur ausgeführt werden.

Das Pfropfmischpolymere (A), das die Glycidylgruppe enthält, kann erhalten werden, indem die obigen zwei Bestandteile, nämlich der lineare PoIyester (i) mit endständiger Carboxylgruppe und das Glycidylgruppen enthaltende Acrylmischpolymere (ii) der Pfropfmischpolymerisation unterworfen werden. Durch die Pfropfmischpolymerisation reagiert die in dem Acrylmischpolymeren (ii) enthaltene Glycidylgruppe mit der Carboxylgruppe in dem Polyester (i) unter Herstellung des gewünschten Pfropfmischpolymeren. Das Pfropfmischpolymere muß einen Erweichungspunkt von 70 bis 110 C aufweisen und ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 30 000 und Glycidylgruppen in einei Menge von 0,35 bis 2,35 Mol pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren. Wenn der Erweichungspunkt unter 70 C liegt, ist die Beständigkeit gegen Blockieren der sich ergebenden Beschichtungsmasse schlecht.

Wenn der Erweichungspunkt höher als 110 C liegt, weist die sich ergebende Beschichtung schlechte Oberflächenglätte auf. Besitzt das Pfropfmischpolymere ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 2000. so weist die erhaltene Beschichtung niedrige mechanische Festigkeit und geringe Lösungsmittelbeständigkeit auf, während die Beschichtungsmasse schlechte Beständigkeit gegen Blockieren aufweist. Andererseits liefert ein Molekulargewicht von über 30 000 keine zusätzliche Wirkung auf die Eigenschaften der Beschichtungsmasse sowie der Beschichtung, aber erhöht die Schmelzviskosität der Beschichtungsmasse, so daß es unmöglich wird, eine glatte Beschichtung zu erhalten. Das bevorzugte numerische durchschnittliche Molekulargewicht des

'Ό Pfropfmischpolymeren beträgt 4000 bis 20 000. Wenn die Menge der in dem Pfropfmischpolymeren erhaltenen Glycidylgruppen weniger als 0.35 Mol-% pro Kilogramm des Mischpolymeren beträgt, weist die erhaltene Beschichtungsmasse unzureichende Härtbar-

fr5 keit zur Bildung der Beschichtung auf, welche schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere schlechte Lösungsmittelbeständigkeit, zeigt. Eine Menge an Glycidylgruppen von über 2.35 Mol pro Kilogramm

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des Mischpolymeren beeinträchtigt die thermische Fließfähigkeit infolge des übermäßigen Ausmaßes der Härtbarkeit, was zu Beschichtungen mit schlechter Oberflächenglätte fuhrt. Die bevorzugte Menge an Glycidylgruppen liegt im Bereich von 0,50 bis 1,70 MoI pro Kilogramm des Pfropfmischpolymeren.

Das Verhältnis der Bestandteile (i) und (ii), die in das Pfropfmischpolymere zu mischpolymerisieren sind, sind kritisch und müssen 10 bis 40% des linearen Polyesters und 60 bis 90 Gewichts-% des Acrylmischpolymeren sein. Wenn die Menge des linearen Polyesters weniger als 10 Gewichts-% ist, ist es unmöglich, den durch die Erfindung beabsichtigten Effekt vollständig sicherzustellen.

Spezieller ist, wie aus der in dem folgenden Beispiel angegebenen Masse Nr. 6 hervorgeht, ein Pfropfmischpolymeres (GP-6), das etwa 5 Gewichts-% des Polyesters enthält, nicht besonders von nichtgepfropftem Mischpolymerem unterscheidbar, wohingegen solche, die wenigstens 10 Gewichts-% Polyester enthalten, einen hervorragenden Effekt aufweisen.

Dies ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle I, welche die Erweichungspunkte und Schmelzviskositäten bei 140° C von Mischpolymeren zeigt, die verschiedene Mengen von Polyester enthalten.

Tabelle I

Verhältnis von Poly ester in dem Misch polymeren	Schmelzviskosität	Er- weichungs punkt
(Gewichts-%)	(Poise)	("C)
0	5800	84
5	5450	88
10	1450	89
40	1250	81
50	1200	65

Bemerkung: Die Mischpolymeren werden auf dieselbe Weise wie das später angegebene Pfropfmischpolymere 4 hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Polyester 4 variiert wird.

Die Tabelle zeigt offensichtlich, daß die Verwendung von 10 bis 40 Gewichts-% Polyester für die Pfropfmischpolymerisation die Schmelzviskosität merkbar vermindert, ohne eine merkliche Verminderung im Erweichungspunkt zuzulassen. Die Tabelle zeigt ferner, daß die Verwendung von mehr als 40 Gewichts-% Polyester nicht merkbar wirksam hinsichtlich der Verringerung der Schmelzviskosität ist, während der Erweichungspunkt erheblich herabgesetzt wird und somit die Blockierbeständigkeit der Beschichtungsmasse vermindert wird (s. Masse Nr. 10 im nachfolgenden Beispiel). Vorzugsweise ist der Anteil an zu mischpolymensierendem Polyester etwa 15 bis 30 Gewichts-%.

Das Verhältnis von Polyester und Acrylmischpolymerem sollte ferner so bestimmt werden, daß die folgende Gleichung erfüllt wird:

56TÖÖ

DV Ö Γ

E _>
TOOO =

worin A Glycidylester in Gramm ist. der in 1000 g Aerylmischpolymerem enthalten ist. B ist das Molekulargewicht des Glycidyleslcrs. C ist der verwendete Polyester in Gramm, bezogen auf 1000 μ Acrylmischpolymeres. D ist die Säurezahl des Polyesters, und E ist das erhaltene Pfropfmischpolymere in Gramm.

Das Pfropfmischpolymere kann durch Blockpolymerisation. Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation etc. hergestellt werden, wobei die Lösungspolymerisation die bevorzugleste ist.

In der Lösungspolymerisation sind verschiedene organische Lösungsmittel verwendbar, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe etc. Die Lösungspolymerisation kann in der Anwesenheit von Katalysatoren ausgeführt werden. Beispiele davon sind Trimethylamin. Triethylamin, Dimethylaminoäthanol, Dimethyl-Kokosnußamin u. dgl. tertiäre Amine, Tetraäthylammoniumbromid.Trimethylbenzylammoniumchloridu.dgl.

quartäre Ammoniumsalze etc. Die Lösungspolymerisationsreaktion wird gewöhnlich unter Rückflußtemperatur ausgeführt, bis die Säurezahl des Produktes auf einen Wert von nicht über 5 abfällt.

Die Pulverbeschichtungsmasse der Erfindung enthält das oben beschriebene Pfropfmischpolymere und wenigstens eine Polycarbonsäure oder deren Anhydrid. Verwendbare Polycarbonsäuren sind aliphatische, alicyclische und aromatische Polycarbonsäuren, welche als Härtungsmittel für Acrylharze mit funktioneller Glycidylgruppe bekannt sind. Speziellere Beispiele von Polycarbonsäuren sind aliphatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure. Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure. Fumarsäure, Maleinsäure. Bernsteinsäure. Tricarballylsäure etc.; alicyclische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure etc., und aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, TrimeHithsäure, Pyromellithsäure etc.

Die Anhydride solcher Polycarbonsäuren sind gleichermaßen verwendbar. Die Polycarbonsäuren und deren Anhydride werden allein verwendet, oder wenigstens zwei von ihnen sind in Mischung verwendbai.
Zur Herstellung der Pulverbeschichtungsmasse der

Erfindung wird wenigstens eine der obigen Carbonsäuren und deren Anhydride in einer Menge von 0,6 bis 1.2 Mol. ausgedrückt als Carboxylgruppe pro Mol der in dem Pfropfmischpolymeren enthaltenen Glycidylgruppe, verwendet. Geringere Mengen fuhren zu

unzureichender Härtung und deshalb zu niedrigerei mechanischer Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der sich ergebenden Beschichtung, wohingegen überschüssige Mengen verminderte Oberflächenglätte und schlechte physikalische Eigenschaften der Beschichtung ergeben.

Die Pulverbeschichtungsmasse der Erfindung enthält weiter organische und anorganische Pigmente Fließmittel, Härtungskatalysatoren, antistatische Mittel etc., welche allgemein für Beschichtungsmasser

verwendet werden. Verwendbar als Härtungskatalyiatoren sind z. B. tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Trimethylbenzjlammoniumbromid, organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Triphenylzinnchiorid und Dibutylzinn-

laurat.

Die Pulverbeschichtungsmasse kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Mischen der Zutaten in geschmolzenem Zustand odei

durch Formulieren der Zutaten in einer Lösung und anschließendes lint !br iron -Joi Lösungsmittel.

Zur Erläuterung der Erfindung sind im folgenden Beispiele zur Herstellung linearer Polyester (AMi), Pfropfmischpolymcrcr (A) und Besehichtungsmassen angegeben.

Herstellung von Polyester

1. Polyester-1 (PE-I)

Eine 3000-g-Menge 12-Hydroxystearinsäure, 150 g Toluol und 5 g Mcthansulfonsäure, die als ein Katalysator dient, werden in ein mit einem Thermometer, einem Wasserabscheider und einem Rührwerk ausgerüstetes 5-1-Reaktionsgefäß eingebracht, und das Gemisch wird der Entwässerungskondensation bei 150 C während 4 Stunden ausgesetzt, um einen Polyester in Form einer viskosen Flüssigkeit herzustellen, die eine Säurezahl von 32 und ein Molekulargewicht von etwa 1750 aufweist. Der Polyester wird im folgenden als »Polyester-1« oder »PE-!« bezeichnet.

2. Polyester-2 (PE-2)

Genau dasselbe Verfahren wie in dem Fall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Entwässerungskondensation während 1,5 Stunden bewirkt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polyester-2« oder »PE-2« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 56 und ein Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist.

3. Polyester-3 (PE-3)

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Entwässerungskondensation während 10 Stunden bewirkt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polyester-3« oder »PE-3« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 20 und ein Molekulargewicht von etwa 2800 aufweist.

4. Polyester-4 (PE-4)

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Entwässerungskondensation während 3 Stunden unter Verwendung von 2800 g Ricinolsäure und 200 g tert.-Butylbenzoesäure anstelle von 3000 g 12-Hydroxystearinsäure durchgeführt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polve<:ter-4« oder »PE-4« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit, die eine Säurezahl von 37,4 und ein Molekulargewicht von etwa 1500 aufweist, zu erhalten.

5. Polyester-5 (PE-5)

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Entwässerungskondensation während 2 Stunden unter Verwendung von 2500 g 12-Hydroxystearinsäure und 500 g Milchsäure durchgeführt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polyester-5« oder »PE-5« bezeichnet), der eine Säurezahl von 80 und ein Molekulargewicht von etwa 700 aufweist, zu erhalten.

6. Polyester-6 (PE-6)

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Entwässerungskondensation während 3,5 Stunden unter Verwendung von 2500 g 12-Hydroxystearinsäure unt 400 g Kokosnußölfctlsäurc durchgeführt wird, un einen Polyester (im folgenden als »Polyester-6« ode »PE-6« bezeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkei zu erhallen, die eine Säurezahl von 35 und ein Mole kulargewicht von etwa 1600 aufweist.

7. Polyester-7 (PE-7)

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall vor

ίο Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Ent wässerungskondensalion während 1,5 Stünden untei Verwendung von 1500 g 12-Hydroxystearinsäure unc 1500 g Milchsäure durchgeführt wird, um einen Poly ester (im folgenden als »Polyester-7« oder »PE-7« be zeichnet) in Form einer viskosen Flüssigkeit zu er halten, die eine Säurezaihl von 150 und ein Molekular gewicht von etwa 375 aufweist.

8. Polyester-8 (PE-8)

Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall vor Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Entwässerungskondensation während 5 Stunden durchgeführt wird, um einen Polyester (im folgenden als »Polyester-8« oder »PE-8« bezeichnet) in Form eine!

viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 15 und ein Molekulargewicht von etwa 3740 aufweist.

Herstellung von Pfropfmischpolymerem
1. Pfropfmischpolymeres-1

Eine 1000-g-Menge Toluol wird in einen mit Rückflußkühler, Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteter 5-1-Vierhalskolben eingebracht und in Stickstoffatmo-

.15 Sphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt. Ein in einen Tropftrichter eingebrachtes Gemisch aus 150 g Methylmethacrylat, 150 g n-Butylmethacrylat, 200 g Styrol, 196 g Glycidylmelhacrylat und 30 g Azobisisobutyronitril wird tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zu dem auf derselben Temperatur gehaltenen Toluol zugesetzt. Ferner wird bei derselben Temperatur ein Gemisch aus 3 g Azobisisobutyronitril und 30 g Äthylacetat der sich ergebenden Lösung tropfenweise dreimal in einem Intervall von 1 Stunde zugesetzt. (Der somit zugesetzte Katalysator wird im folgenden als ein »zusätzlicher Katalysator« bezeichnet.) Das Gemisch wird zur Herbeiführung der Mischpolymerisat^., unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Zu der erhaltenen Mischpolymerlösung werden 327 g Polyester-1 und 0,3 g Triäthylamin zugesetzt, und das Gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Säurezahl des sich ergebenden Pfropfmischpolymeren beträgt 0,2. Dann wird der Kühler durch einen Gleichstromkühler ersetzt, und das Gemisch wird langsam auf 150⁰C erhitzt, während das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomeren aus dem Kolben ablaufen können. Nachdem etwa 60% des eingebrachten Lösungsmittels abgezogen worden ist, wird das Innere des Kolbens bei einem verminderten

^fi° Druck von 30 mm Hg während 20 Minuten bei 170 C gehalten, und dann wird der Inhalt in einen rostfreien Stahltrog gebracht und durch Abkühlen verfestigt, um ein Pfropfmischpolymeres-1 (GP-I) herzustellen.

_h. 2. — 19 Pfropfmischpolymere 2 bis 19

Auf genau dieselbe Weise wie oben werden Pfropfmischpolymere 2 bis 19 (GP 2 bis GP 19) unter Anwendung der angegebenen Mengen der in Tabelle II

5

wiedergegebenen Materialien hergestellt. Tabelle III zeigt die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erhaltenen Pfropfniisch polymeren.

Tabelle II

i-'rhuilcncs	Mischpolymeres	Bestandteil	Bestandteil	Bestandteil	PolyiiK't isutuHis-	/usiit/licher	ITropfmischpolymeri.	Kataly
l'fropf-		(ii-a)	lii-b)	lü-c)	initiator	Kalaly.ialor		sator
miseh-	Lösungs	le)	IgI	(ei	Ig)	Ig)	l'nly-	(ei
iolymeres	mittel		2-Hydroxy-				ester (i)
			äthyl-				(K)
			acrylat
			50	Styrol
		Glycidyl-	2-Äthyl-	150	Benzoyl-	Benzoyl-
		meth-	hexyl-	Vinyl-	peroxid	peroxid
G P-2	Toluol	acrylat	acrylat	toluol	30	3	PE-2
	1000	73	150	150			113
			Cyclohexyl-
			meth-
			acrylat
			400
			Lauryl-
			meth-
			acrylat	Styrol
		Glycidyl-	150	200
		meth-	Äthyl-	Acryl	Benzoyl-	Benzoyl-		Di-
GP-3	Athyl-	acrylat	methyl-	nitril	peroxid	peroxid		mcthyl-
	acetat	187	acrylat	80	8	3	PE-3	kokos-
	1000		150				241	nuß-
			n-Butyl-					amin
			acrylat					0,5
			150
		Glycidyl-	2-Athyl-	Styrol	tert.-Butyl-	tert.-Butyl-		Di-
		acrylat	hexylmeth-	290	peroxy-	peroxy-		mcthyl-
GP-4	Toluol	271	acrylat		octat	octal	PE-4	kokos-
	1000		150		30	3	189	nuß-
								amin
		Glycidyl-	n-Butyl-	Styrol	tert.-Butyl-	tert.-Butyl-		0,5 Di-
		meth-	acrylat	500	peroxy-	peroxy-		methyl-
GP-5	Butyl-	acrylat	175		octat	octat	PE-5	kokos-
	acetat	323			70	6	264	nuß-
	1000							amin
			Athyl-					0.5
			meth-
		Glycidyl-	acrylat		tert.-Butyl-	tert.-Butyl-		Di-
		meth-	600		peroxy-	peroxy-		mcthyl-
GP-6	Toluol	acrylat	n-Butyl-		octat	octat	PE-6	kokos-
	1000	236	meth-		25		47	nuß-
			acrylat					amin
			I 140					0,1
		Glycidyl-	Athy!-	_.	desgl.	desgl.		Di-
		meth-	meth-					methyl-
GP-7	Toluol	acrylat	acrylat				PE-6	kokos-
	1000	220	600				190	nuß-
								amin
		Glycidyl-	Athyl-		desgl.	desgl.		0,3 Di-
		meth-	meth-					methyl-
GP-8	desgl.	acrylat	acrylat				PE-6	kokos-
		233	500				283	nuß-
								amin
								0,5

15

16

Fortsetzung

Erhaltenes Mischpolymeres

pfropf- _J .,

misch- Lösungs- Bestandteil
polymeres mittel (ü-a)

(g)

Pfropfmischpolymeres

Bestandteil Bestandteil Polymerisations- zusätzlicher

(ii.b) (ii-c) initiator Katalysator

(g) Ig) (8) ^(g)

Polyester (i)

(g)

Katalysator

(g)

GP-9 Toluol Glycidylmeth-
acrylat
240

GP-10 desgl.

GP-Il desgl.

GP-12 desgl.

Glycidyl-

meth-

acrylat

252

Glycidyl-

meth-

acrylat

273

Glycidylmeth-
acry'.at
210

G P-13 Toluol Glycidylmeth-
acrylat
41

GP-14 desgl.

GP-15 desgl.

Glycidylmeth-
acrylat
420

Glycidylmeth-
acrylat
220

GP-16 Äthyl- desgl.
acetat
1000

Äthylmethacrylat 410

Athyl-

meth-

acrylat

200

Methyl-

meth-

acrylat

100

Athyl-

meth-

acrylat

600

Äthylmethacrylat 600

Äthyl-

meth-

acrylat

600

2-Hydroxy-

methyl-

methacrylat

150

Athyl-

meth-

acrylat

200

Methyl-

meth-

acrylat

200

Äthy!

meth-

acrylat

400

Methyl-

meth-

acrylat

200

Äthvl-

meth-

acrylal

400

n-Butyl-

meth-

acrylat I 200 tert.-Butylperoxy-
octat
25

desgl.

tert.-Butylperoxy-
octat
3

desgl.

PE-6
365

desgl.

PE-6

474

PE-7
163

PE-8
195

tert.-Butyl-

peroxy-

octat

desgl.

tert.-Butylperoxyoctat
3

desgl.

PE-6
189

Tetra-

äthyl-

ammo-

nium-

bromid

0,3

Tetra-

äthyl-

ammo-

nium-

bromid

0,5

Tetra-

äthyl-

ammo-

nium-

bromid

0,1

Tetra-

äthyl-

ammo-

nium-

bromid

0,2

Tetra-

äthyl-

ammo-

nium-

bromid

0,2

PE-6
190

tert.-Butylperoxyoctat
100

tert.-Butylperoxyoctat
4

tert.-Butyl-	PE-6
peroxy-	190
octat
10

tert.-Butyl-

peroxy-

octat

desgl.

PE-6
190

desgl.

Fortsetzung

/fO

Erhaltenes	Mischpolymeres	Bestandteil	bestandteil	%)	Bestandteil	(ii-b)	30,1	Bestandteil	oiyiut 150	Pülymcrisations-	zusätzlicher	Piropfmischpolymeres	Kataly
Pfropf- misch-	Lösungs	(ii-a)	(i)		(ii-b)		55,2	(ii-cl	Vinyl-	iniliator	Katalysator	Poly	sator
polymercs	mittel	Ig)			(g)		38,9	Ig)	toluol	IgI	(gi	ester (i)	IgI
					Äthyl-		16,7		210			IiI
					meth- acrylat 300 n-Butyl- acrylat 300		13,9			tert.-Butyl- peroxy- octat 25	desgl.		^Tetra- äthyl- ammo- nium- bromid
GP-17	Toluol 1000						72,4					PE-6 190	0,2
					Methylmeth-		59,4		Bestandteil	desgl.	desgl.		desgl.
GP-18	desgl.	Glycidyl- meth- acrylat 220	(Gew.		acrylat	(Gey.-Vo) (Gc\v.-%)	49,3		(ii-c)			PE-6
			30,4		600	17,0	40,4					190
		desgl.	10,4		n-Butyl-	5,3	29,2			desgl.	desgl.		Tetra-
GP-19	desgl.		20,8		acrylat	15,1	57,9	■				PE-6	äthyl-
			21,0		50	28,1	59,6					305	ammo-
			20,9			21,4	76,5						nium-
			4,6			22,6	39,6					bromid
			18,8			20,3	69,7	(Gew.-%)				0,4
Tabelle	II		27,9		Bestandteil Bestandteil	20.,5	69,7	20,1	Molekular	Erweichungs		Mol
	Glycidyl-	36,0		(ii-a)	20,7	69,7	27,6	gewicht	punkt	Bestandteil	Glycidyl-
meth-	46,2			20,9	69,7	24,2			(ii-a	gruppc.
acryla	15,7			20,5	5,2	32,2				enthalten
240	19,4			20,3		39,6			umgesetzt mit	in 100 g
	19,3			2,6		—			der Carboxyl	Pfropf-
	18,8			40,1	—			gruppe des	misch-
Pfropfmisch- Polyester-	18,8			20,3				Polyesters (i)	polymerem
polymeres	18,8		20,3	—		("C)
	18,8		20,3	—	5 500	87		1,20
	18,8		20,3	—	8 300	89		0,37
	36,0	20,7		25 000	105		1,06
		—	5 200	81	(Gew.-%)	2,19
		—	2 600	72	2,4	1.51
		—	6 300	87	1,8	1,61
		—	6 600	87	1,0	1,45
GP-I		—	6 700	83	2,0	1,46
GP-2		—	6 800	82	4,2	1,48
GP-3		6950	66	0,4	1,49
GP-4	35,2	6 300	84	1,5	1,44
GP-5		6 700	65	2,3	1,43
GP-6	6 650	92	2,9	0,19
GP-7	6 700	83	3,7	2,86
GP-8	1600	73	3,9	1,45
GP-9	35 000	101	0,7	1,45
GP-IO	6 650	63	1,6	1,45
GP-Il	6 750	124	1,5	1,45
GP-12	7 200	75	1,5	1.48
GP-13			1,5
GP-14		1,5
GP-15		1,5
GP-16		2,9
GP-17
GP-18
GP-19

Herstellung von Pulverbcschichtungsmasscn

Pulverbeschichtungsmassen werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt.

Die Massen Nr. I bis ^ς 7 bis 9 und 21 sind erfindungsgemäße Massen. Die anderen Massen dienen zum Vergleich.

Die Bestandteile werden mit heih.'ii Walzen bei j K)C 30 Minuten geknetet, und das Gemisch wird durch Kühlen verfestigt, grob /erklcirerl, dann pulverisier! und gesiebt, um feine Partikeln '.u erhallen, die durch ein Sieb mit öffnungen von 104 μ hindurchgehen. Das feine Pulver wird dann elektrostatisch auf ein 0.8 mm dickes, mn Zinl.phospi.at behandeltes Flußslahlblech aufgebracht, und i.i.is beschichtete

Blech wird zur Härtung 30 Minuten auf
wies eine Dicke von 40 ± Mikron auf.

Tabelle IV

/11

150 C erwärmt, um eine Testplatte herzustellen. Die Beschichtung

jsse	2	Pfropfmisch polymeres	Dicarbonsäurc	Carboxyl/ Glycidyl	0,90	0,90	Katalysator	Zusatz InI	Pigment (g)
	3	(H)	Ig)	(MoI-			(S)	Ig»
				verhällnis)	0,90
	4	GP-I	Adipinsäure	0,78	0,90	Triphenylzinn-	Benzoin 3,0	rutilartiges Titandioxid
	5	1000	68			chlorid 5	Fließmittel*)	300
6	GP-2	Adipinsäure	1,10	0,90	desgl.	5,U	desgl.
	1000 GP-?	30 Sebacinsäure	0,90	0,90	desgl.	—	desgl.
7	1000	91		1,0			desgl.
	GP-4	Sebacinsäure	0,65	0,8
8	1000 GP-5 1000	129 Sebacinsäure 136	0,90	0.9	Trimethylber.zyl- ammonium- bromid	Polylauryl- acrylat 10	desgl.
	GP-6	Dodecandionsäure 0,90	0,9	5 desgl.	desgl.	desgl.
9		181	0,9
10	GP-7		0,9	desgl.	<	desgl.
	1000	Dodecandioinsaure 0,75	0,45		f Epoxyharz*)
11	GP-a	135	1.32	desgl.	I 20 I Fließmittel*)	Phthalo- cyaninblau
12	1000	desgl.	159 Dodecandioinsaure 0,75		15	300
13	GP-9		135 Azelainsäure	Dibutylzinnlaurat	Fließmittel*) 10	desgl.
14	1000 GP-IO	Azelainsäure	136	7 desgl.		rutilartiges Titandioxid
15	1000	136 Adipinsäure		desgl.	300
16	GP-Il	106	desgl.	desgl.	desgl.
17	1000 G P-12	Sebacinsäure:	desgl.		desgl.
18	1000 GP-13	130 Sebacinsäure	desgl.	desgl.	desgl.
19	lOOO GP-14	129 Sebacinsäure	desgl.	desgl.	desgl.
20	1000 GPl 5	22 Sebacinsäure	desgl.	desgl.	desgl.
21	1000 GP-16	251 Sebacinsäure	desgl.	desgl.	desgl.
'.?	1000 GP-17	143 desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
	lOOO GP-18	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
1000 GP-I	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
10(K) GP-I	Sebacinsäure	desgl.	desgl.	desgl.
1000 GP-7	54 Sebacinsäure	desgl.	desgl.	des;*'
10(K) GP-19		desgl.	desgl.	desgl.
1000		desgl.
desgl.

*| Polyacrjlai.
**l K niHlenitatiunspolvmcrL's ;ius Kpichlorliydrin und bisphenol Λ

Beschichtungsmassen werden untersucht, wobei die in Tabelle V und Vl angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle	V	Blockierbeständiukeit	40 C	Beständigkeit	Benzin
Masse			gut	gegen
Nr.	30 C	blockiert		-HB
	gut		2H-	-B
5	teilweise	desgl.	H-
10	blockiert	desgl.		->2B
	desgl.	desgl.	H-	->2B
12	blockiert		H-	->6B
15	desgl.		HB-
17

Die Ergebnisse zeigen, daß, während die Masse der kulargewichtes des Pfropfmischpolymeren (Nr. 15) Erfindung (Masse Nr. 5) gute Blockierbeständigkeil und des außergewöhnlich niedrigen Erweichungsergibt, die Massen Nr. 10, 12, 15 und 17 sehr niedrige 20 punktes (Nr. 17) aufweisende letzteren vier Massen Blockierbeständigkeit wegen des überschüssigen Polyestergehaltes (Nr. 10), des hohen Molekulargewichtes
an Polyester (Nr. 12), des äußerst geringen Mole

sind auch hinsichtlich der Beständigkeit gegen Benzin unterlegen.

Tabelle	VI	60 Spicgcl- glanz	Stoß- festigkcil (500 g χ V₂ inch 01	Erichsen- Tesl (mm)	Biegefestigkeit	Obcrflächenglatte	Blockicr- festigkeit (4OC. 7 Tage)
Müsse Nr.	Beständigkeit gegen Benzin		>50	>7	gut	gut	gut
1	H->HB	—	50	7	gut	gut	gut
2	H->HB	—	50	7	gut	gut	gut
3	2H->H	—	50	7	gut	gut	gut
4	2H-+H	—	50	7	gut	gut	gut
5	2 H--HB	—	10	1,5	schlecht	ziemlich schlecht	gut
6	2H->H	—	50	7	gut	gut	gut
7	2H-+H	—	50	7	gut	gut	gut
8	2H-»H	—	50	7	gut	gut	gut
9	H-* HB	—	15	2,5	schlecht	schlecht	gut
Il	2 H-* H	—	10	1,0	schlecht	gut	gut
13	HB -» <6B	—	35	3,5	schlecht	schlecht	gut
14	3H-»H	—	20	2,0	schlecht	gut	schlecht
15	H — 2B	—	50	7	gut	schlecht	gut
16	3H —H	—	20	2,5	schlecht	schlecht	gut
18	3H-»H	—	15	1,0	schlecht	gut	gut
19	H-» <6B	—	20	1,5	schlecht	schlecht	gut
20'	2H-»H	98	50	7	gut	gut	gut
21	2H->H

Die Beschichtungen werden untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VIl angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VII	Biegefestigkeit	Adhäsion
Masse Nr.	gut	gill
9	schlecht	schlecht

Untersuchungsverfahren
1. Blockierbeständigkeit

Die Masse wird 7 Tage auf 40 ± 0,5" C oder 30 ± 0,5 C gehalten, während sie einer Belastung von 30 g/cm² ausgesetzt war. und wird danach betrachtet. Erwei.-,Ι sich die Probe als unverändert und frei von Blockierung, so wird sie als »gut« bewertet.

2. Beständigkeit gegen Benzin

Die Versuchsplatte wird in Benzin bei 20" C für 24 Stunden eingetaucht, und der eingetauchte Teil

/'S

wird danach auf Bleistifthärle gemäß dom JlS-Verfahren K 5400, 6, 14, untersucht. Das Ergebnis wird ausgedrückt als Veränderung der Härte vor dem Eintauchen auf die Härte nach dem Eintauchen, /.. B. als »2H --» HB« angegeben. Jc geringer die Veränderung, desto besser ist die Beständigkeil gegen Benzin.

3. Spiegclglanz
Bestimmt gemäß JIS K 5400, 6, 7.

4. Biegefestigkeit

Die Versuchsplatte wird mit der beschichteten Fläche nach oben über eine runde Stange von 10 mm Durchmesser über einen Winkel von 90" in 1 Sekunde gebogen, und die Beschichtung wird auf Rißbildung untersucht. Wenn die Beschichtung reißt, wird die Probe als »schlecht« bewertet. Die Untersuchung wird bei 20" C ausgeführt.

5. Adhäsion

Die Testplatte wird 2 Stunden in siedendes Wasser getaucht, dann bei 20"C 1 Stunde an der Luft stehengelassen, und die Beschichtung wird zur Oberfläche der Unterlage kreuzweise geschnitten. Ein Zellophanband wird auf den kreuzweise geschnittenen Teil geklebt und dann schnell abgezogen. Wenn die Beschichtung abgeschält wird, wird die Masse als »schlecht« bewertet.

6. Erweichungspunkt

Bestimmt gemäß dem Ring- und Kugel verfahren (JIS K 2513).

7. Stoßbeständigkeit

bei einer Temperatur von 20 1 IC und einer Feuchtigkeit von 75% I Stunde stehengelassen worden ist, wird die folgende Untersuchung in derselben Kammer ausgeführt. Ein Träger und ein Stoßzentrum von vois geschriebener Größe (13 mm Durchmesser) werden auf ein Du Ponl-Stoßuntersuchungsgcrät angepaßt, und die Platte wird mit der beschichteten Fläche nach oben dazwischen gelegt. Das vorgeschriebene Gewicht (500 g) wird auf das Stoßzentrum von der vorgeschriebencn Höhe fallengelassen, und die Platte wird herausgenommen, und nachdem sie 1 Stunde im Raum stehengelassen worden ist, wird die Beschädigung der Oberfläche beobachtet. Die größte Höhe (cm) des Gewichtes, die keine Beschädigung der Beschichtung mit sich führt, wird bestimmt.

8. Erichsen-Test

Die beschichtete Platte wird in eine bei 20 C und einer Feuchtigkeit von 75% gehaltene Kammer konstanter Temperatur und Feuchtigkeit für 1 Stunde gebracht. Danach vird die Platte auf ein Erichsen-Untersuchungsgerät mit der Beschichtung nach außen gebracht. Ein Stempel mit einem Radius von 10 mm wird um vorbestimmte Abstände in Berührung mit der hinteren Fläche der Platte bei einer möglichst gleichmäßigen Geschwindigkeit von etwa 0,1 mm/sec nach auswärts geschoben. Der herausgeschobene Teil ■ der Platte wird mit unbewaffnetem Auge auf Risse und Abschälen unmittelbar nach dem Herausschieben geprüft, um den maximalen Abstand (mm) des Stempelhubes zu bestimmen, der keine Veränderung auf der Beschichtung verursacht.

Nachdem die beschichtete Platte in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit

9. Oberflächenglätte
Bestimmt mit unbewaffnetem Auge.

709 517/4

Claims

Patentansprüche: 25

1. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungsmasse. bestehend aus

A. einem eine funktionell Glycidylgruppe enthaltenden Polymeren,

B. wenigstens einer Polycarbonsäuren oder deren Anhydrid und

C. üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß
(A) ein Pfropfmischpolymeres ist aus

(i) 10 bis 40 Gewichts-% eines linearen Polyesters mit einem numerischen durchschnitt- " liehen Molekulargewicht von 600 bis 3000 und einer endständigen Carboxylgruppe und (ii) 60 bis 90 Gewichts-% Acrylmischpolymerem aus

(iia) 6,5 bis 60 Gewichts-% wenigstens eines GIycidylesters der Formel