DE2457894A1 - Warmhaertbare pulverfoermige ueberzugsmasse - Google Patents

Warmhaertbare pulverfoermige ueberzugsmasse

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Description

Ford-Werke AG, Köln-Deutz Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse
Es wird eine pulverförmige überzugsmasse beschrieben, die ein Gemisch aus miteinander reagierenden wärmhärtbaren Copolymeren enthält, von denen jedes über wenigstens zwei verschiedene funktioneile Gruppen verfügt. Normalerweise sind diese Polymeren qualitativ difunktionell, obwohl sie auch mehr als zwei verschiedene funktionelle Gruppen enthalten können, und quantitativ polyfunktionell. Wenigstens eines der Copolymeren verfügt über Epoxyfunktionalität als eine seiner beiden oder mehrerer verschiedener Funktionalitäten. Bei der bevorzugten Ausführungsform hat das erste Copolymer des Gemisches Epoxyfunktionalität und eine zweite Funktionalität, die aus einer Amidfunktionalität, Anhydridfunktionalität oder Hydroxyfuntkionalität besteht, und es läßt sich mit dem zweiten Copolymer über wenigstens zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen am ersten Copolymer vernetzten. Das zweite Copolymer kann ebenfalls mit dem ersten Copolymer über wenigstens zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen am zweiten Copolymer vernetzt werden, und es kann sich dabei um
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(a) eine Anhydridfunktionalität und eine Carboxyfunktionalität, (b) eine Carboxyfunktionalität und eine Amdifunktionalität,
(c) eine Carboxyfunktionalität und eine Hydroxyfunktionalität,
(d) eine Epoxyfunktionalität und eine Amidfunktionalität
oder (e) eine Epoxyfunktionalität und eine Anhydridfunktionalität handeln. Das zweite Copolymer wird zweckmäßigerweise in solcher Menge eingesetzt, daß seine Funktionalität größter Konzentration etwa 0,3 bis etwa 1,2 funktionelle Gruppe pro funktioneller Gruppe am ersten Copolymer ergibt und daß seine Funktionalität geringerer Konzentration zu etwa 0,1 bis etwa 0,4 funktionellen Gruppen pro funktioneller Gruppe am ersten Copolymer führt.
Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die bei herkömmlichen flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen an die Umgebung, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material ab.
Pulverförmige Oberζugsmittel aus (1) einem epoxyfunktionellen und hydroxyfunktionellen Copolymer, (2) einem monomerem Anhydrid oder einem Homopolymer eines monomeren Anhydrids und (3) einer Hydroxycarbonsäure wurden bereits in DT-P 24 41 624.8 vorgeschlagen.
Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem epoxyfunktionellen Copolymer und (2) einem Anhydrid als Vernetzungsmittel sind bereits aus DT-OS 2 240 314 und US-PS 3 758 632 bekannt und wurden ferner bereits in US-Patentanmeldung 394 887 vom 6. September 1973, DT-P 24 41 507.4, DT-P 24 41 505.2, DT-P 24 41 752.5 und DT-P 24 41 753.6 vorgeschlagen.
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Pulverformige Überzugsmassen aus (1) einem epoxyfunktioneilen hydroxyfunktionellen Copolymer und (2) einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel sind bereits in DT-P 24 41 622.6 vorgeschlagen .
Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymer und (2) einem carboxyendständigen Polymer, wie einem carboxyendständigen Polyester, wurden bereits in DT-P 24 41 623.7 vorgeschlagen.
Bei der Herstellung, Lagerung und Anwendung pulverförmiger Überzugsmassen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf, die entweder für pulverförmige Überzugsmaterialien spezifisch sind oder die auch bei anderen Formen von Überzugsmaterialien vorkommen, sich jedoch in Ausmaß und Art bei pulverförmigen Überzugsmaterialien unterscheiden. Hierzu gehört beispielsweise eine mangelnde Verträglichkeit der Komponenten, d.h. die entsprechenden Massen zeigen eine Phasentrennung, widerstehen einer Pigmentverteilung, backen zusammen und dergleichen. Sowohl monomere Anhydride als auch homopolymere monomere Anhydride, wie Polyazelainsäureanhydrid und Polyadipinsäureanhydrid, sind wirkungsvolle Vernetzungsmittel für entsprechende Copolymere, wie epoxyfunktionel-Ie Copolymere. Bei Herstellung und Gebrauch solcher Überzugsmassen ist jedoch zu beachten, daß die monomeren Anhydride während der Verarbeitung gerne sublimieren und Pulver, Polyanhydride der oben erwähnten Art enthalten, zu einem Zusammenbacken neigen.
Die mit einer Reihe pulverförmiger Überzugsmassen zusammenhängenden Probleme lassen sich nun vermeiden oder verringern., wenn man als reaktionsfähige Bestandteile ein inniges Gemisch von miteinander reagierenden warmhärtbaren Copolymeren verwendet, von denen jedes über wenigstens zwei verschiedene funktioneile Gruppen verfügt. Bei den meisten Ausführungsformen sind diese Copolymeren qualitativ difunktionell, obwohl sie auch mehr als zwei verschiedene funktioneile Gruppen enthalten können, sowie quantitativ polyfunktionell. Wenigstens eines der Copolymeren verfügt über Epoxyfunktionalität an einer seiner beiden oder
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mehrere verschiedener Funktionalitäten. Das erste Copolymer des Gemisches hat daher Epoxyfunktionalität und eine zweite Funktionalität, bei der es sich um Amidfunktionalität, Anhydridfunktionalität oder Hydroxyfunktionalität handeln kann, und es läßt sich mit dem zweiten Copolymer Über wenigstens zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen am ersten Copolymer vernetzen. Das zweite Copolymer ist ebenfalls mit dem ersten Copolymer über wenigstens zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen am zweiten Copolymer vernetzt und kann (a) anhydridfunktionell und carboxyfunktionell, (b) carboxyfunktionell und amidfunktionell, (c) carboxyfunktionell und hydroxyfunktionell, (d) epoxyfunktionell und amidfunktionell oder (e) epoxyfunktionell und anhydridfunktionell sein. Das zweite Copolymer wird zweckmäßigerweise in solcher Menge eingesetzt, daß seine Funktionalität größter Konzentration etwa 0,3 bis etwa 1,2 funktioneile Gruppen pro funktioneller Gruppen am ersten Copolymer ergibt, und seine Funktionalität geringerer Konzentration für etwa 0,1 bis etwa 0,4 funktioneile Gruppen pro funktioneller Gruppe am ersten Copolymer sorgt.
Die obigen Copolymeren haben Glasübergangstemperaturen im Bereich von 40 bis 90 0C, vorzugsweise 50 bis 80 0C, und verfügen über ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 2500 bis etwa 6000.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen sind hervorragend komponentenkompatibel und beständig gegenüber einem Zusammenbacken, und in ihnen lassen sich Pigmente gut dispergieren.
Die bei den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendeten Copolymeren lassen sich ohne weiteres durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation der jeweils verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren herstellen. Zur Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht
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man im allgemeinen einen Initiator mit freien Radikalen. Es ist eine Reihe solcher radikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Copolymer löslich ist. Geeignete Lösungsmittel für diese Polymerisationen sind beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon und dergleichen.
Die Herstellung dieser Copolymeren wird anhand des epoxyfunktionellen hydroxyfunktioneilen Copolymers beschrieben. Dieses Copolymer enthält zweckmäß.igerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent , eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethadry lat, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines Hydroxyacrylats, wie eines Monohydroxyesters aus einem C3-C4-DiOl und Acrylsäure oder Methacrylsäure, und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 89 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ' monofunktionelle Monomere. Ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomer, das sowohl qualitativ als auch quantitativ monofunktionell ist, hat als einzige wirksame Funktionalität seine eine olefinische ungesättigte Gruppe, wie dies beispielsweise für Styrol, Methylmethacrylat und dergleichen gilt,
Die monoäthylenisch ungesättigten qualitativ und quantitativ monofunktionellen Monomeren sind vorzugsweise alpha,ß-olefinisch ungesättigte Monomere. Diese können Arylate oder
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Gemische aus Acrylaten und Monoviny!kohlenwasserstoffen sein. In einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind diese Monomeren vorzugsweise Ester aus einem Cj-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexyimethacrylat. Typische Viny!kohlenwasserstoffe und substituierte Viny!kohlenwasserstoffe, die sich für diesen Zweck eignen, sind Cg-Cg-Monovinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und Chlorstyrol.
Wird das epoxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer in Lösung hergestellt, dann läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter entsprechendem Rühren langsam in ein Fällungsmittel für dieses Polymer gibt, wie Hexan Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird dann derart getrocknet, daß es weniger als 3 % Materialien enthält, die sich bei dem zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.
Die obengenannten Copolymeren lassen sich auch durch Emulsionspolymerisation , Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Für diese Verfahren zur Herstellung der Copolymeren werden eventuell Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Verfahren erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % Materialien erhalten, die sich bei den zum Einbrennen der überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.
Bei der Verwendung für pulverförmige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (M ) reicht zwar von etwa 1500 bis 15 000, doch sollte die
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Copolymerkomponente keine größeren Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten. Nicht mehr als 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht von über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (M w/M n)ι sollte im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen. Bevorzugt wird eine MoIekulargewiehtsverteilung im Bereich von 1,7 bis 2,2.
Unter Verwendung entsprechender Monomerer, die im folgenden noch näher beschrieben werden, können die anderen bei den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendeten Copolymeren nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, wie sie oben für die Herstellung des epoxyfunktioneilen hydroxyfunktionellen Copolymers beschrieben wurden. Geringere Änderungen in der Reaktionstemperatur, den Lösungsmitteln, dem Initiator und dergleichen lassen sich zur Optimierung der Herstellung eines gegebenen Copolymers vornehmen, derartige Maßnahmen liegen jedoch im Bereich der Kenntnisse des Fachmannes.
Zu anderen Ausf.ührungsformen für das erste Copolymer des Gemisches gehören epoxyfunktionelle amidfunktionelle Copolymere und epoxyfunktionelle anhydridfunktionelle Copolymere .
Die epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymeren enthalten zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids, wie Acrylamid oder Methylacrylamid, und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 89 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.
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Das epoxyfunktionelle anhydridfunktionelle Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 89 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere. Als Anhydride eignen sich beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen.
Das zweite Copolymer wird aus Copolymeren ausgewählt, die über zwei verschiedene funktioneile Gruppen verfügen, welche mit verschiedenen funktioneilen Gruppen am ersten Copolymer reagieren. Bei einigen Ausführungsformen kann am ersten oder zweiten Copolymer auch eine funktionelle Gruppe vorliegen, die mit zwei oder mehr verschiedenen funktioneilen Gruppen am anderen Copolymer reagiert, während die andere funktionelle Gruppe nur mit einer der funktioneilen Gruppen am anderen Copolymer reagiert. Bei anderen Ausführungsformen ist am ersten oder zweiten Copolymer eine funktionelle Gruppe vorhanden, die mit nur einer Art funktioneller Gruppen am zweiten Copolymer reagiert, während die andere Gruppe nur mit einer weiteren Art funktioneller Gruppen am anderen Copolymer reagiert.
Die Zusammensetzung der bevorzugten zweiten Copolymeren wird im folgenden näher beschrieben.
Das anhydridfunktionelle carboxyfunktionelle zweite Copolymer, bei dem die Anhydrifunktionalität in höherer Konzentration vorliegt, enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Anhydrids einer olefinisch ungesättigten
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Dicarbonsäure, vorzugsweise einer alpha-ß-olefinisch unge-t sättigten. Dicarbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, einer alpha-ßolefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 79 bis 89 Gewichtsprotent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.
Das anhydridfunktionelle carboxyfunktioneile zweite Copolymer, bei dem die Carboxyfunktionalitat höherer Konzentration vorliegt, hat zweckmäßigerweise die gleiche Zusammensetzung wie dasjenige, bei welchem die Anhydridkonzentration vorwiegt, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationsbereiche für das olefinisch ungesättigte Anhydrid und für die alpha-ßolefinisch ungesättigte Monocarbonsäure umgekehrt sind.
Das carboxyfunktionelle amidfunktionelle zweite Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gewichtsprozent, einer alphaß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines alpha-ß-olefinisch ungesättigten Amids und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 79 bis 91 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.
Das carboxyfunktionelle und hydroxyfunktionelle zweite Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gewichtsprozent, einer alpha-ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines Hydroxyacrylats und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 91 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.
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Das epoxyfunktioneile und amidfunktlonelie zweite Copolymer hat zweckmäßigerweise die gleiche Zusammensetzung wie das oben beschriebene epoxyfunktionelle und amidfunktionelle erste Copolymer.
Das epoxyfunktionelle anhydridfunktionelle zweite Copolymer hat zweckmäßigerweise die gleiche Zusammensetzung wie das oben erwähnte epoxyfunktionelle und anhydridfunktionelle erste Copolymer.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Teil des pulverförmigen Überzugsgemisches zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel. Dieses Fließreguliermittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M) von wenigstens 1000, und es macht zweckmäßigerweise 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließrguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur, die um wenigstens 20 ° unter der Glasübergangstemperatur eines jeden der Copolymeren liegt.
Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind beispielsweise Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat. Diese verfügen zweckmäßigerweise über Molekulargewichte im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 15 000.
Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, das bei der Einbrenntemperatur des Pulvers eine Oberflächenspannung hat, die niedriger ist als diejenige der im Gemisch verwendeten Copolymeren. Bevorzugte Fließreguliermittel aus fluoriertem Polymer sind Ester von Polyäthylen- glycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließeguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über
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2500 und Perfluoroctansäure. Als Fließreguliermittel lassen sieh ferner polymere Siloxane mit Molekulargewichten von über 1000/ zweckmäßigerweise 1000 bis 20 000, verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können auch kleine Prozentmengen eines Katzalysators enthalten, durch den sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen Überzugsmassen bei der Einbrenntemperatur erhöhen läßt. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200 0C und der Katalysator sollte der pulverförmigen überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrennteraperatur eine Gelzeit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht mehr als 20 Minuten ausmacht. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit zwischen etwa 2 und etwa 9 Minuten bei der Einbrenntemperatur.
Einige Katalysatoren, die sich in den pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tert.-Amine, sowie Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid) , Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder Diäthyl(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid. Geeigente Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-^(N-Benzylanilino)methyl/-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Als tert.-Aminkatalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen eignen sich beispielsweise Triäthylendiamin, N,N-Diäthylcy.clohexylamin und N-Methylmorpholin. Beispiele von für die erfindungsgemäßen pulverförmigen überzugsmittel geeigneten Salzen organischer Carbonsäuren sind
50982 6/0970
In
Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Phenylmercuritpropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndllaurat und Lithiumbenzoat.
Der für die jerweilige pulverförmige überzugsmasse verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 0C.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen können zusammen mit üblichen nichtmetallischen oder metallischen Pigmenten verwendet werden. Solche Pigmente werden normalerweise in Mengen von etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt, und zwar je nach dem jeweiligen Pigment und dem für den eingebrannten Überzug erforderlichen Glanz.
Da sich die einzelnen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen auf den jeweils zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufbringen lassen, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Prozentmenge eines Antistaticums in derartige Massen erwünscht sein. Ein solches Antistaticum wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse verwendet. Geeignete Antistatica sind beispielsweise Tetralkylammoniumsälze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatica sind beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy)phosphat oder Alkyllaurylpoly-(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
Der erfindungsgemäßen überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch ein Weichmacher zugesetzt werden. Zu hierfür häufig verwendeten Weichmachern gehören beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure, sowie Epoxy— oder epoxydierte Weichmacher.
509826/0970
Einige Beispiele solcher Weichmacher sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidylather, Diglycidylather von Bisphenol A und seinen Polymeren und Celluloseacetatbutyrat.
Mit Ausnahme derjenigen Fälle, in denen eine Verbindung speziell bezeichnet ist, sollen unter der Ausdrucksweise Acrylät sowohl Ester von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure verstanden werden, wie Acrylate oder Methacrylate.
Die hierin verwendete Angabe alpha-ß-ungesättigt bezieht sich sowohl auf die olefinische Ungesättigtheit, die zwischen zwei Kohlenstoffatomen besteht, welche in alpha- und ß-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe liegen, wie einer Carboxylgruppe, beispielsweise auf die olefinische Ungesättigtheit von Maleinsäureanhydrid, und sie bezieht sich ferner auf die olefinische Ungesättigtheit zwischen zwei Kohlenstoffatomen, welche in bezug auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in alpha- und ß-Stellung angeordnet ist, wie die olefinische Ungesättigtheit von Acrylsäure oder Styrol.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionelies hydroxyfunktionelles Copolymer her:
5 0 9826/0970
Menge (g) Gewichtsprozent
30 15
84 42
10 5
66 33
10 5
Reaktanten
Glycidylmethacrylat
Butylmethacrylat
Styrol
Methylmethacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat
Die obigen Monomeren werden miteinander vermischt, und das so erhaltene Monomergemisch versetzt man dann mit 12,0 g (6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die Lösung wird dem Monomergemisch zugegeben. Die Lösung wird über eine Zeitspanne von 2 Stunden unter Stickstoff tropfenweise zu 200 ml auf 90 bis 110 0C erhitztem Toluol gegeben. Über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden werden hierauf 0,2 g AIBN, gelöst in 15 ml Aceton, zugesetzt, worauf man weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Die dabei erhaltene Präpolymerlösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden bei 55 0C in einem Vakuumschrank. Das so erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht M /M von 5560/3110 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 57 0C.
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein anhydridfunktionelles carboxyfunktionelles Copolymer her:
Reaktanten Menge (g) Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid 16 8
Methacrylsäure 6 3
Butylmethacrylat 100 50
Styrol 14 7
Methylmethacrylat 64 32
509826/0970
Die oben angegebenen Monomeren werden miteinander vermischt, und die erhaltene Mischung versetzt man mit 12g (6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) in 40 ml Aceton gelöstem AIBN. Die erhaltene Lösung wird unter Stickstoff zu 200 ml auf 80 bis 95 °C erhitztem Toluol gegeben, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden werden dann 0,2 g AIBN, gelöst in 5 ml Aceton, zugegeben, worauf man weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Das auf diese Weise erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet. Es hat ein Molekulargewicht M /M von 5450/3180 und einen Tg-Wert von 56 0C.
25,0 g des epoxyfuntkionellen hydroxyfunktionellen Copolymers und 25,0 des anhydridfunktionellen carboxyfunktionellen Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt :
Bestandteile Menge (g)
Titandioxid 6,0
Ferritgelb 5,5
Poly(2-äthylhexylacrylat)Mn= 9000 0,43
Tetrabutylammoniumjodid 0,05
Alle obigen Bestandteile werden zuerst 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, und dann 5 Minuten bei 125 °C in einem Walzenstuhl behandelt. Das so erhaltene Material wird granuliert und auf die gewünschte Teilchengröße (20 Mikron in der mittleren größeren Achse) pulverisiert. Man erhält ein freifließendes Pulver.
50 9826/09 70
Das wie oben hergestellte Pulver wird elektrostatisch unter Verwendung einer elektrostatisch wirkenden Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird, auf Stahlplatten gesprüht.
Nach elektrostatischer Abscheidung des Pulver auf den Stahlplatten härtet man das darauf befindliche Pulver 30 Minuten bei 160 0C. Die dabei erhaltenen überzüge sehen gut aus, haften gut und sind gut beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Methyläthy!keton und Benzin.
Beispiel 2
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein carboxyfunktionelles hydroxyfunktionelles Copolymer her:
Reaktanten Menge (g) Gewichtsprozent
Methacry1s äure 16 8
Hydroxyäthylmethacrylat 6 3
Butylmethacrylat 110 55
Styrol 10 5
Methylmethacrylat 58 29
Die oben angeführten Monomeren werden miteinander vermischt, und das erhaltene Monomergemisch versetzt man mit 12,0 g AIBN. Die Lösung wird tropfenweise zu 200 ml p-Dioxan gegeben. Die Polymerisation wird genauso durchgeführt wie bei der Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 1. Das erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet. Es verfügt über ein Molekulargewicht 1^/Mn von 5600/3210 und einen Tg-Wert von 57 0C.
509826/0970
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelies anhydridfunktionelles Copolymer her:
Reaktanten Menge (g) Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat 30 15
Maleinsäureanhydrid 6 3
Butylmethacrylat 84 42
Styrol 10 5
Methylmethacrylat 70 35
Initiatormenge und Polymerisationsbedingungen (mit Ausnahme eines Temperaturbereiches von 80 bis 100 0C für diesen Fall) sind gleich wie bei der Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 1. Das erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet. Das Molekulargewicht des trockenen Copolymers beträgt M /M = 5450/3180 und es hat einen Tg-Wert von 57 C.
25,0 g des carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers und 22,0 g des epoxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Bestandteile
Titandioxid
Poly(2-äthylhexylacrylat) Tetrabutylammoniumbromid
Alle obigen Bestandteile werden zuerst 10 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und dann 5 Minuten bei 130 C in einem Walzenstuhl behandelt. Das dabei erhaltene pulverisierte Pulver (10 bis 30 Mikron) ist bei Raumtemperatur, nämlich 20 bis 25 0C, freifließend. Das obige Pulver wird elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und 20 Minuten bei 165 0C gehärtet. Die erhaltenen pigmentierten Filme glänzen gut. und haften gut an Metall.
5 0 9 8 2 6/0970
Menge ,00 (g)
10 ,45
0 ,04
0
Beispiel
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionelles amidfunktionelles Copolymer her.
Reaktanten Menge (g) Gewichtsprozent
Glydicylmethacrylat 30,0 15
* Methacrylamid 10,0 5
Butylmethacrylat 80,0 40
Styrol 10,0 5
Methylmethacrylat 70,0 . 35
Initiatormenge und Polymerisationsbedingungen entsprechen denjenigen bei der Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 1. Das erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet.
Aus den im folgenden genannten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein carboxyfunktionelles anhydridfunktionelles Copolymer her:
Reaktanten Menge (g) Gewichtsprozent
Methacrylsäure 16 8
Maleinsäureanhydrid 6 3
Butylmethacrylat 86 43
Styrol 14 7
Methylmethacrylat 78 39
509826/0970
Initiatormenge und Polymerisationsbedingüngen entsprechen denjenigen bei der Herstellung des carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 2. Das erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet. Es verfügt über ein Molekulargewicht Mw/Mn von 5600/3185 und einen Tg-Wert von 56 0C.
25,0 g des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers und 25,0 g des carboxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Bestandteile Menge (g)
Titandioxid 5,5
Ferritgelb 5,0
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,45
Tetrabutylammoniumchlorid 0,04
Das obige Gemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und auf die gewünschte Teilchengröße pulverisiert (10 bis 30 Mikron). Das Pulver wird dann elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und 30 Minuten bei 160 0C gehärtet. Die dab<
züge glänzen und sind glatt.
bei 160 0C gehärtet. Die dabei erhaltenen gehärteten über-
Beispiel 4
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein anhydridfunktionelles epoxyfunktionelles Copolymer her:
509826/097.0
Menge (g) 2457894
Reaktanten 16 Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid 10 8
Glycidylanhydrid 96 5
Butylmethacrylat 14 48
Styrol 64 7
Methylmethacrylat 32
Initiatormenge und Polymerisationsbedingungen entsprechen den bei der Herstellung des carboxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 1 angewandten Bedingungen. Das erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet. Es verfügt über ein Molekulargewicht von Mw/Mn= 5600/3200 und hat einen Tg-Wert von 56 0C.
25,0 g des epoxyfunktionellen amidfunktioneilen Copolymers gemäß Beispiel 3 und 28,0 g des oben beschriebenen anhydridfunktionellen epoxyfunktionellen Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Bestandteile Menge (g)
Titandioxid 5,5
Ferritgelb 5,0
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,47
Tetraäthylammoniumjodid 0,04
Alle obigen Bestandteile werden mit 150 ml eines Losungsmittelgemisches aus Aceton und Methylenchlorid (2:1, auf Volumen bezogen) vereinigt und 15 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches bei Raumtemperatur in einem Vakuumschrank wird das erhaltene Pulver unter Verwendung einer Strahlmühle auf die gewünschte Teilchengröße (5 bis 20 Mikron) gebracht. Hierbei erhält man ein freifließendes Pulver.
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Das erhaltene Pulver wird dann wie in den vorherigen Beispielen elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und 30 Minuten bei 170 0C gehärtet. Die erhaltenen gehärteten überzüge sehen gut aus und sind dementsprechend hart. Bringt man diesen Pulverüberzug auf andere Träger auf, wie Glas, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, und härtet ihn dann darauf, dann haftet er ebenfalls gut auf den obigen Trägern. Die erhaltenen überzüge lösen sich nicht in Xylol, Toluol, .Methyläthylketon oder Benzin.
Beispiel 5
Zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse werden 25,0 g des epoxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 3 und 25,0 g des carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 2 mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Bestandteile Menge (g)
Titandioxid 6,0
Phthalocyaninblau . 4,5
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,47
Tetraäthylammoniumbromid 0,04
Alle obigen Bestandteile werden zuerst 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und dann 5 Minuten bei 135 0C in einem Walzenstuhl behandelt. Das erhaltene Material wird granuliert und auf die gewünschte Teilchengröße (20 Mikron) pulverisiert
Das so hergestellte Pulver wird elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und dann 30 Minuten bei 160 0C gehärtet. Die erhaltenen überzüge sehen gut aus, haften gut und sind gut lösungsmittelfest.
50 9826/097 0
Menge (g) Gewichtsprozent
16 8
6 3
110 55
10 5
58 29
Beispiel 6
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein carboxyfumktionelles amidfunktionelles Copolymer her:
Reaktanten
Methylacrylsäure
Methacrylamid
Butylmethacrylat
Styrol
Methylmethacrylat
Initiatormenge und Polymerisationsbedingungen ähneln den zur Herstellung des carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 2 angewandten Bedingungen. Das erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet.
Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugsmasse werden 25,0 g des epoxyfunktionellen hydroxyfunktioneIlen Copolymers gemäß Beispiel 1 und 27,0 g des carboxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers dieses Beispiels mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Bestandteile Menge (g)
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,48
ültramarineblau 5,00
Titandioxid 7,00
Tetraäthylammoniumchlorid O,04
Diepoxid 2,00
(Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ, mittleres Molekulargewicht = 900, WPE+ = 500)
WPE = Gewicht pro Epoxyeinheiten
509826/0 9 70
Die obigen Bestandteile werden 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Sodann werden sie mit 150 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Methylenchlorid (2:1, auf Volumen bezogen) vereinigt und weitere 15 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Pulverisieren des Pulvers auf eine Teilchengröße von bis 30 Mikron wird dieses Pulver elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und 25 Minuten bei 170 0C eingebrannt.
Die dabei erhaltenen glänzenden Überzüge haften gut auf Stahl und sind gut schlagfest. Die Überzüge sind ferner gut lösungsmittelbeständig gegenüber Toluol, Xylol, MethyläthyIketon oder Benzin.
Beispiel 7
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit folgenden Unterschieden wiederholt.
(1) Zur Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers geht man von folgenden Monomerbestandteilen und einer Menge von 0,7 %· AIBN aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten:
Reaktanten , Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat 5
Butylmethacrylat 42
Styrol 5
Methylmethacrylat 43
Hydroxyäthylmethacrylat 5
509826/Ü970
(2) Zur Herstellung des carboxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymers geht man von folgenden Monomerbestandteilen und AIBN in einer Menge von 0,7 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, aus:
Reaktanten Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid 4
Methacrylsäure 3
Butylmethacrylat 50
Styrol 7
Methylmethacrylat 32
Auf diese Weise erhält man Copolymere, deren Molekulargewicht in der Nähe des oberen Molekulargewichtsbreiches liegt.
Die erhaltenen überzüge sehen auf Stahlträgern nach Härten gut aus uns sind flexibel.
Beispiel 8
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man zur Herstellung der darin enthaltenen Copolymeren, nämlich des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers und des carboxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymers, eine Menge von 7 % AIBN, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, für das jeweilige Copolymer, verwendet. Hierbei erhält man Copolymere, deren Molekulargewicht in der Nähe der unteren Grenze des genannten Molekulargewichtsbereiches liegt. Die nach Härten dieser Materialien erhaltenen überzüge sehen gut aus und haften gut.
509826/0970
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit folgenden Ausnahmen wiederholt:
(1) Zur Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers geht man von folgender Zusammensetzung aus:
Reaktanten Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat Butylmethacrylat alpha-Methylstyrol Äthylacrylat 2-Äthylhexylacrylat .
Methylmethacrylat Hydroxypropylacrylat
(2) Die Zusammensetzung des anhydridfunktioneilen carboxyfunktionellen Copolymers ist wie folgt:
Reaktanten Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid 8
Methacrylsäure 6
Butylmethacrylat 45
Butylacrylat 2
Styrol - 5
Vinyltoluol 2
Methylmethacrylat 32
Die nach Härten des obigen Materials auf Stahlplatten erhaltenen überzüge sehen gut aus.
50 9 8 26/0970
Beispiel 10, '
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Styrols zur Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktioneilen Copolymers jedoch t-Butylstyrol verwendet.
Die nach Härten des obigen Materials auf Stahlplatten erhaltenen überzüge sehen gut aus.
Beispiel 11
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch Polylaurylacrylat mit einem Molekulargewicht M von 10 verwendet, und dieses in einer 0,05 Gewichtsprozent des Pulvergemisches entsprechenden Menge einsetzt. Die aus diesem Pulver nach Härten auf Stahlträgern erhaltenen überzüge sehen gut aus.
Beispiel 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch einen Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 3000 und Perfluoroctansäure verwendet, und zwar in einer Menge von 1 Gewichtsprozent des Pulvergemisches. Die aus diesem Pulver hergestellten und nach Härten auf Stahlträgern erhaltenen überzüge sehen hervorragend aus.
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Beispiel 13
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch PoIy-(methylphenylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von 5000 verwendet, und dieses in einer 2 Gewichtsprozent des Pulvergemisches ausmachenden Menge einsetzt. Die aus diesem Pulver hergestellten und nach Härten auf Stahlplatten erhaltenen überzüge sehen hervorragend aus.
Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch Poly(isodecylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von 10 000 verwendet, und dieses in einer 4 Gewichtsprozent der Pulvermischung entsprechenden Menge einsetzt. Die aus diesem Pulver nach Härten auf Stahlträgern hergestellten Überzüge sehen gut aus.
Beispiel 15
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wo-· bei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch PoIy-(butylacrylat) verwendet. Die aus diesem Pulver hergestellten und nach Härten auf Stahlplatten erhaltenen überzüge sehen gut aus.
Beispiel 16
Die Herstellung, Aufbringung und Härtung einer Pulvermischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man zur Herstellung eines epoxyfunktionellen hydroxyfunktioneIlen Copolymers jedoch von folgenden Bestandteilen ausgeht:
50 98 26/09 70
- 28 -
Reaktanten Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat 15
Glycidylacrylat 5
Butylmethacrylat 40
Styrol 5
Methylmethacrylat 33
Hydroxyäthylmethacrylat 5
50 9 826/09 70

Claims (7)

P a t e η t a n Sprüche
1. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse, die außer Pigmenten und anderen nichtreagierenden Bestandteilen gekennzeichnet ist durch einen Gehalt eines reaktionsfähigen Gemisches aus .
(1) einem quantitativ polyfunktionellen ersten Copolymer aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit Epoxyfunktionalität und einer zweiten Funktionalität aus der Gruppe Amidfunktionalität, Anhydridfunktionalität oder Hydroxyfunktionalität, wobei dieses Copolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 hat und nicht mehr als etwa 5 % hiervon über ein Molekulargewicht von über 20 000 verfügen , und '
(2) einem quantitativ polyfunktionellen zweiten Copolymer aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit quantitativ wenigstens einem Paar zweier verschiedener funktioneller Gruppen aus funktioneIlen Gruppenpaaren mit (a) Anhydridfunktionalität und Carboxyfunktionalität, (b) Carboxyfunktionalität und Amidfunktionalität (c) Carboxy funktionalität und Hydroxyfunktionalität, (d) Epoxyfunktionalität und Amidfunktionalität und (e) Epoxyfunktionalität und Anhydridfunktionalität, wobei dieses zweite Copolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 hat und nicht mehr als etwa 5 % dieses Polymers über ein Molekulargewicht von über 20 000 verfügen,
wobei die obige Auswahl darin besteht, daß das erste Copolymer wenigstens zwei verschiedene funktioneile Gruppen aufweist, die mit den
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funktionellen Gruppen am zweiten Copolymer reagieren, und daß das zweite Copolymer wenigstens über zwei verschiedene funktioneile Gruppen verfügt, die mit funktioneilen Gruppen am ersten Copolymer reagieren, wobei das zweite. Copolymer in solcher Menge vorhanden ist, daß die funktionelle Gruppe größter Konzentration daran etwa 0,3 bis etwa 1,2 funktioneile Gruppen pro funktioneller Gruppe am ersten Copolymer ergibt, das mit dem erwähnten zweiten Copolymer reagiert, und wobei die funktionelle Gruppe der zweithöchsten Konzentration am zweiten Copolymer etwa 0,1 bis etwa 0,4 funktionelle Gruppen pro funktioneHer Gruppe am ersten Copolymer ergibt, welches mit dem zweiten Copolymer reagiert, wobei die für die Epoxyfunktionalität des Copolymers sorgenden Monomeren im ersten Copolymer in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden sind, und die für Amid-, Anhydrid- oder Hydroxyfunktionalität im ersten Copolymer sorgenden Monomeren im ersten Copolymer in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorliegen, und wobei die für die funktionelle Gruppe höchster Konzentration im zweiten Copolymer sorgenden Monomeren in diesem zweiten Copolymer in einem Konzentrationsbereich von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden sind, und die für die funktionelle Gruppe der zweithöchsten Konzentration im zweiten Copolymer sorgenden Monomeren in diesem zweiten Copolymer in einem Konzentrationsbereich von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorliegen.
2. Warmhärtbare pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erstes Copolymer ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelies Copolymer enthält und als zweites Copolymer ein carboxyfunktionelles und anhydridfunktionelies Copolymer aufweist.
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3. Warmhärtbare pulverförmige Überzugsamsse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Copolymer ein epoxyfunktionelles und anhydridfunktionelles Copolymer ist und das zweite Copolymer ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer darstellt.
4. Warmhärtbare pülverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Copolymer ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer ist, und das zweite Copolymer ein carboxyfunktionelles und anhydridfunktionelles Copolymer darstellt.
5. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Copolymer ein epoxyfunktionelles und anhydridfunktionelles Copolymer ist, und das zweite Copolymer ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer darstellt.
6. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Copolymer ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer ist, und das zweite Copolymer ein carboxyfunktionelies und hydroxyfunktionelles Copolymer darstellt.
7. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Copolymer ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer ist, und das zweite Copolymer ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer darstellt.
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