DE2459962C3

DE2459962C3 - Pulverförmiges Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2459962C3
Application number: DE19742459962
Authority: DE
Inventors: Santokh S Dearborn Heights; Chang Yun-Feng Plymouth; Mich. Labana (V.St.A.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000 Köln
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1977-12-22

Description

HO~C-R_rC-£-R₂~Oi^C-RrC--OH

\O

worin η einen Wert zwischen 5 und 50 bedeutet; Ri aus (1) Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, (2) aromatischen Gruppen, (3) heterocyclischen Gruppen und/oder (4) acyclischen Gruppen besteht und Ri aus (1) Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder (2) cyclischen Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, enthält.

3. Pulverüberzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 50 und etwa 8O⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) zwischen etwa 3000 und etwa 6500 aufweist, wobei der Glycidylester in dem Copolymeren in einer Menge von wenigstens etwa 10 Gew.-% bis nicht mehr als etwa 25 Gew.-% vorliegt.

Die Erfindung betrifft wärmehärtende pulverförmige Überzugsmittel, die als Schutz- und Dekorationsoberflächenüberzüge auf einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Glas, Metall und anderen Substraten, welche die hohen Härtungstemperaturen des Pulvers aushalten können, geeignet sind.

Pulverübeizugsmittel wurden in den letzten Jahren aus verschiedenen Gründen einschließlich solchen, welche die Ökologie, Gesundheit und Sicherheit betreffen, zunehmend erwünscht. Insbesondere müc! ic Pulverüberzugsmassen gegenüber flüssigen Anstrichen hpvnmiyjt. Derartige Anstrichmassen enthalte!: ;;roöe Mengen Lösungsmittel, die nach Auftragung verflüchtigt werden müssen und scmii cvz.u führen, daß Lösungsmittel in die Atmosphäre entweichen und o-Gesundheits- und Sicherheitsgefahren erzeugen sowie unerwünschte Verschmutzungsprobierne. Andererseits geben die Ptilverüber/.ugsinasSfn der Erfindung wenig, falls überhaupt, flüchtiges Material bei der Härtung frei. Ferner besitzen die Pulver gute Stabilität bei Raumtemneratur besitzen rasche Härtungszeiten bei erhöhten Temperaturen und bilden harte, glatte Überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigke.t.

Die Verwendung von Glycidylmethacrylatcopolymeren und Dicarbonsäurevernetzungsmitteln in einem flüssigen Anstrichsystem ist in der LJS-PS 28 57 354 beschrieben Jedoch unterscheiden sich die PulveiuberzuKsmassen der Erfindung grundlegend von den in den Beispielen der genannten Patentschrift beschriebenen flüssigen Anstrichmassen. Der Unterschied wird am besten durch den Versuch zur Herstellung von Pulverüberzugsmassen durch Verdampfung der Lösungsmittel aus dem in den Beispielen der Patentschrift beschriebenen nüssigen Anstrichsystem erläutert. Trokkene Pulver können aus den Massen der Beispiele 4 und 5 der Patentschrift nicht hergestellt werden. Pulver, die aus den Massen der Beispiele 1, 2, 3 und 6 hergestellt werden schmelzen, wenn sie auf eine Metallplatte aufgebracht werden, nicht unter Bildung eines glatten und°glänzenden Films zusammen, wenn die Platten bei 150 bis 220°C 20 min eingebrannt werden. Die auf den Testplatten eingebrannten Überzüge sind nicht glatt, sondern vielmehr rauh. Auch ergeben die eingebrannten Überzüge sehr geringen Glanz, schlecht Haftung und fehlende Biegsamkeit. Daher kann geschlossen werden, daß Massen die im allgemeinen für flüchtige Anstriche geeignet sind, nicht notwendigerweise für Pulveranstriche geeignet gemacht werden, indem lediglich die Lösungsmittel daraus verdampft werden.

Die Verwendung von Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel für Glycidylmethacrylatterpolymere ist in der US-PS 30 58 947 erwähnt. Um diese Materialien zu testen werden Massen nach Beispiel VII dieser Patentschrift durch Verdampfung der Lösungsmittel unter Vakuum getrocknet. Die Materialien werden auf einen Siebdurchgang durch ein Sieb mit öffnungen von 74 μ gemahlen. Proben des gemahlenen Pulvers werden auf Metallplatten aufgebracht und bei 160⁰C während 45 min eingebrannt. Die Überzüge zeigen eine Fülle von Kratern besitzen schlechten Glanz und geringe Glätte und es fehlen die in Beispiel VII angegebenen Schlagfestigkeitseigenschaften. Daraus ist zu schließen, daß ein wesentlicher Unterschied zwischen auf einer Platte erzeugten Anstrichfilmen besteht, wenn einerseits der Überzug aus einem flüssigen System hergestellt wurde und andererseits aus einem Pulversystem. Andere für die Pulver spezifische Verbesserungen sind notwendig, um Anstriche von annehmbarer Qualität zu erhalten. Der Grund für den Unterschied in den Eigenschaften und dem Aussehen zwischen Pulverüberzügen, die durch Lösungsmittelverdamplung aus derartigen flüssigen Anstrichmassen erhalten wurden und den flüssigen Anstrichmassen selbst ist nicht geklärt. Es ist jedoch sicher, daß das durch Trocknung einer derartigen flüssigen Anstrichmasse erhaltene Pulver als Pulveranstrichniasse nicht geeignet

Des weiteren ist aus den DT-OS 22 40 312 und 22 40 315 ein pulverförmiges Überzugsmittel, bestehend aus (A) einem Copolymerisat aus 8 bis 30 Gew.-°/o eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure und 92 bis 70 Gew.-% anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 2500 bis 8500 besitzt, (B) einem Polymeren mit

mdständigen Carboxylgruppen in einer Menge, die 0,8 ,is 1,2 Carboxylgruppen je Glycidylgruppen im ^polymerisat (A) ergibt und gegebenenfalls (C) einem Flußregulierungsmitte!, einem Katalysator, einem Pignent, einem Antistatikum und einem Weichmacher > jekannt

Im vorliegenden Fall wird gegenüber den dort in der Komponente (B) vorhandenen Dicarbonsäurederivaten jinerseits ein leichter und damit billiger zugängliches \usgangsmateria) eingesetzt und andererseits dem Fachmann durch die speziellen Eigenschaften der Pojyglykolkette die Möglichkeit der Modifizierung im Hinblick auf Schmiegsamkeit und Elastizität sowie der Abstufung der hydrophoben Eigenschaften der Überzüge gegeben. ι s

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges Oberzugsmittel, bestehend aus

(A) einem Copolymerisat aus 8 bis 30 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure und 92 bis 70 Gew.-% anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90" C und ein Molekulargewicht (M„)\m Bereich von 2500 bis 8500 besitzt,

(B) einem Polymeren mit endständigen Carboxylgrup- ;₅ pen in einer Menge, die 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppen

je Glycidylgruppen im Copolymerisat (A) ergibt und gegebenenfalls

(C) einem Flußregulierungsmittel, einem Katalysator, einem Pigment, einem Antistatikum und einem Weichmacher,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Komponente (B) einen Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen enthält

Vorzugsweise enthält das Pulverüberzugsmittel nach der Erfindung als Komponente (B) einen Polyether der allgemeinen Struktur

I!

HO — C— R₁-C-£R₂—

O O

ί! il

-C-R₁-C-OH

40

worin η einen Wert zwischen 5 und 50 bedeutet; Ri aus (1) Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, (2) aromatischen Gruppen, (3) heterocyclischen Gruppen und/oder (4) acyclischen Gruppen besteht und Rt aus (1) Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder (2) cyclischen Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht.

Vorteilhafterweise hat das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen 50 und 80° C und ein Molekulargewicht (M_n) zwischen 3000 und 6500, wobei der Glycidylester in dem Copolymeren in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% bis nicht mehr als 25 Gew.-% vorliegt.

Die Pulverüberzugsmittel können Zusätze enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren. Strömungsreguliermittel bzw. Fußregulierungsmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Plastifizierungsmittel b?'-v. Weichmacher ?*> u. dgl.

Epoxyfunktionelles Copolymeres

Das Hauptmaterial in dem Puiverüberzugsmittei der Erfindung ist ein epoxyfunktionelles Copolymeres, das ^ durch übliche durch freie Radikale induzierte Polymerisation geeigneter ungesättigter Monomerer gebildet werden kann. Der hier verwendete Ausdruck »Copolymeres« oder Copolymerisat bedeutet ein Polymeres aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren enthalten zwischen 8 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen 12 und 20 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren versehen das Copolymere mit seiner daran hängenden Epoxyfunktionalität.

Der Rest der das epoxyfunktionelle Copolymere bildenden Monoeren, d. h. zwischen 92 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 90 und 75 Gew.-Vo und besonders bevorzugt zwischen 88 und 80 Gew.-%, sind andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere. Diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise «,^-olefinisch ungesättigte Monomere, d. h. Monomere, weiche olefinische Nicht-Sättigung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in den <x- und ^-Stellungen mit Bezug auf die Endigung einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffkette tragen.

Unter den verwendbaren a^-olefinisch ungesättigten Monomeren befinden sich Acrylate (d. h. Ester sowohl der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure) sowie Gemische von Acrylaten und Vinylkohlenwasserstoffen. Vorzugsweise sind mehr als 50 Gew.-% der gesamten Copolymermonomeren Ester von einwertigen Cr bis Ci2-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat u. dgl. Unter den Monovinylkohlenwasserstoffen, die zur Verwendung bei der Herstellung des Copolymeren geeignet sind, befinden sich solche, die 8 bis 12 Kohlenstoffatorne enthalten und einschließlich Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und Chlorstyrol. Wenn diese Monovinylkohienwasserstoffe verwendet werden, sollten sie weniger als 50 Gew.-% des Copolymeren ausmachen. Andere Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymeren als Modifizierungsmonomere enthalten sein. Wenn diese modifizierenden Monomeren jedoch verwendet werden, sollten sie lediglich zwischen etwa 0 und etwa 35 Gew.-% der Monomeren in dem Copolymeren ausmachen.

Die in den Pulverüberzugsmassen der Erfindung verwendeten epoxyfunktionellen Copolymeren besitzen eine Glasübergangstemperatur (Tg) 2:wischen etwa 40 und etwa 9O⁰C, bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 8O⁰C und besonders bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 7O⁰C. Der Molekulargewichtsbereich (M_n) für das Copolymere kann zwischen etwa 25CO und etwa 8500. bevorzugt zwischen etwa 3000 und etwa 6500, stärker bevorzugt zwischen etwa 3000 und etv/a 4000 liegen. Ein bevorzugtes Copolymeres besitzt eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 50 und etwa 80°C und ein Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und etwa 6500. Ein stärker bevorzugtes Copolymeres besitzt eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 55 und etwa 70''C und ein Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und etwa 4000.

Bei der Herstellung des Copolymeren werden das epoxyfunktionelle Monomere und die restlichen monoälnylenisch ungesättigter. Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl von freiradikalischen Initiatoren ist auf dem

Gebiet bekannt und ist für diesen Zweck geeignet. Dazu gehören:

Benzoylperoxid, Laurylperoxid,

tert.-Butylhydroxyperoxid,

Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid,

Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat,

Diisopropylperoxydicarbonai,

tert.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid,

Azobis-(2-methylpropionitril) u. dgl. >

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das epoxyfunktionelle Copolymere löslich ist, durchgeführt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol, Dioxyn, Butanon u.dgl. Wenn das epoxyfunktio- ιs nelle Copolymere in Lösung hergestellt wird, kann das feste Copolymere ausgefälltt weroen, indem die Lösung bei einer geringen Geschwindigkeit in ein Nicht-Lösungsmittel für das Copolymere, wie beispielsweise Hexan, Octan oder Wasser unter geeigneten Rührbe- ;o dingungen gegossen wird. Das so erhaltene Copolymere wird dann weiter getrocknet, so daß es weniger als 3% an Materialien, die sich bei den zum Einbrennen der Überzüge verwendeten Temperaturen verflüchtigen, enthält. Andererseits kann das Copolymere durch 2s Verdampfung der Lösungsmittel unter Vakuum oder unter Anwendung von Sprühtrocknungstechniken erhalten werden.

Diese Copolymeren können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in der Masse oder andere geeignete Methoden hergestellt werden. Bei diesen Methoden zur Herstellung der Copolymeren können Kettenübertragungsmittel erforderlich sein, um das Molekulargewicht des Copolymeren auf einen gewünschten Bereich zu regeln. Wenn jedoch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, muß dafür gesorgt werden, daß sie die Lagerbeständigkeit der Pulver durch vorzeitige chemische Reaktion nicht herabsetzen. Die durch diese Methoden erhaltenen festen Copolymeren müssen auch auf einen Gehalt von weniger als 3% der Materialien, die bei den zum Einbrennen der Überzüge verwendeten Temperaturen verflüchtigt werden, getrocknet werden. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen Copolymeren ist wichtig für den Erhalt hervorragender Pulverüberzugsmassen. Während das Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 2500 bis etwa 8500 liegt, darf die Copolymerkomponente nicht wesentliche Mengen an Fraktionen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 5% des Copolymeren sollte ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweisen, und die Molekulargewichtsverteilung- gemessen durch das Verhältnis von gewichtsmäßigem mittleren Molekulargewicht zu numerischem mittleren Molekulargewicht (MJM_n) sollte im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen. Der bevorzugte Bereich der Molekulargewichtsverteilung liegt im Bereich von 1,7 bis 2,2.

Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen

Die Vernetzungsmittel der erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmassen sind endständige Carboxylgruppen enthaltende Polyäther, die in einer Menge im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,2 Carboxylgruppen, je Epoxygruppe in dem oben beschriebenen Copolymeren vorliegen. Die Carboxylgruppen der endsländige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäther reagieren mit den Epoxygruppen des Copolymeren nach Aussetzung

an Wärme unter Bildung eines harten gehärteten Films. Die entständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäther, die zur Verwendung als Vernetzungsmittel in den Pulverüberzugsmassen der Erfindung bevorzugt werden, besitzen die allgemeine Struktur:

worin η 5 bis 50; Rt die folgenden Gruppen (1) Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, (2) aromatische Gruppen, (3) heterocyclische Gruppen und/oder (4) alicyclische Gruppen; und R₂ die folgenden Gruppen: (1) Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder (2) cyclische Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese bevorzugten Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen besitzen ein numerisches mittleres Molekulargewicht (M_n) zwischen etwa 500 und etwa 5000, jedoch bevorzugt zwischen etwa 700 und etwa 3500 und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren besteht in einem Zweistufenprozeß. Zunächst wird ein Alkylenoxid oder substituiertes Alkylenoxid mit einem Polyol, bevorzugt einem gesättigten aliphatischen oder aromatischen Polyol unter Bildung eines Polyäthers mit endständigen Hydroxygruppen umgesetzt. Zweitens wird der entständige Hydroxygruppen enthaltende Polyäther in einen Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen durch Umsetzung mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid überführt.

Die Polyole, die mit den Alkylenoxiden oder substituierten Alkylenoxiden zur Bildung der endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthern umgesetzt werden können, können aus aliphatischen Polyolen, aromatischen Polyolen und acyclischen Polyolen ausgewählt werden, wobei gesättigte aliphatische und aromatische Polyole bevorzugt werden. Typische Beispiele der vielen Polyole zur Verwendung bei der Herstellung der endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäther als geeignete Vernetzungsmittel in den Massen der Erfindung sind:

Äthyjenglykol; Propylenglykol; Diäthylenglykol:

Glycerin; Trimethylolpropan;Trimethyloläthan;

1,2,6-Hexantriol;

1,1,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan;

Pentaerythrit; Sorbit; Mannit; Dulcit; Diglycerin

u.dgl.

Entweder Alkylenoxide oder substituierte Alkylenoxide können mit den oben beschriebenen Polyolen unter Bildung eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden. Typische Beispiele für bekannte verwendbare Alkylenoxide sind: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentenoxid, Styroloxid, Cyclohexanoxid, 1,4-Epoxycyclohexanoxid u. dgl.

Die Carbonsäuren, die mit den oben erörterten Polyäthern umgesetzt werden können, können aus aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, acyclischen Carbonsäuren und heterocyclischen Carbonsäuren ausgewählt werden. Typische Beispiele der vielen in diese Kategorien fallenden Carbonsäuren sind fol^acndc:

Adipinsäure, Azelainsäure, o-Phthalsäure,

Terephthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure,

1 ^'-Cyclohexandicarbonsäure,

2,3-Bicycloheptendicarbonsäure,

2,3-Bicyclooctandicarbonsäure,
4,4'-Sulfonyldibenzoesäure u. dgl.

Die Carbonsäureanhydride können Anhydride der aufgeführten Arten von Carbonsäuren sein, und ein/¹ gehören beispielsweise Anhydride wie Bernsteinsäu anhydrid, Hexyhydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäui eanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Chlorendinsäureanhydrid u. dgl.

Die zur Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyätherzwischenproduktes und des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers notwendigen genauen Bedingungen in dem obigen zweistufigen Verfahren sind bekannt und für den Fachmann offensichtlich. Hinsichtlich einer detaillierten Erörterung geeigneter Polyäther und deren Herstellung wird auf Polyurethanes: Chemistry and Technology, Band I, Saunders and Frisch. Interscience Publishers, New York, 1962, verwiesen.

Weitere Zusätze

Die nach den Lehren der Erfindung gebildeten Überzugsmassen können eine kleine Menge, im allgemeinen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1.0 Gew.-O/o des Gesamtgewichts der Pulvermasse, eines Katalysators enthalten, um die Vernetzungsgeschwindigkeit des Pulverüberzugs während des Einbrennvorgangs zu erhöhen. Die Einbrenntemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 130 bis etwa 200⁰C, und der Katalysator sollte eine Gelzeit bei der Einbrenntemperatui· zwischen etwa 1 Minute und etwa 40 Minuten ergeben. Bevorzugt liegt jedoch die Gelzeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 12 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 Minuten. Unter den vielen geeigneten Katalysatoren, die vorzugsweise bei Raumtemperatur fest sind und einen Schmelzpunkt von 50 bis 200° C aufweisen, befinden sich Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine und Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu geeigneten Tetraalkylammoniumsalzkatalysatoren gehören:

Tetrabutylammoniumchlorid

(-bromid oder -jodid),

Tetraäthylammoniumchlorid

(-bromid oder -jodid),

Tetramethylammoniumchlorid

(-bromid oder -jodid),

Trimethylbenzylammoniumchlorid,

Doedecyldimethyl-(2-phenoxyäthyl)-

ammoniumbromid und

Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-

methylammoniumbromid.

Zu geeigneten Katalysatoren vom Imidazohyp gehören:

2-Methyl-4-äthylimidazol,2-Methylimidazol.

Imidazol,2-[(N-Benzylanilino)-methyl]-

2-imidazolinphosphat und

2-Benzyl-2-imidazolinhydrochloΓid.
Zu geeigneten tertiären Aminen als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Pulverüberrzugsmassen gehören: Triäthylendiamin, N.N-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Zu den Metallsalzen organischer Carbonsäuren, welche Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmassen sind, gehören, ohne daraufbegrenztzusein:

Zinn(I I)-octoat, Zinknaphthenat.

Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat,

Zinn(lI)-2-äthylhexoat,

Phenylquecksilber(ll)-propionat.

Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und

Lithiumbenzoat.

Die Pulveranstrichmasse kann auch in vorteilhafter Weise ein Strömungsreguliermittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpulvermasse, enthalten. Im allgemeinen sollte das Strömungsreguliermittel ein Polymeres sein, das ein numerisches mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 und eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 50°C unterhalb der Glasübergangstemperatur des epoxyfunktionellen Copolymeren aufweist. Dieses Strömungsreguliermittel kann ein Acrylpolymeres sein, das durch Polymerisation von Acrylat- und Methacrylatmonomeren in der Masse oder in geeigneten Lösungsmitteln unter Verwendung bekannter freiradikalischer Initiatoren hergestellt werden kann. Die Menge des Initiators und die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß das Polymere ein Molekulargewicht (M_n) über 1000, bevorzugt über 5000 und stärker bevorzugt zwischen etwa 6000 und etwa 20 000 aufweist. Unter den bevorzugten Acrylpolymeren, die sich als Strömungsreguliermittel eignen, sind Polylaurylacryliit, Polybutylacrylat, Poly-(2-äthylhexylacrylat, Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.

Obgleich Acrylatströmungsreguliermittel bevorzugt werden, können fluorierte Polymere mit einer geringeren Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur des Pulvers als der des in dem Gemisch verwendeten Copolymeren eingesetzt werden. Bevorzugte Strömungsreguliermittel sind, falls das Mittel ein fluoriertes Polymeres ist, Ester von Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren. Beispielsweise ist ein Ester von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroclansäure ein geeignetes Strömungsreguliermittel. Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000, zweckmäßig 1000 bis 20 000, können auch geeignete Strömungsreguliermittel sein, beispielsweise alkylsubstituierte Siloxane, wie z. B. Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan. Polydiphenylsiloxan und halogenierte Siloxane, wie beispielsweise Poly-(3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan). Poly-(perf!uordimethylsiloxan). Poiy-(pentafluorphenylmethylsiloxan) "-dgl.

Da die Pulverüberzugsmassen der Erfindung auf Gegenstände durch elektrostatische Sprühtechniken aufgebracht werden können, kann die Masse einen kleinen Gewichtsprozentgehalt an antistatischem Mittel enthalten. Insbesondere ist das antistatische Mittel im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, enthalten. Zu geeigneten antistatischen Mitteln gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Tetraalkylammoniumsalze, wie vorstehend beschrieben, und die auch als Katalysatoren dienen. Zu anderen geeigneten antistatischen Mitteln gehören:

Alkylpoly-(äthylenoxy)-phosphat oder

Alkylarylpoly-(äthylenoxy)-phosphate,

wie beispielsweise

Äthylbenzylpoly-(äthylenoxy)-phosphat.

Polyäthylenimin, Poly-(2-vinylpyrrolidon).

Pyridiniumchlorid,

Poly-(vinylpyridiniumchlorid),

Polyvinylalkohol und anorganische Salze.
Ein Plastifizierungsmittel kann gegebenenfalls in den Pulverüberzugsmassen der Erfindung verwendet werden. Die Arten der verwendeten Plastifizierungsmittel umfassen häufig Adipate, Phosphate. Phthalate. Sebacu-

te, Polyester, die sich von Adipinsäure oder Azelainsäure ableiten und Epoxy- oder epoxidierte Plastifizierungsmittel, Beispiele der vielen verwendbaren Piastifierierungsmittel sind:

Dihexyladipat, Diisooctyladipat,

Dicyclohexyladipat.Triphenylphosphat,

Tricresylphosphat.Tributylphosphat,

Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat,

Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat,

Butandiol-1,4-diglycidyläther und

Celluloseacetatbutyrat.

Um den einzelnen Pulverüberzugsmassen eine geeignete Farbe zu erteilen, kann ein Pigment enthalten sein. Im allgemeinen bildet das Pigment etwa 6 bis etwa 35 Gew.-°/o der gesamten Pulverüberzugsmasse. Zu für Pulverüberzugsmassen geeigneten Pigmenten gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, folgende: Basisches Bleikieselsäurechromat, 30 Gew.-% (orange); Titandioxid, 30 Gew.-% (weiß); Titandioxid, 15 Gew.-% plus Ultramarinblau, 10 Gew.-% (blau); Phthalocyaninblau, 7 Gew.-% plus Titandioxid, 10 Gew.-% (blau); Phthalocyaningrün, 7 Gew.-°/o plus Titandioxid, 10 Gew.-% (grün); Ferritgelb, 7 Gew.-% plus Titandioxid, 10 Gew.-% (gelb); Ruß, 6 Gew.-°/o (schwarz); schwarzes Eisenoxid, 10 Gew.-% (schwarz); grünes Chromoxid, 8 Gew.-% plus Titandioxid, 10 Gew.-°/o (grün); Quindorot, 5 Gew.-% plus Titandioxid, 16 Gew.-°/o (rot) und Eisenoxid-Transparentorangepigment, 10 Gew.-% (orange). Metallisches Pigment, wie beispielsweise Aluminium, kann auch in einer Menge bis zu 10 Gew.-% enthalten sein, um dem eingebrannten Überzug ein metallisches Aussehen zu erteilen.

Nachdem die verschiedenen Materialien, die zur Herstellung der Pulverüberzugsmassen der Erfindung verwendet werden, oben beschrieben wurden, wird nachfolgend eine Mehrzahl von Beispielen zur Erläuterung der Erfindung gegeben. Es sei bemerkt, daß die Beispiele lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben bezüglich »Teile« auf Gewichtsteile.

Trocknen wird fortgesetzt, bis der Lösungsmittelgehal des Copolymeren unter 3% ist. Die Schalen werder gekühlt und das Copolymere gesammelt und auf einer Siebdurchgang durch ein Sieb mit öffnungen vor 0,8 mm (20 mesh) gemahlen. Das Copolymere besitz eine Glasübergangstemperatur von 53° C und eir Molekulargewicht (M_n) von 4000.

Ein enständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther wird in folgender Weise hergestellt In einer

ίο Stahlbehälter werden 15,2 Teile U-Propylenglykol unc wasserfreies Natriumhydroxid unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht Der Behälter wird dann mil Stickstoff auf einen Überdruck von 5,3 kg/cm^ (75 psig] unter Druck gesetzt und langsam auf 125° C erhitzt Dei

Druck wird dann freigegeben und 116 Teile Propylenoxid werden eingeführt Die Reaktion wird bei 125⁰C unter einem Überdruck von 2,5 bis 3,5 kg/cm² (35 bis 5C psig) während 14 Stunden gehalten. Das Gemisch wird dann gekühlt, der Natriumhydroxidkatalysator wird mil

Schwefelsäure neutralisiert und das Produkt wird filtriert. Der Polyäther mit endständigen Hydroxygruppen wird dann in einen Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen durch Kombination desselben mit 33,2 Teilen o-Phthalsäureanhydrid in einem mit Kühler

versehenen Kolben überführt und destilliert. Der Kolben wird auf 180⁰C erhitzt, wobei an diesem Punkt die Destillation beginnt, und die Reaktion wird bei dieser Temperatur gehalten, bis die Destillation des gesamten Wassers praktisch beendet ist. Die Tempera-

tür wird dann langsam auf 230⁰C erhöht und 2 bis 3 Stunden gehalten. Der Inhalt des Kolbens wird auf 150°C abkühlen gelassen und dann in eine Abdampfschale gegossen und auf Raumtemperatur gekühlt. Das Produkt wird gemahlen, mehrmals mit Wasser gewa-

sehen, filtriert und getrocknet. Der erhaltene Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen besitzt ein Molekulargewicht (M_n) von 1500.

100 Teile des gemahlenen Epoxycopolymeren und 79 Teile des gemahlenen Polyäthers mit endständigen

Carboxylgruppen werden zu den folgenden Materialien zugegeben:

Beispiel 1

Die Monomeren Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 45 Gew.-% und Butylmethacrylat 40 Gew.-% werden miteinander vermischt. 3 Gew.-% eines Katalysators 2^'»Azobis-(2-methylpropionitril) (AIBN) werden in dem Monomerengemisch gelöst. Das Gemisch wird langsam zu unter Rückfluß befindlichem Toluol (100 Teile), das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt wird, zugegeben. Ein Kühler ist am Kopf des Toluolbehälters vorgesehen, um die Toluoldämpfe zu kondensieren und in den Behälter zurückzuführen. Das Monomerengemisch wird durch ein Regulierventil zugegeben, und die Zugabegeschwindigkeit wird so geregelt, daß eine Rückflußtemperatur (109 bis 112⁰C) mit lediglich einem geringen Anteil Wärme, die von einer äußeren Heizvorrichtung zugeführt wird, beibehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Monomerengemisches wird Rückfluß durch eine äußere Wärmequelle während 3 Stunden beibehalten.

Die Lösung wird in flache Schalen aus rostfreiem Stahl gegossen. Diese Schalen werden in einen Vakuumofen gebracht, und das Lösungsmittel wird daraus verdampft. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird die Copolymerlösung konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumofens wird auf etwa 110⁰C erhöht. Das Tetrabutylammoniumbromid
Polylaurylacrylat
(M_n=IOOOO)
Titandioxid

0,2 Teile

0,5 Teile 30 Teile

Die Materialien werden in einer Kugelmühle 2 Munden miteinander vermischt. Das Gemisch wird bei 85 bis 90° C auf einen Siebdurchgang durch Sieböffnun-

>° gen von 105 μ (140 mesh screen) walzenvermahlen.

Das erhaltene Pulver ist eine Pulverüberzugsmasse gemäß der Erfindung. Das Pulver wird auf eine elektrisch-grundierte Stahlplatte unter Verwendung ^nl\, ^{eleklrostatisch}en Pulverspritzpistole, die bei

.v> M KV Ladespannung arbeitet, aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird die Platte 20 Minuten auf 175⁰C erhitzt.

Der auf der Platte erhaltene Überzug besitzt gute Haftung an der Stahlplatte und gute Schlagfestigkeit. ho uer Überzug wird auch auf Platten aus Glas, Messing, zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und besitzt auf den Platten gute Haftung. Der erhaltene Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Mehtanol nicht löslich.

Beispiel 2

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden zusammensetzung hergestellt: Glvcidvlmethacrylat 8

Gew.-%, Methylmethacrylat 52 Gew.-% und Butylmethacrylat 40 Gew.-%. Das Monomerengemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Das erhaltene epoxyfunktionelle Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von 58° C und ein Molekulargewicht (M_n) von 4000.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender PoIyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2300 wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) der endständige Hydroxygruppen enthaltende Polyäther durch Umsetzung von 12,0 Teilen Trimethyloläthan mit 174,0 Teilen Propylenoxid hergestellt wird und (2) der endständige Hydroxygruppen enthaltende Polyäther in einen endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäther unter Verwendung von 50,0 Teilen Terephthalsäure überführt wird.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 43 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden kombiniert und mit den gleichen zusätzlichen Bestandteilen wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt. Der Pulveranstrich wird auf Testplatten aufgebracht und unter Erhalt eines dauerhaften, lösungsmittelbeständigen Überzugs gehärtet.

Beispiel 3

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 10 Gew.-tyo, Methylmethacrylat 50 Gew.-%, Buthylmethacrylat 30 Gew.-% und Vinylacetat 10 Gew.-°/o. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymeres gebildet. In diesem Fall werden 3 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt.

Eine endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2300 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) der entständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther durch Umsetzung von 13,4 Teilen Trimethylolpropan und 174,0 Teilen Propylenoxid hergestellt wird und (2) der endständige Hydroxygruppen enthaltende Polyäther in einen endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäther durch Umsetzung mit 50,0 Teilen Terephthalsäure umgewandelt wird.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 58 Teile des Polyäthers mit endständigen Carboxylgruppen werden mit den folgenden Materialien kombiniert:

Tetrabutylammoniumbromid

Poly-(2-äthylhexylacrylai)

Ruß

2 Teile
3.5 Teile
6 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte erhaltene Überzug besitzt nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 160⁰C während 10 Minuten gute Qualität. Auch ist der auf jeder Testplatte erhaltene Überzug unlöslich in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon.

Beispiel 4

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Butylacrylat 20 Gew.-°/o und Methylmethacrylat 65 Gew.-%. Das Monomere wird wie in Beispiel 1 angegeben zur Herstellung eines Copolymeren umgesetzt 4 Gew.-% des Katalysators AIBN werden bei der Umsetzung des Monomerengemisches zur Bildung des Copolymeren angewendet. Das Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von 5O⁰C und ein Molekulargewicht von 3000.

Ein enständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 1500 wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß der endständige Hydroxygruppen enthaltende Polyäther in einen endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäther durch Umsetzung mit 34,0 Teilen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure überführt wird.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 80 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit den folgenden Materialien kombiniert:

Triäthylendiamin	0,1 Teil
Tetraäthylammoniumchlorid	0,5 Teile
Polylaurylmethacrylat
(M_n = 6000)	2 Teile
Phthalocyangrün	7 Teile
Titandioxid	10 Teile

Die oben beschriebenen Materialien werden wie in Beispiel 1 angegeben zur Herstellung einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf Testplatten aufgebracht und auf den Platten bei einer Temperatur von 150⁰C während 15 Minuten eingebrannt.

Der erhaltene Überzug besitzt gute Haftung auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze und ist unlöslich in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon.

Beispiel 5

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 50 Gew.-% und Styrol 35 Gew.-%. Die Monomeren werden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgesetzt, wobei 3 Gew.-% des Katalysators AlBN verwendet werden. Das erhaltene Copolymere besitzt ein Molekulargewicht von 4500 und eine Glasübergangstemperatur von 9O⁰C. Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 1800 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit

so der Ausnahme, daß 7,6 Teile 1,2-Propylenglykol und 144 Teile 1,2-Butylenglykol zur Bildung des Polyäthers mil endständigen Hydroxygruppen umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren unc 93 Teile des endständige Carboxylgruppen enthalten den Polyäthers werden mit den folgenden Materialier kombiniert:

Tetramethylammoniumchlorid 1 Teil

Poly-(2-äthylhexylacrylat) 2 Teile

Ferritgelb 7 Teile

Titandioxid 10 Teile

Dieses Gemisch wird wie in Beispiel 1 angegeben zu Herstellung einer Pulverüberzugsmassc behandelt. Di Pulverüberzugsmasse wird auf Testplatten wie i Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. Die Platten werde bei einer Temperatur von 180°C während 5 Minute eingebrannt. Die Haftungsqualität des Pulverüberziig nach Einbrennen auf den verschiedenen Testplatten i;

gut. Der Überzug auf jeder Platte besitzt gute Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit.

Beispiel 6

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung gebildet: Glycidylmethacrylat 10 Gew.-%, Methylmethacrylat 33 Gew.-%, Isobutylacrylat 27 Gew.-%, a-MethylstyroI 15 Gew.-% und Methacrylnitril 15 Gew.-%. Das Monomerengemisch wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender PoIyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2500 wird wie folgt hergestellt. Pentaerythrit wird mit Propylenoxid in einem Molverhältnis von 1 :30 in Gegenwart von Natrium behandelt. Ein braunes Polymeres wird bei 75⁰C in etwa 20 Minuten gebildet. Das erhaltene Polymere (180 Teile) wird in einen Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen durch Umsetzung mit 75,2 Teilen Azelainsäure nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgewandelt.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 44 Teile des Polyäthers mit endständigen Carboxylgruppen werden mit den folgenden Materialien kombiniert:

Dodecyldimethyl-(2-phenoxy-

äthyl)-ammoniumbromid 0,5 Teile

Polyäthylenglykolper-

fluoroctonoat (M_n = 3400) 2 Teile

Schwarzes Eisenoxid 10 Teile

Das so gebildete Gemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Diese Pulverüberzugsmasse wird auf Testplatten wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. Die überzogenen Platten werden bei 165⁰C 15 Minuten eingebrannt. Der Überzug auf jeder Platte besitzt gute Haftung und gute Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 7

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 20 Gew.-°/o, Methylmethacrylat 40 Gew.-% und Butylmethacrylat 40 Gew.-%. Es wird ein Copolymeres aus diesem Monomerengemisch nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. In diesem Fall werden 6 Gew.-% des Katalysators AIBN zugegeben. Das erhaltene Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von 51°C und ein Molekulargewicht von 8500.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2300 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) 9,2 Teile Glycerin und 174,0 Teile Propylenoxid unter Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden und (2) der endständige Hydroxygruppen enthaltende Polyäther in einen endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäther durch Umsetzung mit 50 Teilen Terephthalsäure überführt wird.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 98 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit den folgenden Materialien kombiniert:

Tetrabutylammoniumchlorid	0,1 Tei
Polybutylacrylat
(M_n - 9000)	4 Teile
Titandioxid	15 Teile
Transparentblau	4 Teile

Metallische
Aluminiumflocken

4 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander ver mischt und wie im Verfahren von Beispiel 1 angegeber zur Herstellung einer Pulverüberzugsmasse behandelt Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte erhaltene Überzug besitzt nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 200°C während 10 Minuten gute Qualität, ist lösungsmittelbeständig und kratzfest und besitzt ein metallisches Aussehen.

Beispiel 8

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung gebildet: Glycidylacrylat 18 Gew.-%, Äthylacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 45 Gew.-%, Vinylchlorid 22 Gew.-%. Das Monomerengemisch wird unter Verwendung von 2 Gew.-% AIEN als Initiator polymerisiert.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 1800 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) 7,6 Teile 1,2-Propylenglykol und 144 Teile 1,2-Butylenoxid unter Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden und (2) der endständige Hydroxygruppen enthaltende Polyäther in einen endständige Carboxygruppen enthaltenden Polyäther durch Umsetzung mit 34,8 Teilen Adipinsäure überführt wird.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 120 Teile des Polyäthers mit endständigen Carboxylgruppen werden mit den folgenden Materialien kombiniert:

Trimethylbenzylamrnonium-

chlorid

Poly-(2-äthylhexylacrylat)

(M_n=W 000)

Ruß

0,1 Teil

2 Teile
6 Teile

Die obigen Materialien werden vermischt und wie in Beispiel 1 angegeben behandelt. Die erhaltene Pulver-.45 überzugsmasse wird auf Testplatten wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die Überzugsmasse wird bei 170°C während 15 Minuten eingebrannt. Sämtliche mit Anstrich versehenen Platten liefern gute Haftung und Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften.

so . .

Beispiel 9

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung gebildet: Glycidylmethacrylat 12 Gew.-%, Methylmethacrylat 50 Gew.-%, 2-Äthylhexy-

ss lacrylat 10 Gew.-% und Acrylnitril 28 Gew.-^u/o. Das Monomerengemisch wird wie in Beispiel 1 angegeben zur Herstellung eines Copolymeren behandelt. 4 Gew.-% des Katalysators AIBN werden zugegeben. Das gebildete Copolymere besitzt eine Glasübergangs-

(.0 temperatur von 6O⁰C und ein Molekulargewicht von 4000.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2300 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit

f.s der Ausnahme, daß (1) 13,4 Teile 1,2,6-Hexantriol und 174,0 Teile Propylenoxid zur Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt

werrlrn nnrl IO\ inn -T-Ii- -r ·-·> ■ ■■ · -

Polyäther unter Bildung des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 65 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit den folgenden Materialien kombiniert:

Zinn(II)-octoat	0,5 Teile
Tetraäthylammoniumbromid	0,05 Teile
Polyäthylenglykolper-
fluoroctoat (M_n = 3500)	2 Teile
Quindorot	4 Teile
Metallische
Aluminiumflocken	4 Teile

Das oben beschriebene Gemisch wird wie in Beispiel 1 angegeben zur Herstellung einer Pulverüberzugsmasse behandelt Die Pulverüberzugsmasse wird auf Testplatten wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. Die Platten werden bei 150°C 20 Minuten eingebrannt. Die Haftung des Pulverüberzugs an den Platten ist gut, der jeweilige Überzug besitzt gute Lösungsmittelbeständigkeit und besitzt ein metallisches Aussehen.

Beispiel 10

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 32 Gew.-%, Äthylacrylat 15 Gew.-%, Isobutylacrylat 8 Gew.-% und Styrol 30 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Copolymeres gebildet. In diesem Fall werden 3 Gew.-% des Katalysators AlBN zugesetzt.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2500 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) 32,0 Teile l,l,3-Tri-(4-hydroxyphenyl)-propan und 174 Teile Propylenoxid unter Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden und 50,0 Teile Terephthalsäure mit dem Polyäther unter Bildung eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 83 Teile des Polyäthers mit endständigen funktionellen Carboxylgruppen werden mit den nachfolgenden Materialien kombiniert:

Tetraäthylammoniumbromid	1 Teil
Polyisodecylmethacrylat
(M_n = 5000)	1,5 Teile
Titandioxid	30 Teile

acrylat 15 Gew.-%, a-Methylstyrol 20 Gew.-% und Acrylnitril 10Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird unter Verwendung von 4 Gew.-°/o des Katalysators AlBN ein Copolymeres gebildet. Es wird ein endständige phenolische Hydroxygruppen enthaltendes Harz wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Ein endständige-Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2900 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) 32 Teile l,l,3-Tri-(4-hydroxyphenyl)-propan und 220 Teile Äthylenoxid unter Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaldenden Polyäthers umgesetzt werden und (2) 50,0 Teile Terephthalsäure mit dem Polyäther unter Bildung eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 95 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit den folgenden Materialien kombiniert:

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die auf jeder Testplatte nach Härtung der Pulverüberzugsmassen bei einer Temperatur von 120° C während 15 Minuten erhaltenen Überzüge besitzen gute Qualität und gute Haftungseigenschaften. Die Pulverüberzugsmasse auf jeder Platte ist gegenüber den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln beständig.

Beispiel 11

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 40 Gew.-°/o, 2-Äthylhexyl-TetraäthylammoL liumbromid

Poly-(2-äthylhexylacrylat)

Titandioxid

0,4 Teile 2 Teile 30 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene TestplatteH aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 170° C während 20 Minuten erhaltene Überzug besitzt gute Qualität und Beständigkeit gegenüber den oben erwähnten Lösungsmitteln.

Beispiel 12

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 22 Gew.-%, n-Hexylmethacrylat 20 Gew.-%, Butylmethacrylat 25 Gew.-% und Acrylnitril 33 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymeres gebildet. In diesem Fall werden 1,5 Gew.-% des Katalysators AlBN zugegeben. Das erzeugte Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von 40°C und ein Molekulargewicht von 7500.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2800 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) 13,4 Teile Trimethylolpropan und 174,0 Teile Propylenoxid zur Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden und (2) 91,6 Teile 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure mit dem Polyäther unter Bildung eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 140 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit folgenden Materialien kombiniert:

Zinkoctoat 0,8 Teile

Tetrabutylammoniumjodid 1,0 Teil

Polybutylacrylat 2,0 Teile

Eisenoxid-Transparentorange 4 Teile

Metallische Aluminiumflocken 4 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter

Ei halt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse v.'ird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte nach 20minütiger Härtung der Pulverüberzugsmasse bei 5 einer Temperatur von 140⁰C erhaltene Überzug besitzt gute Qualität und ist lösungsmittel- und kratzbeständig.

Beispiel 13

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden ι ο Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Butylmethacrylat 15 Gew.-%, Äthylacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 30 Gew.-% und Styrol 25 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymeres gebildet.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender PoIyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2400 wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) 13,4TeileTrimethylolpropanund 174,0 Teile Propylenoxid zur Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden und (2) 56,4 Teile Azelainsäure mit dem Polyäther zur Bildung des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 80 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit folgenden Materialien kombiniert:

Tetraäthylammoniumbromid

Polylaurylacrylat

Titandioxid

1,0 Teil
0,5 Teile
30 Teile

45

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte nach lOminütigem Härten der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 180°C erhaltene Überzug besitzt gute Qualität und ist beständig gegenüber den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln.

B e i s pi e I 14

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-°/o, 2-Äthylhexylacrylat 10 Gew.-%, Methylmethacrylat 50 Gew.-%, Methacrylnitril 15 Gew.-% und Λ-Methy!styrol 10 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymeres gebildet. In diesem Fall werden 4 Gew.-% des Katalysators AIBN zugegeben.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther wird in der in Beispiel 6 angegebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 13,6 Teile Pentaerythrit und 216,0 Teile Butylenoxid unter Bildung eines endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers mit einem Molekulargewicht (M_n) von 3000 umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 52 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit folgenden Materialien kombiniert:

60 Die obigen Bestandteile werden zusammen vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatttn aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte nach 30mirütigem Härten der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 135° C erhaltene Überzug besitzt gute Qualität. Auch sind die Überzüge gegenüber Toluol, Benzin, Methanol und Butanon beständig und darin unlöslich.

Beispiel 15

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 25 Gew.-%, Methylmethacrylat 50 Gew.-% und Butylmethacrylat 25 Gew.-%. Die Monomeren werden wie in Beispiel 1 beschrieben unter Herstellung eines Copolymeren umgesetzt. In diesem Fall werden 6 Gew.-% des Katalysators AlBN verwendet.

Ein endständige Hydroxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 2100 wird in der in Beispiel 6 angegebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 13,6 Teile Penaerythrit und 132 Teile Äthylenoxid zur Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 93 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit folgenden Materialien kombiniert:

2-Methyl-4-äthylimidazo!

Dibuiylpoly-

äthylenoxyphosphat)

Polyisododecylmethacrylat

Titandioxid

Phthalocyaninblau

Tetraäthylammoniumbromid

Polylaurylacrylat

Titandioxid

0,5 Teile
2,5 Teile
30 Teile

0,05 Teile

0,05 Teile 4 Teile
10 Teile
7 Teile

Die obigen Bestandteile werden zusammen vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse verarbeitet. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte nach lOminütigem Härten der Überzugsmasse bei einer Temperatur von 200⁰C erhaltene Überzug besitzt gute Qualität, ist lösungsmittelbeständig und kratzbeständig und besitzt ein metallisches Aussehen.

Beispiel 16

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat. 10 Gew.-%, Methylmethacrylat 67 Gew.-% und n-Butylmethacrylat 23 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymeres gebildet. In diesem Fall werden 4 Gew.-% des Katalysators AIBN zugegeben. Das erzeugte Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von 75°C und ein Molekulargewicht von 3000.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht von 2200 wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) 10,6 Teile Diäthylenglykol und 174,0 Teile Propylenoxid zur Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden und (2) 37,6 Teile Azelainsäure mit dem Polyäther unter Bildung des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktioneüen Copolymeren und 77 Teile des Polyäthers mit endständigen Carboxylgruppen werden mit folgenden Materialien kombiniert:

Tetrabutytammoniumchlorid 0,7 Teile

Polybutylacrylat 2 Teile

Titandioxid 30 Teile

Die obigen Bestandteile werden zusammen vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhal*. einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte erhaltene Überzug nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 180⁰C während 15 Minuten besitzt gute Qualität, auch ist jeder Überzug der Testplatten beständig gegenüber Toluol, Benzin, Methanol und Butanon und darin unlöslich.

Beispiel 17

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 30 Gew.-%, Methylmethacrylat 60 Gew.-% und n-Butylmethacrylat 10 Gew.-%. Ein Copolymeres wird aus diesem Monomerengemisch nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. In diesem Fall werden 4 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt.

Ein endständige Hydroxygruppen enthaltender PoIyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 3000 wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß (1) 9,2 Teile Glycerin, 240 Teile Styroloxid und 12 Teile Propylenoxid unter Bildung des endständige Hydroxygruppen enthaltenden Pclyäthers umgesetzt werden und 50,0 Teile Terephthalsäure mit dem Polyäther unter Bildung des Polyäthers mit endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 200 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers werden mit folgenden Materialien kombiniert:

Tetrabutylammoniumchlorid

Polybutylacrylat

Titandioxid

0,7 Teile
2 Teile
30 Teile

der Ausnahme, daß 13,4 Teile Trimethylolpropan, 240 Teile Styroloxid und 12 Teile Propylenoxid unter Bildung des Polyäthers mit endständigen Hydroxygruppen umgesetzt werden und (2) 50 Teile Terephthalsäure mit dem Polyäther unter Bildung des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthers umgesetzt werden.

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht. Die auf jeder Testplatte nach 15minütigem Härten der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 170⁰C erhaltene Überzug besitzt gute Qualität. Auch ist jeder Überzug der Testplatten beständig gegenüber Toluol, Benzin, Methanol und Butanon und darin unlöslich.

Beispiel 18

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 20 Gew.-%, Butylacrylat 40 Gew.-%, Methylmethacrylat 10 Gew.-% und Styrol 30 Gew.-%. Aus; diesem Monomerengemisch wird ein Copolymeres nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. In diesem Fall werden 4 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt Das erzeugte Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von 4O⁰C und ein Molekulargewicht von 3000.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyäther mit einem Molekulargewicht (M_n) von 3100 wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt mit

Tetraäthylammoniumbromid

Polylaurylacrylat

Titandioxid

0,5 Teile 1,0 Teile 30 Teile

Die obigen Bestandteile werden zusammen vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten au,¹- Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der erhaltene Überzug auf jeder Testplatte besitzt nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 130⁰C während 30 Minuten gute Qualität und Beständigkeit gegenüber den oben erwähnten Lösungsmitteln.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge Polydimethylsiloxan CM_n = 5000) anstelle des Polylaurylacrylats als Strömungsregulierungsmittel verwendet wird.

B e i s ρ i e! 20

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß das Strömungsregulierungsmittel aus der Pulveriiberzugsmasse weggelassen wird. Die Pulver werden auf Stahltestplatten gesprüht und unter Bildung von Filmen darauf gehärtet.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,8 Teile Polydiphenylsiloxan (M_n = 10 000) anstelle des Poly-(2-äthylhexylacrylat) als Strömungsreguliermittel eingesetzt werden.

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 Teile Polymethylphenylsiloxan (M_n = 8000) als Strömungsreguliermittel verwendet werden.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,4 Teile Poly-(3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan) (M_n = 6000) als Strömungsreguliermittel verwendet werden.

Beispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,7 Teile Poly-(perfluordimethylsiloxan) (M_n = 11 000) als Strömungsreguliermittel eingesetzt werden.

21 "

Auch in den Beispielen 19 bis 25 wurden glatte Beispiel 25 Überzüge mit hervorragenden Beständigkeitseigen-

Das Verfahren von Beispiel 16 wird mit der ^scha£^^

,snahmp wiederholt, daß 0.30 Teile Poly-(pentafluor- Die brtindung wurue u _u *„„.

Ausnahme" wiederholt, daß 0,30 Teile Poly-(pentafluor- Die Erfindung wurde vorsienciiu ammnu uci

phenylmethyl)-siloxan (M_n = 15 000) als Strömungsre- 5 Ausführ->n«fnrmen beschrieben, ohne darauf guliermittel verwendet werden. zu ^se'ⁿ-

Claims

Patentansprüche:

ί. Pulverförmiges Überzugsmittel,bestehend aus

(A) einem Copolymerisat aus 8 bis 30 Gew.-% eines ^; G'ycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure und 92 bis 70 Gew.-°/o anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C und ein :o Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 2500 bis 8500 besitzt,

(B) einem Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen in einer Menge, die 0,8 bis 1,2 Carboxygruppen je Glycidylgruppen im Copolymerisat (A) ergibt und gegebenenfalls

(C) einem Flußregulierungsmittel, einem Katalysator, einem Pigment, einem Antistatikum und einem Weichmacher,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) einen Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen enthält.
2. Pulverüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) einen Polyäther der allgemeinen Struktur -5