DE2441505A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmasse

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Description

PATENTANWALTS
DR. I. MAAS ; .
DR. G. SPOTT "
8000 MÜNCHEN 40 SCHLEISSHEIMERSTR. 299
TEL. 3592201/205 . -
US 548
Ford-Werke AG, Köln-Deutz Pulverförmige überzugsmasse
Es werden pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die ein Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylacrylats, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines C5-C7-Monohydroxyacrylats und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Monomerer in Kombination mit einem Anhydrid als Vernetzungsmittel enthalten. Für einzelne Zubereitungen werden auch andere Materialien, wie Pigmente, Katalysatoren, Fließreguliermittel oder Weichmacher, verwendet. Die obigen Massen sind besser als bekannte Überzugsmaterialien mit ansonsten ähnlicher Zusammensetzung, die die Hydroxyacrylatkomponente des Copolymers jedoch niqht enthalten.
Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für . Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die bei flüssigen Anstrichmittel- ■ systemen normalerweise verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen an die Umgebung, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material ab.
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Of&GINAL INSPECTED
Aus DT-OS 2 240 314 sind bereits Überzugsmassen aus (1) einem Copolymer aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einem Anhydridvernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermittel bekannt.
In DT-OS 2 240 315 werden ferner bereits pulverförmige Überzugsmassen beschrieben/ die folgende Bestandteile enthalten: (1) ein Copolymer aus einem Hydroxyacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) ein Anhydrid als Vernetzungsmittel und (3) ein polymeres Fließreguliermittel.
Es wurde nun gefunden, daß man pulverförmige Überzugsmassen erhalten kann, die verglichen mit den oben erwähnten Zubereitungen bestimmte unerwartente Vorteile aufweisen, indem man das Copolymer einfach so modifiziert, daß es außer der vom Gliycidylacrylatmonomer herrührenden Epoxyfunktionalität auch eine Hydroxyfunktionalität aufweist..Dies läßt sich erreichen, indem man einen Teil der olefinisch ungesättigten Monomeren, die zusammen mit dem Glycidylacrylatmonomer zur Synthese des Copolymers verwendet werden, durch ein Hydroxyalkylacrylat ersetzt.
Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen eine Verbindung speziell bezeichnet ist, werden unter der Ausdrucksweise Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure verstanden, wie Acrylate oder Methacrylate.
Die erfindungsgemäßen Pulver lassen sich leichter und besser durch Sprühtrocknen bearbeiten, da sie sich nicht in ihre Phasen trennen. Sie können ferner durch Schmelzmischen und Vakuumtrockentechniken bearbeitet werden. Sie lassen sich leicht und wirkungsvoll durch Extrusion oder durch Walzen vermischen. Die Verwendung antistatischer Mittel ist darüberhinaus nicht erforderlich, wenn man die überzugsmittel in einer Filmstärke von weniger als 0,102 mm anwendet.
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Epoxy- und hydroxyfunktionelle Copolymere, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzügsmaterialien verwenden lassen, können leicht durch übliche radikalische Polymerisation geeigneter alpha,ß-olefinisch ungesättigter Monomerer hergestellt werden. Diese Copolymere verfügen sowohl über freie Epoxygruppen als auch freie Hydroxygruppen, so daß sie sich selbst vernetzen könnten. Die Epoxy-Hydroxy-Reaktion ist jedoch sehr langsam, und zur Beschleunigung der Härtungsreaktion benötigt man daher eine ziemliche Katalysatormenge. Das Anstrichmittelbindersystem wird daher erfindungsgemäß mit einem Vernetzungsmittel versetzt, nämlich einem Anhydrid.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren enthalten etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidyl— methacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymer seine Epoxyfunktionalität. Die Hydroxyfunktionalität erhält man, indem man dem Polymerisationsgemisch aus ungesättigem Monomer etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Hydroxyacrylate zusetzt. Das Hydroxyacrylat ist vorzugsweise ein Ester aus einem C^-C^-Dihydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure. 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat werden dabei besonders bevorzugt.
Der Rest des Copolymers besteht praktisch aus monofunktionellen alpha,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren. Diese können Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monoviny!kohlenwasserstoff en sein. In einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise Ester aus einem C1-CQ-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat,
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Butylmethacrylat, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Monoviny!kohlenwasserstoffe/ wie Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder alpha-Methylstyrol lassen sich verwenden» sie machen vorzugsweise jedoch weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymers aus. Andere Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat, können als modifizierende Monomere verwendet werden. Solche modifizierende Monomeren werden dann in Mengen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt.
Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendeten epoxyfunktionellen und hydroxyfunktionellen Copolymeren haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C, vorzugsweise 50 bis 80 0C, sowie ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 2500 bis etwa 6000.
Zur Herstellung dieses Copolymers vermischt man das epoxyfunktioneile Monomer, wie Glycidylmethacrylat,und das hydroxyfunktionelle Monomer, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, mit den oben erwähnten restlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, und setzt das Ganze durch übliche radikalische Polymerisation in solchen Mengen um, daß man das für die pulverförmigen Oberzugsmassen geeignete Copolymer erhält. Verwendet man daher die bevorzugten äthylenisch ungesättigten restlichen Monomeren zusammen mit dem epoxyfunktionellen Monomer und dem hydroxyfuhktioneIlen Monomer zur Herstellung des Copolymers, dann ist das epoxyfunktionelle Monomer, wie Glycidylmethacrylat, in dem Copolymer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden, während vom hydroxyfunktionellen Monomer, wie 2-Hydroxypropylmethacrylat, in dem Copolymer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent enthalten sind, und die bevorzugten restlichen Monomeren in einer Menge von etwa 93 bis etwa 70 Gewichtsprozent vorliegen.
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Zur Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht man im allgemeinen einen Initiator mit freien Radikalen. Es ist eine Reihe solcher radikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid , Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das epoxyfunktionelle-hydroxyfunktionelle Copolymer löslich ist. Geeignete Lösungsmittel für diese Polymerisation sind beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon und dergleichen."
Stellt man das epoxyfunktionelle-hydroxyfunktionelle Copolymer in Lösung her, dann läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter entsprechendem Rühren langsam in ein Fällungsmittel für dieses Copolymer gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird dann soweit getrocknet, daß es weniger als 3 % Materialien enthält, die bei den zum Härten der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigt werden.
Die obigen Copolymeren lassen sich ferner durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder irgendeine geeignete Kombination hieraus herstellen. Bei diesen Verfahren zur Hersstellung der Copolymeren werden gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Arbeitsweisen erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls soweit getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % Materialien enthalten, die sich bei den zum Einbrennen der Oberzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.
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Für eine Verwendung zur Herstellung pulverförmiger Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen-hydroxyfunktionellen Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (M ) kann zwar etwa 1500 bis etwa 15 000 betragen, doch sollte die Copolymerkomponente zweckmäßigerweise keine wesentlichen Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten. Nicht mehr als 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht von über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung stellt das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (M /M ) dar, das zweckmäßiger-
Tr IX
weise im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegt. Die Molekulargewichtsverteilung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,7 bis 2,2.
Das als Vernetzungsmittel verwendete Anhydrid kann monomer oder polymer sein, und es wird in solcher Menge eingesetzt, daß man etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe in dem Copolymer erhält.
Falls das Anhydrid monomer ist, dann verwendet man als Anhydride vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid , Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid oder Azelainsäureanhydrid. Die bevorzugten monomeren Anhydride sind im allgemeinen Ringverbindungen, die über einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis 140 0C verfügen.
Falls das Anhydrid polymer ist, dann verwendet man als Polyanhydride vorzugsweise Polyadipinsäureanhydrid, PoIyazelainsäureanhydrid oder Polysebacinsäureanhydrid, sowie
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auch andere Verbindungen dieser Art, die über ein polymeres Molekulargewicht von bis zu etwa 5000 verfugen. Bevorzugt werden Anhydride mit einem polymeren Molekulargewicht-im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2500.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Teil des pulverförmigen Überzugsgemisches zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel. Das Fließreguliermittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000, und es macht zweckmäßigerweise 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur, die wenigstens um 20 0C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymers des Gemisches liegt.
Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, PoIy-(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat oder Polyisodecylmethacrylat.
Das Fließreguliermittel kann auch ein fluoriertes Polymer sein, das bei der zum Einbrennen des Pulvers-angewandten Temperatur eine Oberflächenspannung hat, die niedriger ist als diejenige des im Gemisch verwendeten Copolymers. Bevorzugte Fließreguliermittel aus fluoriertem Polymer sind Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 25OO und Perfluoroctansäure. Als Fließreguliermittel lassen sich ferner polymere Siloxane mit Molekulargewichten von über 1000, zweckmäßigerweise 1000 bis 20 OOO, verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
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Die erfindungsgemäße Oberzugsmasse kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, durch den sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen Überzugsmasse bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200 C, und der Katalysator sollte der pulverförmigen Überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrenntemperatur eine Gelzeit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht länger ist als 20 Minuten. Vorzugsweise liegt die Gelzeit bei der Einbrenntemperatur zwischen 1 und 12 Minuten, und sie beträgt insbesondere etwa 2 bis δ Minuten.
Einige Katalysatoren, die sich in den pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalky!ammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine sowie Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder Diäthyl(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-^(N-Benzylanilino)methy]./-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Als tertiäre Aminkatalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen eignen sich beispielsweise Triäthylendiamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Beispiele von für die erfindungsgemäßen pulverförmigen überzugsmittel geeigneten Salzen organischer Carbonsäuren sind Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat.
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Der für die jeweilige pulverförmige überzugsmasse verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 0C.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen können übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente enthalten. Solche Pigmente werden normalerweise in Mengen von etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent/ bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt, und zwar je nach dem jeweiligen Pigment und dem für den eingebrannten überzug gewünschten Glanz.
Da die erfindungsgemäßen einzelnen pulverförmigen Überzugsmassen auf den jeweils zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufgebracht werden können, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Prozentmenge eines antistatischen Mittels in derartige Massen erwünscht sein. Ein solches antistatisches Mittel wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, zugesetzt. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetraalky!ammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatika sind beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy) phosphat oder Alkylaryl-poly(äthylenoxy)phosphat, wie Äthylbenzyl-poly(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
Die erfindungsgemäße überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch einen Weichmacher enthalten. Zu Weichmachern, die hierfür häufig verwendet werden, gehören beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von ' Adipinsäure oder Azelainsäure, sowie Epoxy- oder epoxydierte Weichmacher. Einige Beispiele solcher Weichmacher sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat,.
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Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidyläther, Diglycidylather von Bisphenol A und dessen Polymeren und Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin verwendeten Copolymeren haben Molekulargewichte zwischen etwa 1500 und'etwa 15 0OO, und die Konzentration an Anhydridgruppen des Vernetzungsmittels pro Epoxydgruppe im Copolymer schwankt zwischen etwa 0,3 und etwa 1,2.
Beispiel 1
Aus den im folgenden genannten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionelles-hydroxyfunktionelles Copolymer her.
Reaktanten ,
Glycidylmethacrylat Hydroxy äthylmethacrylat Butylmethacrylat Methylmethacrylat
Die oben erwähnten Monomeren werden in den angegebenen Mengen vermischt, und das Gemisch versetzt man mit 11,0 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Das erhaltene Gemisch gibt man langsam zu 200 ml auf 80 bis 90 0C erhitztes Toluol, das kräftig gerührt und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Am Kopf des Toluolgefäßes ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in das Gefäß rückleitet. Das Monomergemisch wird durch ein Regelventil
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Menge, (g) Gew.-% der gesam
ten Reaktanten
30,0 15
10,0 5
80,0 40
80,0 40
zugegeben, und die Zugabegeschwindigkeit wird so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur bei 90 bis 110 0C bleibt, wobei der Rest an erforderlicher Wärme durch äußeres Erhitzen zugeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Monomergemisches (3 Stunden) werden 0,8 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugegeben, und man rührt den Ansatz unter Rückflußkochen weitere 2 Stunden.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 0C. Das so erhaltene Produkt hat ein Molekulargewicht M'/M_ von 6700/3200
Vr XX
und einen WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) von etwa 1000.
47 g des Prepolymers werden mit 3 g eines handelsüblichen Diepoxids vom Epichlorhydrin-Bisphenol Α-Typ (Schmelzbereich 64 bis 76 0C, Viskosität 0,8 bis 1,7 Poise bei einer 40-prozentigen Lösung in Butylcarbinol, mittleres Molekulargewicht 900 und mittlerer WPE-Wert 450 bis 525), 6,0 g Polyazelainsäurepolyanhydrid, 4,5 g Titandioxid, 4,0 Ferritgelb (Pigment) und 0,4 g Poly(2-äthylhexylacrylat) 3 bis 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das Poly(2-äthylhexylacrylat) hat ein Molekulargewicht (M ) von 9000. Das erhaltene feine Pulvergemisch wird dann 10 Minuten bei 110 0C in einer Walzenmühle vermählen. Die erhaltene Schmelze wird granuliert und auf eine Teilchengröße von 15 bis 50 Mikron pulverisiert.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver stellt eine erfindungsgemäße pulverförmige überzugsmasse dar. Das Pulver sprüht man elektrostatisch unter Verwendung einer elektrostatisch wirkenden Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 60 KV betrieben wird, auf eine geerdete Stahlplatte. Nach Abscheidung des Pulvers erhitzt man die Platte auf 175 0C und hält sie 20 Minuten auf dieser Temperatur.
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Der auf der Platte erhaltene glänzende überzug haftet gut auf der Stahlplatte und hat eine gute Schlagzähigkeit. Wird dieser überzug auf andere Träger aufgebracht, wie Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, dann haftet er ebenfalls gut. Die erhaltenen Überzuge lösen sich nicht in Benzin, Xylol, Aceton, Methyläthy!keton oder Toluol.
Beispiel 2
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man nach der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxy.funktionelleshydroxyfunktionelles Copolymer her.
Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 10
Hydroxyathylmethacrylat 5
Butylmethacrylat 45
Methylmethacrylat 40
Die obigen Monomeren werden vermischt. Hierauf löst man AIBN in einer 6 % des Gesamtgemisches entsprechenden Menge in 5,0 ml Aceton, und versetzt das Monomergemisch mit dieser Lösung. Die Monomeren werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt, wodurch man ein epoxyfunktionelles-hydroxyfunktionelles Copolymer erhält. Das Copolymer verfügt über eine Glasübergangstemperatur, die im folgenden als Tg bezeichnet wird, von 53 0C und ein Molekulargewicht M /M von 5145/2950.
ν» π
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100 g einer 47-prozentigen Toluollösung dieses Prepolymers werden mit 4,0 g Polyazelainsäurepolyanhydrid, 3,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids, 5,0 g Titandioxid, 4,0 g Ferritgelb und 0,41 g Poly(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht M von 9000 vermischt. Das Ganze wird dann über Nacht η
in einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung vermischt. Die erhaltene homogene Lösung vedünnt man durch.Zugabe von Toluol auf 40 % Gesamtfeststoffgehalt, und sie wird schließlich bei 60 0C sprühgetrocknet.
Man stellt ein homogenes Pulver her, das weniger als 1,3 % Lösungsmittel enthält, und in einer Form vorliegt, die sich auf Träger der in Beispiel 1 erwähnten Art versprühen läßt.
Nach elektrostatischer Abscheidung des Pulvers auf Stahlplatten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren härtet man das Ganze 2 5 Minuten bei 170 0C. Der erhaltene glänzende überzug haftet gut und verfügt über eine gute Schlagzähigkeit. Er löst sich nicht in Toluol, Xylol, Benzin, Methanol oder Methyläthy!keton.
Beispiel 3
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-hydroxyfunktionelles Copolymer her:
Gew.-% der gesam-
Reaktenten Menqe,(g) ten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 195,0 13 ·
Hydroxyäthylmethacrylat 75,0 5
Butylmethacrylat 630,0 . 42
Methylmethacrylat 600,0 40
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Die Monomeren werden miteinander vermischt. Sodann löst man AIBN in einer Menge von 67,0 g (4,5 %) in 100 ml Aceton, und gibt diese Lösung zum Monomergemisch. Die Monomeren werden zur Herstellung des Copolymers wie in Beispiel 1 angegeben umgesetzt. Das dabei erhaltene Copolymer hat eine Tg von 55 0C, und verfügt über ein Molekulargewicht M /M von 6040/3125.
W IX
Das Copolymer wird wie in Beispiel 1 angegeben isoliert und kompoundiert. Hierzu vermischt man 47,0 g Copolymer mit 3,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids, 5,0 g Polyazelainsäurepolyanhydrid, 4,5 g Titandioxid, 4,0 g Ferritgelb und 0,40 g Poly(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht
M von 9000. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden in einer η
Kugelmühle vermählen, und dann 10 Minuten bei 110 C in einem Walzenstuhl behandelt. Das hierbei erhaltene Pulver hat einen Durchmesser im Bereich von 15 bis 6O Mikron, und es wird auf Stahlplatten sowie die anderen in Beispiel 1 erwähnten Träger aufgebracht.
Das auf die Stahlplatten aufgebrachte Pulver wird 20 Minuten bei 170 0C gehärtet, und der erhaltene überzug ist dann hochglänzend (91 bei 60 0C, Paint Testing Manual, 13. Auflage 1972, A.S.T.M. Special Technical Publication No. 500, Kapitel 1.2, Seiten 15 - 21), und er verfügt ferner über eine gute Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol, Benzin, Toluol und dergleichen). Die überzüge verfügen über eine gute Schlagfestigkeit .
Beispiel 4
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-hydroxyfunktionelles Copolymer her:
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Menge, (g> Gew.
ten		 2441505
Reaktanten 30,0 -% der gesam-
Reaktanten
Glye idylmethacrylat 6,0 15
Hydroxyäthylmethacrylat 84,0 3
Butylmethacrylat 80,0 42
Methylmethacrylat 40
AIBN wird in einer Menge von 11,0g (5,5 %) in 25 ml Aceton gelöst und zum Monomergemisch gegeben. Die Monomeren werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wodurch man ein epoxyfunktionelles-hydroxyfunktionelles Copolymer erhält, das ein Molekulargewicht M /M von 6870/3600 und eine Tg von 54 0C hat.
Dieses Copolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und mit den gleichen Mengen und den gleichen Materialien wie bei Beispiel 1 unter Verwendung eines Brabender-Plasticorder-Extruders bei 110 0C kompoundiert. Der unter Verwendung dieses Materials auf Stahlplatten erhaltene Überzug glänzt (89 bei 60 0C) und ist ausgezeichnet lösungsmittelbeständig. Die überzüge haften gut und sind entsprechend schlagfest. Taucht man die überzogenen Platten 1 Minute in Toluol, Xylol oder Methyläthylketon, dann lassen sich anschließend keine Lösungsmittelflecken feststellen.
Beispiel 5
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelleshydroxyfunktionelles Copolymer her:
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2441505
Menge, (g) Gew.-% der gesara
ten Reaktanten
2O,O 10
6,0 3
94,O 47
80,0 4O
Reaktanten
Glycidylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat Butylmethacrylat Ä" thylmethacrylat
AIBN wird in einer Menge von 12,0 g (6 %) in 25 ml Aceton gelöst, und die erhaltene Lösung gibt man zum Monomergemisch. Die Monomeren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch man ein epoxyfunktionelies-hydroxyfunktionelles Copolymer erhält, das ein Molekulargewicht von M /M von 5550/2960 und eine Tg von 53 0C hat.
Das erhaltene Copolymer wird isoliert und mit den gleichen Bestandteilen wie bei Beispiel 1 kompoundiert. Das fertige Pulver wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf Platten aufgebracht und dort gehärtet. Die erhaltenen Oberzüge glänzen stark.
Beispiel 6
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-hydroxyfunktionelles Copolymer her:
Reaktanten
Glycidylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat Butylmethacrylat Methylmethacrylat
Menge,(g) Gew.-%
ten		 der gesam-
Reaktanten
20,0 10
20,0 10
80,0 40
80.0 40
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Die oben angegebenen Monomeren werden vermischt, und das erhaltene Gemisch versetzt man mit 12 g ABIN (6 %), gelöst in 20 ml Aceton. Die Monomeren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch man epoxyfunktionelles-hydroxyfunktionelles Copolymer erhält, das ein Molekulargewicht von M /M von 5*670/2970 und eine Tg von 56 0C hat.
Die Isolierung und Kompoundierung des erhaltenen Prepolymers wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei man außer dem Copolymer die gleichen Bestandteile wie bei Beispiel 1 verwendet und auch mit den gleichen Mengenverhältnissen arbeitet. Die Aufbringung und Härtung der überzüge erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Glanz und sonstige Eigenschaften des gehärteten Films sind annehmbar gut, der Glanz ist jedoch nicht so gut wie bei den Produkten der Beispiele 2, 3, 4 und 5.
Beispiel 7
Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Glycidylmethacrylats in dem Copolymer eine äquivalente Menge Glyeidylacrylat verwendet.
Beispiel 8
Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats in dem Copolymer eine äquimolare Menge Hydroxypropylacrylat verwendet.
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Beispiel 9
Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige unterschied darin besteht, daß man anstelle des Hydroxyathylmethacrylats in dem Copolymer eine äquimolare Menge Hydroxyäthylacrylat verwendet.
Beispiel 1.0
Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweisen werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Hydroxyathylmethacrylats in dem Copolymer eine äquimolare Menge Hydroxypropylmethacrylat
verwendet.
Beispiel 11
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man
in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-hydroxyfunktionelles Copolymer her:
Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 17
Hydroxyäthylmethacrylat 8
Butylmethacrylat 35
Methylmethacrylat 40
Die oben angegebenen Monomeren werden in den genannten Mengen vermischt, und das Geraisch versetzt man mit 4,5 g AI3N.
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Das erhaltene Gemisch wird langsam zu rückfließendem Toluol (1OO ) zugegeben, das man kräftig rührt und unter Stickstoff hält. Am Kopf des Toluolgefäßes ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in das Gefäß rückleitet. Das Monomergemisch wird durch ein Regelventil zugegeben, wobei man die Zugabegeschwindigkeit so steuert, daß das Ganze auf Rückflußtemperatur (109 bis 112 0C) bleibt, wobei man nur eine geringe Wärmemenge durch äußeres Erhitzen zuführen muß. Nach beendeter Zugabe des Monomergemisches wird der Ansatz weitere 3 Stunden durch äußeres Erhitzen unter Rückfluß gehalten.
Die erhaltene Lösung gießt man in flache Bleche aus rostfreiem Stahl. Die Bleche werden dann zum Entfernen des Lösungsmittels in einen Vakuumschrank gegebeil. Mit zunehmender Entfernung des Lösungsmittels wird die Copolymerlösung konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumschrankes wird dann auf etwa 110 C angehoben. Man trocknet weiter, bis der Lösungsmittelgehalt des Copolymers weniger als 3 % ausmacht. Die Bleche werden gekühlt, worauf man das Copolymer sammelt und so vermahlt, daß es durch ein Sieb mit 0,833 mm lichter Maschenweite (20 mesh) geht. Das erhaltene Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von etwa 60 0C und ein Molekulargewicht (M ) von etwa 4000.
100 Gewichtsteile des vermahlenen Copolymers werden mit folgenden Materialien vermischt:
Gew.-%
Bernsteinsäureanhydrid 10,6
Tetrabutylammoniumbromid 0,2
Poly(laurylacrylat) (Mn = 10 000) 0,5
Titandioxid 30,0
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Die obigen Materialien werden 2 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Gemisch wird dann 5 Hinuten bei 85 bis 90 0C in einem Walzenstuhl behandelt. Abschließend vermahlt man den erhaltenen Feststoff in einer Walzenmühle auf eine solche Korngröße, daß es durch ein Sieb mit 0,110 mm lichter Maschenweite (140 mesh) geht.
Das hierbei erhaltene Pulver sprüht man unter Verwendung einer elektrostatisch wirkenden Spritzpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird, auf eine elektrisch geerdete Stahlplatte. Nach dem Aufsprühen erhitzt man die Platte 20 Minuten auf 175 0C.
Der hierdurch erhaltene überzug haftet gut auf der Stahlplatte und verfügt über eine gute Schlagfestigkeit. Mit dem gleichen Material überzieht man ferner Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze, wobei man ebenfalls eine gute Haftung erhält. Der dabei erhaltene überzug löst sich nicht in Toluol, Benzol, Butanon oder Methanol.
Beispiel 12
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Das hierzu verwendete Copolymer wird jedoch aus einem Monomer gemisch gebildet, das aus 5 Gewichtsprozent Glycidylmeth- acrylat, 10 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 45 Gewichtsprozent Methy1-methacrylat besteht. Als Reaktionsinitiator verwendet man 5,0 Gewichtsprozent AIBN.
100 Gewichtsteile des hergestellten Copolymers werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen vermischt, wie bei Beispiel 11, wobei man abweichend davon anstelle von 10,6 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid im vorliegenden Fall jedoch 5,5 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet. Die dabei
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erhaltenen pulverförmigen Überzugsmassen werden auf die verschiedenen in Beispiel 11 beschriebenen Träger aufgebracht, und die Qualität der hierdurch auf den Platten erhaltenen überzüge gleicht etwa derjenigen der Produkte des Beispiels
Beispiel 13
Man stellt ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung her: 8 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 8 Gewichtsprozent Hydroxypropylacrylat, 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 44 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Das Monomergemisch wird wie in Beispiel 11 beschrieben verarbeitet, wobei man 3 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator einsetzt. 100 Gewichtsteile dieses Copolymers werden mit den gleichen weiteren Bestandsteilen wie bei Beispiel 1 vermischt, wobei man abweichend jedoch 8,4 Teile Itaconsäure verwendet.
Die unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensstufen erhaltene pulverformige überzugsmasse wird genauso wie bei Beispiel 1 auf Testplatten aufgebracht. Die überzüge werden 30 Minuten bei einer Temperatur von 170 0C gehärtet. Die erhaltenen überzüge haften gut auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze.
Beispiel 14
Man stellt ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung her: 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 2 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat, 35 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 43 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Dieses Monomergemisch wird zur Herstellung eines Copolymers nach dem Verfahren gemäß Beispiel 11 verarbeitet, wobei man in diesem Fall 0,8 Ge* wichtsprozent des Reaktionsinitiators AIBN zusetzt.
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Das vermahlene Copolymer (100 Gewichtsteile) gibt man zu folgenden Materialien:
Gew.-%
Glutarsäureanhydrid 16,9
Tetrabutylammoniumchlorid 0,1
Polybutylacrylat (Mn = .9000) 4,0
Titandioxid 15,0
Transparentblau 4,0
Aluminiumflimmer 4,0
Die obigen Bestandteile werden zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse wie in Beispiel 11 beschrieben vermischt und verarbeitet. Die pulverförmige überzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze gesprüht. Die auf den Testplatten befindlichen pulverförmigen Überzugsmassen werden dann 10 Minuten bei Temperaturen von 200 0C gehärtet, und die so erhaltenen überzüge sind gut lösungsmittelbständig sowie kratzfest, und sie sehen metallartig aus.
Beispiel 15
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird mit folgenden Änderungen bei der Herstellung des Copolymers wiederholt: (1) das Glycidylmethacrylat macht 5 Gewichtsprozent des Copolymers aus, (2) das Hydroxyäthylacrylat beträgt 13 Gewichtsprozent des Copolymers, und (3) das AIBN wird in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt.
S09813/0997
Beispiel 16
Es wird ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 7 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Butylacrylat und 58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Zur Herstellung eines Copolymers setzt man dieses Monomergemisch wie in Beispiel 11 beschrieben um. Zur Umsetzung des Monomergemisches unter Bildung.des Copolymers verwendet man 4 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator. Das erhaltene Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 60 0C und ein Molekulargewicht (M ) von 4200.
100 Gewichtsteile dieses Copolymers werden zu folgenden Materialien gegeben:
Gew.-%
Phthalsäureanhydrid 15,6
Triäthylendiamin 0,1
Tetraäthylammoniumchlorid 0,5
Polylaurylmethacrylat (M = 6000) 2,0
Phthalocyaningrün 7
Titandioxid 10
Die oben beschriebenen Materialien werden wie bei Beispiel 1 angegeben verarbeitet und dann durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 150 0C auf die Stahlplatten eingebrannt.
Der erhaltene Überzug haftet gut auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze, und er ist unlöslich in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon.
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2U1505
Beispiel 17
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch (1) 16/2 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle des Phthalsäureanhydrids verwendet, (2) anstelle des Polylaurylmethacrylats eine gleiche Menge Poly(2-äthylhexylacrylat)(Mn = 11 000) einsetzt und (3) die überzüge 5 Minuten bei einer Temperatur von 180 0C einbrennt. Die nach Härten auf den verschiedenen Testplatten erhaltenen überzüge haften gut. Die überzüge auf jeder Platte sind gut lösungsmittelbeständig und kratzfest.
Beispiel 18
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch (1) zur Herstellung des Polymers von 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 6 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, 22 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 17 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat ausgeht, (2) anstelle des Phthalsäureanhydrids 18,6 Gewichtsteile Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid verwendet, und anstelle des Polylaurylmethacrylats 2 Gewichtsteile Poly(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht M von 11 000 einsetzt, und (3) die überzugsmasse 15 Minuten bei 170 0C einbrennt. Das Material haftet gut auf allen überzogenen Platten und ist gut lösungsmittelbeständig .
Beispiel 19
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung des Copolymers geht man von 20 Gewichtsprozent
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Glycidylmethacrylat, 2 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Isobutylacrylat, 15 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol, 15 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 23 Gewichtsprozent Methylmethacrylat aus, (2) anstelle des PoIylaurylmethacrylats werden 2 Gewichtsteile Polyäthylenglycolperfluoroctanoat (M = 3400) verwendet, und (3) das Einbrennen der Überzüge erfolgt durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 165 0C. Die dabei auf jeder Platte erhaltenen Überzüge haften gut und sind gut lösungsmittelbständig.
Beispiel 20
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) das Copolymer wird aus 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 3 Gewichtsprozent flydroxyäthylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat hergestellt, (2) das zur Herstellung des Copolymers verwendete Monomergemisch versetzt man mit 4 Gewichtsprozent AIBN, und (3) das Einbrennen der Überzüge auf den Platten erfolgt durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 150 0C. Das Pulver haftet gut auf den P! der Überzüge ist gut lösungsmittelfest.
150 0C. Das Pulver haftet gut auf den Platten, und jeder
Beispiel 21
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung des Copolymers werden 10 Gewichtsprozent Glycidy1-methacrylat, 10 Gewichtsprozent Hydroyäthylmethacrylat/ 30 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat verwendet, (2) anstelle des Pölylaurylmethacrylats werden 4 Gewichtsteile Poly(dimethyls!loxan) eingesetzt, und (3) die Überzüge werden 10 Minuten bei 160 0C
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eingebrannt. Die dabei erhaltenen überzüge haften gut und sind gut beständig in organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 22
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Phthalsäureanhydrids abweichend jedoch 18 Gewichtsteile p-Chlorphthalsäureanhydrid verwendet. Die mit diesem Material erhaltenen Überzüge haften gut auf Glas und einer Reihe von Metallträgern, und sie sind gut beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 23
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung des Copolymers geht man von 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 2 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Butylacrylat und 58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat aus, (2) zur Umsetzung des Monomergemisches unter Bildung des Copolymers werden 7 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator verwendet, und (3) es werden 20,0 Gewichtsteile Polyazelainsäurepolyanhydrid mit den anderen Bestandteilen kompoundiert. Das Molekulargewicht (M ) des dabei erhaltenen Copolymers beträgt 15OO. Die mit diesem Material erhaltenen überzüge haften gut und sehen schön aus.
Beispiel 24
Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jeodch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung der Pulvermasse verwendet man 3,2 Gewichtsteile
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Polyazelainsäurepolyanhydrid, (2) es werden 1,0 Gewichtsteile Zinn(IV) Chlorid zugesetzt, und (3) die überzüge werden 15 Minuten bei 160 0C eingebrannt. Die mit diesem Material erhaltenen überzüge haften gut auf Stahl und einer Reihe anderer Träger, und sind gut lösungsmittelfest.
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Claims (5)

2U1505 Patentansprüche
1. Pulverförmige überzugsmasse, die außer Pigmenten und anderen nichtreagierenden Komponenten gekennzeichnet ist, durch einen Gehalt eines reaktionsfähigen Gemisches aus
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines C,--C--Hydroxyalkylacrylats oder Methacrylate und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, wobei dieses Copolymer eine GlasÜbergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C hat und über ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 1500 bis 15 000 verfügt, und
(B) einem Anhydrid einer Dicarbonsäure in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktionellen Gruppen Epoxygruppen und Hydroxygruppen sind. β
2. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 2500 bis etwa 6000 hat.
3. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid ein monomeres Anhydrid ist.
4. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid ein polymeres Anhydrid ist.
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5. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren praktisch aus Estern von Acrylsäure oder säure mit einem C1-C8-Monohydroxyalkohol··■l^esJt'eilönv.
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