DE2457827A1

DE2457827A1 - Warmhaertbare pulverfoermige ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2457827A1
Application number: DE19742457827
Authority: DE
Inventors: Santokh S Labana; Ares N Theodore
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1975-06-26
Also published as: BR7410252A; IT1023442B; CA1043933A; ZA746807B; GB1430748A; US4069275A; FR2255350A1; AU7617874A; US4065518A; JPS5095333A; FR2255350B1; SE7415889L; DE2457827B2; US3959405A; NL7416444A

Description

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Ford-Werke AG/ Köln-Deutz Warmhärtbare pulverförmige Überzugsmasse

Es wird eine pulverförmige überzugsmasse beschrieben, die aus einem Gemisch reaktionsfähiger warmhärtbarer Copolymerer besteht, von denen eines über wenigstens zwei verschiedene funktioneile Gruppen verfügt, während das andere qualitativ monofunktionell und quantitativ polyfunktionell ist. Dasjenige Polymer, das wenigstens zwei verschiedene funktionelle Gruppen aufweist, ist normalerweise quantitativ polyfunktionell und, qualitativ difunktionell, obwohl es mehr als zwei verschiedene funktioneile Gruppen enthalten kann. Bei einer bevorzugten überzugsmasse verfügt das erste oder difunktionelle Copolymer des Gemisches über (1) eine Epoxyfunktionalität ,und eine Amidfunktionalität, (2) eine Epoxyfunktionalität und eine Hydroxyfunktionalität, (3) eine Carboxyfunktionalität und eine Amidfunktionalität oder (4) eine Carboxyfunktionalität und eine Hydroxyfunktionalität, und es ist mit dem zweiten Copolymer über wenigstens zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen am ersten Copolymer vernetzbar. Das zweite Copolymer hat nur eine Art Funktionalität, die mit den funktioneilen Gruppen am ersten Copolymer vernetzbar ist, und kann als

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monofunktionelies Copolymer bezeichnet werden, obwohl es"quantitativ polyfunktionell ist=-Das zweite Copolymer kann als Funktionalität über (1) Anhydridfunktionalität, (2) Carboxyfunktionalxtät oder (3) Spoxyfunktionalität verfugen. Das zweite Copolymer wird zweckmäßigerweise'in solcher Menge eingesetzt, daß man etwa 0,4 bis etwa 1,4, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,1, funktioneile Gruppen pro funktiöneller Gruppe am ersten Copolymer erhält.

Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für Träger besonders begehrt _f da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die bei herkömmlichen flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen an die Umgebung, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material ab.

Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem epoxyfunktioneIlen und hydroxyfunktionellen Copolymer, (2) einem monomeren Anhydrid oder einem Homopolymer aus einem monomeren Anhydrid und (3) einer Hydroxycarbonsäure sind in DT-P 24 41 624.8 bereits vorgeschlagen»

Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem epoxyfunktioneilen Copolymer und (2) einem Anhydrid als Vernetzungsmittel sind aus DT-OS 2 240 314 und öS-PS 3 758 632 bekannt und auch in US-Patentanmeldung No. 394 887 vom 6. September 1973, in DT-P 24 41 507.4, in DT-P 24 41 505.2, in DT-P 24 41 752.5 sowie in DT-P 24 41 753.6 bereits vorgeschlagen.

Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymer und (2) einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel wurden in DT-P 24 41 622.6 bereits vorgeschlagen .

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Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem epoxyfunktionellen amidfunktioneilen Copolymer und (2) einem carboxyendständigen Polymer, wie einem carboxyendständigen Polyester, wurden schon in DT-P 24 41 623.7 vorgeschlagen.

Bei der Herstellung, Lagerung und Verwendung pulverförmiger Oberzugsmassen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf, die entweder typisch sind für pulverförmige Überzugsmaterialien oder auch bei anderen Überzugsmaterialien vorkommen, sich jedoch in Ausmaß und Art von pulverförmigen Überzugsmaterialien unterscheiden. Hierzu gehört eine fehlende Verträglichkeit der Komponenten, d.h. solche Materialien neigen zu einer Phasentrennung, widersetzen sich einer Pigmentverteilung, backen zusammen oder dergleichen. Sowohl monomere Anhydride als auch homopolymere monomere Anhydride, wie Polyazelainsäureanhydrid oder Polyadipinsäureanhydrid, sind beispielsweise wirksame Vernetzungsmittel für geeignete Copolymere, wie epoxyfunktionelle Copolymere. Bei der Herstellung und Anwendung solcher ÜberzugsZubereitungen muß darauf geachtet werden, daß monomere Anhydride während der Verarbeitung gerne sublimieren und Pulver, die die oben erwähnten Polyanhydride enthalten, zum Zusammenbacken neigen.

Die mit einer Reihe pulverförmiger Überzugsmassen auftretenden Probleme lassen sich vermeiden oder verringern, wenn man als reaktionsfähigen Bestandteil ein inniges Gemisch miteinander reagierender warmhärtbarer Copolymerer verwendet, von denen eines über wenigstens zwei verschiedene funktioneile Gruppen verfügt, während das andere qualitativ monofunktionell und quantitativ polyfunktionell ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste oder difunktionelle Copolymer qualitativ difunktionell, obwohl es auch mehr als zwei verschiedene funktionelle Gruppen enthalten kann, sowie quantitativ polyfunktionell. Bei diesen bevorzugten Ausführungsformen verfügt das erste oder difunktionelle Copolymer des

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Gemisches entweder (1) über eine Epoxyfunktionalitat und eine Amidfunktionalität, (2) über eine Epoxyfunktionalitat und eine Hydroxyfunktionalitat, (3) über eine Carboxyfunktionalität und eine Amidfunktionalität oder (4) über eine Carboxyfunktionalität und eine Hydroxyfunktionalitat, und es läßt sich mit dem zweiten Copolymer über wenigstens zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen am ersten Copolymer vernetzen. Das zweite Copolymer verfügt über nur eine Art Funktionalität, die mit den funktioneilen Gruppen am ersten Copolymer vernetzbar ist, und dieses kann als das monofunktionelle Copolymer bezeichnet werden, obowohl es quantitativ polyfunktionell ist. Das zweite Copolymer kann entweder (1) anhydridfunktionell, (2) carboxyfunktionell oder (3) epoxyfunktionell sein. Das zweite Copolymer wird zweckmäßigerweise in solcher Menge eingesetzt, daß man etwa 0,4 bis etwa 1,4, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,1, funktioneile Gruppen pro funktioneller Gruppe am ersten Copolymer erhält.

Diese Copolymeren haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 40 bis 90 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 80 ⁰C, sowie ein Molekulargewicht (M) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 2500 bis 6000.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen sind hervorragend komponentenkompatibel und backen nicht zusammen, und in ihnen lassen sich ferner besonders gut Pigmente dispergieren.

Die für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendeten Copolymeren lassen sich ohne weiteres durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation der jeweiligen olefinisch ungesättigten Monomeren herstellen. Zur Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht man normalerweise einen freie Radikale liefernden Initiator.

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Es ist eine Reihe solcher radikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Copolymer löslich ist. Für diese Polymerisationen geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon und dergleichen .

Die Herstellung dieser Copolymeren läßt sich anhand des epoxyfunktioneilen hydroxyfunktionellen Copolymers zeigen. Dieses Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15, Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6, Gewichtsprozent eines Hydroxyacrylats, wie eines Monohydroxyesters aus einem C₂-C₄-DiOl und Acrylsäure oder Methacrylsäure, und etwa 70 bis etwa 93, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 89, Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigte, quantitativ und qualitativ monqfunktionelle Monomere. Ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomer, das sowohl qualitativ als auch qantitativ monofunktionell ist, hat als einzige wirksame Funktionalität seine einzige olefinisch ungesättigte Gruppe, wie Styrol, Methylmethacrylat und dergleichen.

Die monoäthylenisch ungesättigten, qualitativ und quantitativ monofunktionellen Monomeren sind vorzugsweise Monomere, die alpha-ß-olefinisch ungesättigt sind. Hierbei kann es sich um Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monovinylkohlenwasserstoffen handeln. In einem Oberschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise

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Ester aus einem C. -Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethaerylat, Äthylacrylat, Butylaerylat, Hexylacrylat oder 2-&thylhe2sylmethacrylat. Cg-C_g- Monoviny!kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methy!styrol, Vinyltoluol, t-Bütylstyrol oder Chlorstyrol _s sind typische derartige Viny!kohlenwasserstoffe und substituierte Vinylkohlenwasserstoffe, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Wird das epoxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer in Lösung hergestellt, dann läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter Rühren langsam in ein Fällungsmittel für ein solches Copolymer gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird dann so getrocknet, daß es weniger als 3 % Materialien enthält, die sich bei den zum Einbrennen der überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.

Die obengenannten Copolymeren lassen sich ferner durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Für diese Verfahren sur Herstellung der Copolymeren werden eventuell Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Verfahren erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % Materialien enthalten, die sich bei den zum Einbrennen der überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.

Bei der Verwendung von pulverförmigen Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (M ) reicht zwar von etwa 1500 bis etwa 15 000, doch sollte die Copolymerkomponente keine größeren Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten. Höchstens bis zu 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht von über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (^/M_n), sollte im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen. Bevorzugt wird ein Bereich der

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Molekulargewichtsverteilung von 1,7 bis 2,2.

Unter Verwendung der jeweiligen Monomeren, die im folgenden beschrieben und gezeigt werden, lassen sich auch die anderen in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendeten Copolymeren nach den gleichen Methoden herstellen, wie sie oben für die Herstellung des epoxyfunktionellen und hydroxyfunktioneilen Copolymers beschrieben wurden. Zur Optimierung der Herstellung eines gegebenen Copolymers können gegebenenfalls kleinere Veränderungen in der Temperatur, den Lösungsmitteln, dem jeweiligem Initiator und dergleichen erforderlich sein, alle diese Maßnahmen liegen jedoch im Rahmen üblicher fachmännischer Kenntnisse.

Die anderen Ausführungsformen beim sogenannten ersten Copolymer des Gemisches sind epoxyfunktionelle amdifunktionelle Copolymere und epoxyfunktionelle anhydridfunktionelle Cpolymere.

Die epoxyfunktionellen amidfunktioneIlen Copolymeren enthalten zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines alpha-ß-olefinisch ungesättigten Amids, wie Acrylamid oder Methacrylamid, und etwa 70 bis ,etwa .93 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 89 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.

Das carboxyfunktionelle amidfunktionelle Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vor-

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zugsweise zugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gewichtsprozent, einer alpha-ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure/ etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines alpha-ßolefinisch ungesättigten Amids, wie Acrylamid oder Methacrylamid, und etwa 70 bis etwa 9 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 91 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere .

Das carboxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gewichtsprozent, einer alpha-ßolefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, eines Hydroxyarcylats, wie eines Monohydroxyesters aus einem Diol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, und ferner monofunktionelle ungesättigte Monomere wie oben.

Das qualitativ monofunktionelle Copolymer liefert funktioneile Gruppen, die mit den beiden verschiedenen funktionellen Gruppen des ersten Copolymers reagieren.

Die Zusammensetzung der bevorzugten zweiten Copolymeren wird im folgenden näher ausgeführt.

Das anhydridfunktionelle zweite Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 92 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere. Zu geeigneten Anhydriden gehören beispielsweise Maleinsäureanhydrid,

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Itaconsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen.

Das carboxyfunktionelle zweite Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent/ vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gewichtsprozent, einer alpha-ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 94 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.

Das epoxyfunktionelle zweite Copolymer enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, und etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 92 Gewichtsprozent, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Teil des pulverförmigen Überzugsgemisches zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel. Das Fließreguliermittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_) von wenigstens 1000, und es macht zweckmäßigerweise 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur (Tg), die um wenigstens 20 ⁰C unterhalb der Glasübergangstemperatur eines jeden der Copolymeren liegt.

Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acry!polymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind Polylaurylacrylat; PolybutyXacrylat,

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Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und PoIyisodecylmethacrylat. Diese haben zweckmäßigerweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 15 000.

Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, das bei der Einbrenntemperatur des Pulvers eine Oberflächenspannung hat, die niedriger ist als diejenige der im Gemisch vorhandenen Polymeren. Bevorzugte Fließreguliermittel aus fluoriertem Polymer sind Ester von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester von Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 mit Perfluoroctansäure. Polymere Siloxane mit Molekulargewichten von über 1000, zweckmäßigerweise 1000 bis 20 000, lassen sich ebenfalls als Fließreguliermittel verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.

Eine erfindungsgemäß hergestellte überzugsmasse kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, durch den sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen überzugsmasse bei der Härtungs- bzw. Einbrenntemperatur erhöht. Die Härtungstemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200 ⁰C, und der Katalysator sollte bei der pulverförmigen überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrenntemperatur für eine Gelzeit sorgen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht länger ist als 20 Minuten. Vorzugsweise beträgt diese Gelzeit bei der Einbrenntemperatur etwa 2 bis etwa 9 Minuten.

Einige Katalysatoren, die sich für die pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tert.-Amine sowie Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu den Tetraalkyxammoniumsalz-Katalysatoren gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, (-bromid oder -jodid), Tetra-

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äthylammoniumchlorid, (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl (2-rphenoxyäthy 1) ammoniumbromid oder Diäthy1(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl—4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-j_(N-Benzylanilino)methyl/^-imidazolinphosphat oder 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Als tert.-Aminkatalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Oberzugsmassen eignen.sich beispielsweise Triäthylendiamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin oder N-Methylmorpholin. Beispiele geeigneter Salze organischer Carbonsäuren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen überzugsmittel sind, Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat oder Lithiumbenzoat.

Der für die jeweilige pulverförmige überzugsmasse verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 ⁰C.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen können übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente enthalten. Solche Pigmente werden in etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt, und zwar je nach dem jeweiligen Pigment und dem für den eingebrannten überzug gewünschten Glanz.

Da die einzelnen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen auf den jeweils zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufgebracht werden können, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Gewichtsmenge eines Antistaticums in derartige Massen erwünscht sein. Ein solches Antistaticum wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, zugesetzt. Geeignete Antistatica sind beispielsweise Tetraakly!ammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig

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als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatica sind beispielsweise Alkylpolyiäthylenoxy)phosphat und Alkyllaurylpoly(äthylenoxy)phosphate, Polyäthylenimine, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.

In die erfindungsgemäße Oberzugsmasse kann gewünschtenfalls auch ein Weichmacher eingearbeitet werden. Zu Weichmachern, die hierfür häufig verwendet werden, gehören beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure, sowie Epoxy- oder epoxydierte Weichmacher. Einige Beispiele solcher Weichmacher sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebazat, Dibenzylsebazat, Butandiol-ΐ,4-diglycidylather, Diglycidylather von Bisphenol A und deren Polymer oder Celluloseacetatutyrat.

Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen eine Verbindung speziell bezeichnet ist, sollen unter der Ausdruckweise Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure verstanden werden, wie Acrylate oder Methacrylate.

Unter der Angabe alpha-ß-ungesättigt wird sowohl die olefinische üngesättigtheit, die zwischen zwei Kohlenstoffatomen besteht, die sich in alpha- und ß-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, befindet, beispielsweise die olefinische üngesättigtheit von Maleinsäureanhydrid, verstanden, und man versteht darunter ferner die olefinische üngesättigtheit zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die sich in bezug auf das Endstück einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in alpha- oder ß-Position befindet, beispielsweise die olefinische Ungesättigtheit von Acrylsäure oder Styrol.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aus den im folgenden aufgeführten Komponenten stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionelles hydroxyfunktionelles Copolymer her.

Gewichtsprozent

15 5

40 40

Die oben erwähnten Monomeren werden miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch versetzt man dann mit 10 g (5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung wird dann tropfenweise über eine Zeitspanne von 3 Stunden zu 200 ml auf 100 bis 110 ⁰G erhitztes Toluol gegeben, wobei man unter Stickstoffatmosphäre arbeitet. Ober eine Zeitspanne von 0,5 Stunden werden dann 0,2 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, zugesetzt, und es wird anschließend weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

Die erhaltene Polymerlösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 Liter Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24,0 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 ⁰C. Die Molekulargewichtsbestimmung des erhaltenen Polymers ergibt einen Wert M_w/M_n von 5380/3060 und einen Tg-Wert von 58 ⁰C.

Reaktanten	Menge (g)
Glycidylmethacrylat	30
Hydroxyäthylmethacry1at	10
Butylmethacrylat	80
Methylmethacrylat	80,0

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Aus den im folgenden aufgeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein carboxyfunktionelles Copolymer her:

Reaktanten	Menge (g)	Gewichtsprozent
Methacrylsäure	14,0	7
Butylmethacrylat	120,0	60
Methylmethacrylat	50,0	25
Styrol	16,0	8

Die Menge an Initiator und die Polymerisationsbedingungen entsprechen denjenigen bei der Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers. Das dabei erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet.

Zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse werden etwa 25,0 g des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers und etwa 30,0 g des carboxyfunktioneilen Copolymers mit folgenden Bestandteilen vermischt:

Bestandteile Menge (g)

Poly(2-äthylhexylacrylat)M_n = 9000 0,46

Te tr abuty1ammoniumjodid 0,04

Titandioxid 6,00

Ferritgelb 5,00

Alle obigen Bestandteile werden zuerst 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und dann 15 Minuten bei 125 ⁰C in einem Walzenstuhl behandelt. Das erhaltene Material wird granuliert und auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 Mikron pulverisiert. Hierbei erhält man ein freifließendes Pulver.

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Das obige Pulver wird elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und dann 30 Minuten bei 175 ⁰C gehärtet. Die hierbei erhaltenen Filme sehen gut aus, haften gut und verfügen über eine gute Schlagfestigkeit. Bringt man den obigen Oberzug auf andere Träger auf, wie Glas, Holz, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, dann erhält man ebenfalls eine gute Haftung. Die gehärteten Filme lösen sich nicht in Toluol, Xylol, Methyläthy!keton oder Benzin.

Beispiel 2

Aus den im folgenden genannten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein anhydridfunktionelles Copolymer her:

Reaktanten Menge (g) . Gewichtsprozent

Maleinsäureanhydrid 14,0 8

Butylmethacrylat 100,0 50

Methylmethacrylat 84,0 ' 42

Das Butylmethacrylat und das Methylmethacrylat werden miteinander vermischt, und das so erhaltene Monomergemisch versetzt man dann mit 12,0 g ( 6%, bezogen auf das Gesamtgemisch der Reaktanten) AIBN. Das Maleinsäureanhydrid wird hierauf in 50 ml Aceton gelöst und dann mit den anderen Monomeren vermischt. Die Lösung aus Monomer und Initiator wird hierauf tropfenweise über eine Zeitspanne von. 2 Stunden unter Stickstoff zu 180 ml auf 80 bis 90 ⁰C erhitztem Toluol gegeben, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden werden dann 0,2 g AIBN, gelöst in 5 ml Aceton, zugesetzt, worauf man weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

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Die erhaltene Polymerlösung wird anschließend mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 Liter Hexan koaguliert. Das erhaltene Pulver trocknet man 20,0 Stunden bei 55 ⁰C in einem Vakuumschrank. Es hat ein Molekulargewicht M /M von 5400/3100 und einen Tg-Wert von 56 C.

Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugsmasse werden etwa 25,0 g des epoxy-hydroxyfunktionellen Copolymers von Beispiel 1 und 31,0 g des anhydridfunktionellen Copolymers mit folgendem Bestandteil vermischt:

Bestandteile Menge (g)

Poly(butylacrylat) . 0,47

Titandioxid 6,50

Ferritgelb 6,00

Diepoxyd 3,00

(Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ, mittleres Molekulargewicht = 900, WPE = 500

WPE = Gewicht pro Epoxygruppe

Alle Bestandteile werden zu 150 ml eines Gemisches aus Aceton und Methylenchlorid (1:1, bezogen auf Volumen bezogen) gegeben, und dann 15 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuumschrank bringt man das erhaltene Pulver auf die gewünschte Teilchengröße (10 bis 30 Mikron) und sprüht es dann auf geerdete Stahlplatten. Das Pulver wird 30 Minuten bei 170 ⁰C gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus und sind gut lösungsmittelfest.

Beispiel 3

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionelles amidfunktionelles Copolymer her:

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Reaktanten Menge (g) Gewichtsprozent-

Glycidylmethacrylat 30,0 15,0

Methacrylamid 10,0 5,0

Butylmethacrylat 80,0 40,0

Methylmethacrylat 70,0 35,0

Styrol 10,0 5,0

Initiatormenge und Polymerisationsbedingungen sowie Verfahren entsprechen denjenigen bei der Herstellung des epoxyfunktioneilen hydroxyfunktionellen Copolymers von Beispiel 1. Das erhaltene Copolymer wird isoliert und getrockent. Es hat ein Molekulargewicht ^M _w/^M _n von 5500/3220 und einen Tg-Wert von 57 ⁰C

Zur Herstellung einer pulyerförmigen Oberzugsmasse werden 25,0 g des oben beschriebenen epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers und 30,0 g des carboxyfunktioneilen Copolymers gemäß Beispiel 1 mit folgenden Bestandteilen vereinigt :

Bestandteile Menge (g)

Titandioxid 6,00

Ferritgelb 5,50

Poly(isododecylmethacrylat) 0,46

Tetrabutylammoniumbromid 0,035

Alle obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und dann nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einer pulverförmigen überzugsmasse verarbeitet. Das dabei erhaltene Pulver sprüht man wie in den vorhergehenden Beispielen elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten, nämlich unter Verwendung einer elektrostatischen Pulverspritzpistole,

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die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird. Nach Aufbringen des Pulvers erhitzt man die beschichteten Platten 30 Minuten auf 175 ⁰C. Die aus diesem Pulver erhaltenen überzüge haften gut auf Stahl, Glas, Aluminium, Zink und Bronze. Die Überzüge sind ferner gut beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methyläthy!keton oder Benzin.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse werden 25 g des epoxyfunktioneIlen amidfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 3 und 31,0 g des anhydridfunktionellen Copolymers nach Beispiel 2 mit folgenden Bestandteilen vereinigt:

Bestandteile	Menge (g)
Poly(2-äthylhexylacrylat)M_n - 9000	0,48
Titandioxid	6,00
Phthalocyaninblau	4,50
Benzyltrimethylammoniumchlorid	0,03

Das Gemisch aller dieser Bestandteile wird 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann zu einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Methylenchlorid (1:1, auf Volumen bezogen) gegeben und weitere 15 Stunden in einer Kugelmühle verarbeitet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Granulieren des erhaltenen Pulvers auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf geerdete Stahlplatten und härtet es dann 25 Minuten bei 170 ⁰C. Die dabei erhaltenen überzüge haften gut und glänzen»

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Beispiel 5

Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein carboxyfunktionelles hydroxyfunktionelles Copolymer her:

Reaktanten	Menge (g)	Gewichtsprozent
Methacrylsäure	22	11
Hydroxyäthylmethacrylat	10	5
Butylmethacrylat	100	50
Methylmethacry1at	50	25
Styrol	18	9

Initiatormenge und Polymerisationsbedingungen entsprechen denjenigen bei der Herstellung des carboxyfunktionellen Copolymers nach Beispiel 1. Das Copolymer wird isoliert und getrocknet. Es hat ein Molekulargewicht M /M_n von 5600/3200 sowie einen Tg-Wert von 57 ⁰C.

Zur Herstellung eines epoxyfunktioneIlen Copolymers werden die im folgenden angeführten Bestandteile in der beschriebenen Weise polymerisiert:

Reaktanten	Menge (g)	Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat	24	12
Butylmethacrylat	84	42
Methylmethacrylat	82	41
Styrol	10	5

Die obigen Monmoeren werden vermischt und mit 10 g AIBN (5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) versetzt. Polymerisation, Isolierung und Trocknen des Copolymers werden nach den Verfahren und Bedingungen durchgeführt,wie sie auch zur Herstellung des epoxyfunktioneIlen

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- 2O -

hydroxyfunktionellen Copolymers von Beispiel 1 angewandt wurden. Das auf diese Weise erhaltene epoxyfunktionelle Copolymer verfügt über ein Molekulargewicht M /M von 6700/3270 und einem Tg-Wert von 59 C.

Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugsmasse werden 35,0 g des epoxyfunktionellen Copolymers dieses Beispiels und 25,0 g des obigen carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers mit folgenden Bestandteilen vereinigt: vereinigt:

Bestandteile Menge (g)

Poly(laurylacrylat) M_n = 11 000 0,48

Titandioxid 8,00

Ultramarinblau 5,00

Tetraäthylammoniumchlorid 0,05

Diepoxid 2,00

(Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ, mittleres Molekulargewicht = 900, WPE = 500)

Die Mischung aller obigen Bestandteile wird 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Die Mischung wird dann mit einem Lösungsmittel aus Aceton und Methylenchlorid (1:1, auf Volumen bezogen) versetzt und weitere 15 Stunden in einer Kugelmühle verarbeitet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Granulieren des Pulvers auf eine Teilchengröße von 10 bis 30 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf geerdete Stahlplatten, auf denen es dann 25 Minuten bei 175 ⁰C gehärtet wird. Die dabei erhaltenen glänzenden Überzüge haften gut auf dem Träger und sind gut schlagfest. Die Überzüge sind ferner gut lösungsmittelbeständig gegenüber Toluol, Xylol, Methyläthy!keton, Methanol oder Benzin.

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Beispiel 6

Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein carboxyfunktionelles amidfunktionelles Copolymer her:

Reaktanten	Menge (g)	Gewichts
Methacrylsäure	22,0	11
Methacrylamid	10,0	5
Butylmethacrylat	100,0	50
Methylmethacrylat	50,0	25
Styrol	18,0	9

Initiatormenge, Polymerisationsbedingungen und Isolierung des Polymers entsprechen den zur Herstellung des carboxyfunktionellen Copolymers von Beispiel 1 angewandten Bedingungen und Verfahren.

Zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse werden 25,0 g des carboxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers und 35,0 g des epoxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 5 mit folgenden Materialien vereinigt:

Bestandteile	Menge (g)
Poly(2-äthylhexylacrylat)	0,43
Titandioxid	6 ,00
Ferritgelb	5,50
Tetrabutylammoniumbromid	0,03

Alle obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und dann mit einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Methylenchlorid (1:1, auf Volumen bezogen) vereinigt und 20 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Granulieren des Pulvers auf eine Teilchengröße im Bereich

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von 10 bis 25 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf elektrostatisch geerdete Stahlplatten, auf denen man es dann 30 Minuten bei 170 ⁰C einbrennt.

Die pigmentierten Filme sehen gut aus, haften gut und verfügen über eine gute Schlagfestigkeit. Sie sind ferner gut beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methyläthy!keton, Methanol oder Benzin.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch Unterschiede in der Zusammensetzung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers bestehen. Das hier verwendete Copolymer enthält 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 2 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat. Die entsprechende Einstellung zur Anpassung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen. Das auf diese Weise erhaltene Pulver sprüht man dann elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten, und man erhält hierdurch nach Härten vernetzte überzüge, die gut aussehen, gut haften und lösungsmittelbeständig sind.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch (1) zur Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers von einem Monomergemisch ausgeht, das 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat enthält, und (2) die zur Herstellung der pulverförmigen überzugsmasse verwendete Menge an carboxyfunktionellem Copolymer 2P Q g beträgt₃ Die Akkomodationseinstellung wird in der

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Methacrylatkomponente vorgenommen. Das dabei erhaltene Pulver wird dann elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und darauf gehärtet, wodurch man gut aussehende vernetzte überzüge erhält.

Beispiel 9

Das in Beispiel.1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Das epoxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer wird aus einem Monomergemisch folgender Monomerzusammensetzung hergestellt:

Reaktanten Gewichtsprozent

Glydidylmethacrylat 12

Hydroxyäthylmethacrylat 5

Butylmethacrylat. 40

Methylmethacrylat 43

(2) Zur Hersteilung des carboxyfunktionellen Copolymers geht man von einem Monomergemisch folgender Monomerzusammensetzung aus:

Reaktanten Gewichtsprozent

Methacrylsäure 15

Butylmethacrylat " . 55

Methylmethacrylat 25

Styrol 5

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(3) Zur Herstellung der pulverförmigen überzugsmasse werden äquimolare Mengen der beiden Copolymeren verwendet.

Das so erhaltene Pulver wird dann elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und darauf gehärtet, wodurch man gut aussehende vernetzte überzüge erhält.

Beispiel 10

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch von einer anderen Zusammensetzung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers ausgeht. Das hierbei verwendete Copolymer enthält 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 2 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat. Die Akkomodierungseinstellung wird in der Butylmethacrylatkömponente vorgenommen. Das auf diese Weise hergestellte Pulver ergibt nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten einen gut aussehenden vernetzten überzug.

Beispiel 11

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch von einer unterschiedlichen Zusammensetzung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers ausgeht. Das hierbei verwendete Copolymer entält 13 Gewichtsprozent Glycidylacrylat und 7 Gewichtsprozent Hydroxypropylacrylat. Das auf diese Weise hergestellte Pulver ergibt nach elektostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten gut aussehende vernetzte Überzüge.

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Beispiel12

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit folgenden Unterschieden wiederholt:

(1) Zur Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers geht man von einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung aus:

Reaktanten Gewichtsprozent

Glycidylmethacrylat 12

Hydroxyäthylmethacrylat 5

Butylmethacrylat 40

Methylmethacrylat 43

(2) Die Herstellung des. anhydridfunktionellen Copolymers erfolgt aus einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung:

Reaktanten Gewichtsprozent

Maleinsäureanhydrid 12

Butylmethacrylat 48

Methylmethacrylat 40

(3) Zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse werden äquimolare Mengen der beiden Polymeren verwendet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver ergibt nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten gut aussehende vernetzte Oberzüge.

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Beispiel 13

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch von einer unterschiedlichen Zusammensetzung des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers ausgeht. Das hierbei verwendete Copolymer enthält 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 2 Gewichtsprozent Acrylamid, anstelle des Methacrylamids. Die Akkomodationseinstellung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen. Aus dem dabei erhaltenen pulverförmigen überzugsmaterial erhält man nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten gut aussehende vernetzte überzüge.

Beispiel 14

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch von einer anderen Zusammensetung des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers ausgeht. Das hierfür verwendete Copolymer enthält 13 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 7 Gewichtsprozent Methacrylamid. Das erhaltene pulverförmige überzugsmaterial führt nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten zu gut aussehenden vernetzten überzügen.

Beispiel -15

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Zur Herstellung des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Co,. olywers geht man von einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung aus:

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Reaktanten Gewichtsprozent

Glycidylmethacrylat 12

Methacrylamid 5

Butylmethacrylat 40

Methylmethacrylat 43

(2) Die Herstellung des carboxyfunktionellen Copolymers erfolgt aus einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung:

Reaktanten ■ Gewichtsprozent

Methacrylsäure 12

Butylmethacrylat 55

Methylmethacrylat , 28

Styrol 8

(3) Zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse werden äquimolare Mengen des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers und des carboxyfunktionellen Copolymers miteinander vermischt.

Nach elektrostatischem Aufsprühen des oben erhaltenen pulverförmigen Überzugmaterials auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten erhält man gut aussehende vernetzte überzüge.

Beispiel 16

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man zur Herstellung der Copolymeren jedoch von den zur Herstellung der Copolymeren nach Beispiel 12 verwendeten Monomergemischen ausgeht, mit der einzigen Ausnahme, daß man anstelle von 5 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat 5 Gewichtsprozent Methacrylamid verwendet.

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Beispiel 17

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Zur Herstellung des carboxyfunktioneIlen hydroxyfunktionellen Copolymers geht man von einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung aus:

Reaktanten Gewichtsprozent

Methacrylsäure 15

Hydroxyäthylacrylat 3

Butylmethacrylat 53

Methylmethacrylat 20

Styrol 7

(2) Die Menge an epoxyfunktionellem Copolymer wird auf 42,0 g geändert.

Beispiel 18

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das carboxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer 8 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat enthält. Die Einstellung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen .

Beispiel 19

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(1) Zur Herstellung des carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers geht man von folgender Zusammensetzung aus:

Reaktanten Gewichtsprozent

Methacrylsäure 4

Acrylsäure . 4

Hydroxyäthylmethacrylat 3

Hydroxybutylmethacrylat 2

Methylmethacrylat 28

Styrol 9

(2) Man verwendet ein epoxyfunktionelles Copolymer folgender Zusammensetzung:

Reaktanten Gewichtsprozent

Glycidylmethacrylat .

Butylmethacrylat Methylmethacrylat Styrol

• (3) Zur Herstellung eines pulverförmigen Überzugsmaterials werden äquimolare Mengen der beiden Copolymeren verwendet.

Beispiel 20

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt/ wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Man verwendet ein carboxyfunktionelles amidfunktlonelles Copolymer folgender Zusammensetzung:

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24b7827

Reaktanten ' Gewichtsprozent

Acrylsäure 15

Methacrylamid 3

Butylmethacrylat 30

Butylacrylat 2 5

Methylmethacrylat 20

alpha-Methylstyrol 7

(2) Die zur Herstellung dieser pulverförmigen überzugsmasse verwendete Menge an epoxyfunktionellem Copolymer wird auf 41,0 geändert.

Beispiel 21

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Das carboxyfunktionelle amidfunktionelle Copolymer enthält 8 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 8 Gewichtsprozent Methacrylamid, und die Akkomodationseinstellung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen:

(2) Zur Herstellung des pulverförmigen Oberzugsmaterials verwendet man eine äguimolare Menge eines epoxyfunktionellen Copolymers.

Beispiel 22

Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 8 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 3 Gewichtsprozent Methacrylamid verwendet und die Einstellung

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in der Butylmethacrylatkomponente vornimmt.

Beispiel 23

Die in den Beispielen 2, 10, 11 und 12 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei man zur Herstellung des anhydridfunktionellen Copolymers anstelle des Maleinsäureanhydrids jedoch eine äquimolare Menge Itaconsäureanhydrid verwendet.

Beispiel 24

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Methacrylsäure jedoch eine äquivalente Menge Itaconsäure verwendet.

Beispiel 25

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Man verwendet ein epoxyfunktionelles hydroxyfunktionelles Copolymer folgender Zusammensetzung: ,

Reaktanten Gewichtsprozent

Glycidylmethacrylat 15

Hydroxyäthylmethacrylat 5

Vinylchlorid 20

Vinyltoluol 5

Äthylacrylat 5

Butylacrylat 25

Methylmethacrylat 25

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(2) Die Menge an AIBN-Initiator entspricht 7 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

(3) Man geht von einem carboxyfunktionellen Copolymer folgender Zusammensetzung aus:

Reaktanten Gewichtsprozent

Methacrylsäure 15

Butylmethacrylat 55

Methylmethacrylat 25

t-Butylstyrol 5

(4) Die Menge an verwendetem AIBN-Initiator entspricht 7 %, und zwar bezogen auf das Gewicht der Gesamtreaktanten.

Auf diese Weise erhält man Copolymere/ deren Molekulargewichte am unteren Wert des genannten Bereiches liegen.

Beispiel 26

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Das epoxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer hat folgende Zusammensetzung:

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Reaktänten Gewichtsprozent ' · ■

Glycidylmethacrylat 5

Hydroxyäthylmethacrylat 10

t-Butylstyrol 5

Chlorstyrol , 10

Acrylnitril 5

Butylmethacrylat 35

Methylmethacrylat 30

(2) Die Menge an AIBN-Initiator entspricht 0,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktänten.

(3) Das anhydridfunktionelle Copolymer hat folgende Zusammensetzung:

Reaktänten · Gewichtsprozent

Maleinsäureanhydrid 5

Butylmethacrylat 50

Methylmethacrylat 45

(4) Die Menge an AIBN-Initiator entpricht 0,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktänten.

Auf diese Weise erhält man Copolymere mit einem Molekulargewicht in der Nähe des oberen Wertes des angegebenen Bereiches.

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Beispiel 27

Die nach den Beispielen 16 bis 26 erhaltenen pulverförmigen Überzugsmassen werden auf eine Reihe von Trägern gesprüht, unter Einschluß von Stahl, Messing, Aluminium und Glas, und darauf in der in den vorherigen Beispielen beschriebenen Weise gehärtet. Hierbei erhält man gut aussehende vernetzte überzüge .

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Claims

P at entansprüche

1. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse/ die außer Pigmenten und anderen nichtreagierenden Bestandteilen gekennzeichnet ist durch einen Gehalt eines reaktionsfähigen Gemisches aus

(1) einem quantitativ polyfunktionellen ersten Copolymer aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit qualitativ wenigstens einem funktioneIlen Gruppenpaar aus (a) Epoxyfunktionalität und Amidfunktionalität, (b) Epoxyfunktionalität und Hydroxyfunktionalität, (c) Carboxyfunktionalität und Amidfunktionalität und (d) Carboxyfunktionalität und Hydroxyfunktionalität, wobei dieses Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 hat und nicht mehr als etwa 5 % hiervon über ein Molekulargewicht von über 20 000 verfügen, und

(2) einem quantitativ polyfunktionellen qualitativ monofunktionellen zweiten Copolymer aus olefinisch unge-

. sättigten Monomeren, die (a) anhydridfunktionell, (b) carboxyfunktionell oder (c) epoxyfunktionell sind, wobei dieses zweite Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 hat und nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent davon über ein Molekulargewicht von über etwa 20 000 verfügen,

wobei die Funktionalitätsauswahl so getroffen wird, daß die funktioneilen Gruppen am zweiten Copolymer mit zwei verschiedenen funktioneilen Gruppen am ersten Copolymer reagieren, und wobei das zweite Copolymer in solcher Menge vorhanden ist, daß sich etwa 0,4 bis etwa 1,4 funktioneile Gruppen pro funktioneller Gruppe

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am ersten, mit dem zweiten Copolymer reagierenden Copolymer ergeben, wobei die die höchste Konzentration der funktionellen Gruppen in dem ersten Copolymer ergebenden Monomeren in diesem ersten Copolymer in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden sind, und die die zweithöchste Konzentration an funktionellen. Gruppen in dem ersten Copolymer er- gebenden Monomeren in dem ersten Copolymer in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorliegen, und wobei die die funktionellen Gruppen des zweiten Copolymers, das mit dem ersten Copolymer reagiern kann, ergebenden Monomeren im zweiten Copolymer in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorliegen.

2. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erstes Copolymer ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer und als zweites Copolymer ein carboxyfunktionelles Copolymer enthält.

3. Warmhärtbare pulverförmige Oberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erstes Copolymer ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer und als zweites Copolymer ein anhydridfunktionelles Copolymer enthält.

4. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erstes Copolymer ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer und als zweites Copolymer ein carboxyfunktionelles Copolymer enthält.

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5. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erstes
Copolymer ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles
Copolymer und als zweites Copolymer ein anhydridfunktionelles Copolymer enthält.

6. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erstes Copolymer ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer und als zweites Copolymer ein epoxyfunktionelles Copolymer enthält.

7. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erstes Copolymer ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer und als zweites Copolymer ein epoxyfunktionelles Copolymer enthält.

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