DE2509410C3

DE2509410C3 - Pulverüberzugsmasse und Verfahren zu ihrer Anwendung

Info

Publication number: DE2509410C3
Application number: DE19752509410
Authority: DE
Inventors: Santokh S Dearborn Heights Theodore Ares N Farmmgton Mich Labana (VStA)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000 Köln
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1977-07-07

Description

Pulverüberzugsmassen sind äußerst günstig aus dem Grund, da sie frei von den in üblichen flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendeten organischen Lösungsmitteln sind, die freigesetzt werden, wenn Filme daraus durch Einbrennen gehärtet werden. Ein flüssiges Anstrichmittelsystem unter Verwendung derartiger Lösungsmittel ist in der US-PS 28 56 354 beschrieben. Eine Pulverüberzugsanstrichmasse ist durch Wärme in solcher Weise härtbar, daß wenig, falls überhaupt, flüchtiges Material an die Umgebung abgegeben wird.

Wenn das mit Anstrich zu versehende Substrat ein Metall ist, bestehen die beiden zur Aufbringung eines Pulveranstrichs in technischer Anwendung verwendeten Methoden im elektrischen Sprühüberziehen und der Technik fluidisierter Feststoffe, wobei ein vorerhitzter Metallgegenstand in fluidisiertes Pulverüberzugsmaterial eingeführt und abgezogen wird. Die durch letztere Methode erhältliche minjmale Filmabscheidung geht wesentlich über die beim Überziehen von Automobilkarosserien und verschiedener anderer Herstellungsgegenstände verwendete hinaus.

Wenn Pulveranstrichmasse zum Überziehen von Autokarosserien und verschiedenen anderen aus Metall gebildeten Gegenständen mit einer mittleren Tiefe je Uberzugsvorgang, beispielsweise Grundierung oder Decküberzug, im Bereich von 25 bis 76 μπι oder weniger verwendet wird, besteht die wirksamste auf diesem Gebiet bekannte Auftragungsmethode im elektrostatischen Sprühüberziehen.
Eine Pulverüberzugsmasse zur Anstrichaufbringung durch elektrostatisches Sprühauftragen ist zweckmäßig relativ einfach herzustellen und zu verarbeiten, gleichmäßig hinsichtlich der Zusammensetzung und Teilchengröße, trocken und freifließend, beständig gegenüber Phasentrennung, beständig gegenüber vorzeitiger Verfestigung und fließt beim Einbrennen zu gleichmäßiger Glätte zusammen. Im Fall von Automobilanstrichmassen sollten die so hergestellten gehärteten Filme ein attraktives Aussehen, eine hohe Abblätterungsbeständigkeit und, während sie intakt sind, eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Die bisher durch elektrostatisches Sprühüberziehen aufgetragenen Pulverüberzugsmassen waren entweder wärmehärtende Massen oder thermoplastische Massen.

ί\ι den bisher bekannten thermoplastischen Massen »ehören solche, in denen die hauptfilmbildende komponente ein selbstvernetzendes Copolymeres ist, jeispielsweise gemäß der US-PS 37 58 632. Massen, in jenen die hauptfilmbildende Komponente ein qualitativ S mono-, di- oder trifunktionelles, quantitativ polyfunktionelles Copolymeres vermischt mit einem monomeren ader polymeren Vernetzungsmittel ist, stellen Beispiele für wärmehärtende Massen dar und derartige Pulver-Überzugsmassen, die (1) ein epoxyfunktionelles Copolymeres eines Glycidylacrylats und anderer olefinisch ungesättigter Monomerer und (2) ein Anhydrid als Vernetzungsmittel aufweisen, sind in der US-PS 37 81 379 beschrieben.

Dieses Copolymere ist zwar selbstvernetzend, wenn ein dieses Copolymeres aufweisender Film eingebrannt wird. Jedoch ergibt sich dabei kein ausreichender Vernetaungsgrad, der erforderlich ist, um sicherzustellen, daß der erhaltene Film gute Abblätterungsbeständigkeit hat. Um Überzüge mit guter Abblätterungsbe- jo ständigkeit zu erhalten, muß das Copolymere eine relativ hohe Konzentration an Epoxygruppen enthalten und eine relativ hohe Konzentration an Anhydridgruppen zur Vernetzung damit zur Verfugung haben.

Auch bei beliebiger Anordnung der epoxyfunktionellen Einheiten und anhydridfunktionellen Einheiten in dem Copolymeren nimmt ein Teil der Anhydridgruppen nicht an der Vernetzungsreaktion teil. Wenn die Anzahl der Anhydridgruppen in dem Copolymeren auf einen Wert erhöht wird, welcher eine praktisch vollständige Vernetzungsreaktion des Polymeren an den Epoxystellen sicherstellt, ist das Copolymere weniger stabil, neigt zu vorzeitiger Verfestigung oder zu vorzeitigem Zusammenbacken und ist schwierig herzustellen, zu verarbeiten und aufzubringen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Angabe einer Pulverüberzugsmasse, die nach der elektrostatischen Aufbringung und Aushärtung abblätterungsbeständig ist, die stabil ist und nicht zu vorzeitigem Verbacken neigt und leicht und einfach herzustellen und zu verarbeiten ist

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein wärmehärtbares filmbildendes Pulver aus

A) einem Polyanhydrid»

B) einem epoxyfunktkmellen Copolymeren monoäthylenisch ungesättigter Monomerer und gegebenenfalls

C) Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) zu 2 bis 8 Gew.-% vorliegt und ein Polymer aus monomeren Anhydriden gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 ist,

B) ein epoxy- und anhydridlünktionelles Copolymeres monoäthylenisch ungesättigter Monomerer ist und zu 92 bis 98 Gew.-% vorliegt und aus 10 bis 25 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und 63 bis 86 Gew.-% eines Monomeren, das als einzige funktionelle Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, aufgebaut worden ist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 Oft) und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90° C aufweist

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen eines Metallsubstrates, wobei ein wärmehärtbares filmbildendes Pulver aus

A) einem Polyanhydrid,

B) einem epoxyfunktionellen Copolymeren monoäthylenisch ungesättigter Monomerer und gegebenenfalls

C) Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen, Plastifizierungsmittel, antistatischen Mitteln, Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren

elektrostatisch elektrostatisch auf das Substrat gesprüht und darauf mit Wärme vernetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A).zu 2 bis 8 Gew.-% vorliegt und ein Polymer aus monomeren Anhydriden gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 ist,

B) ein epoxy- und anhydriclfunktionelles Copolymeres monoäthylenisch ungesättigter Monomerer ist und zu 92 bis 98 Gew.-% vorliegt und aus 10 bis 25 Gew.-% eines Glycidyiesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und 63 bis 86 Gew-% eines Monomeren, das als einzige funktionell Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, aufgebaut worden ist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 und eine Glasübergangstempera.tur im Bereich von 40 bis 90⁰C aufweist.

Im Rahmen der Erfindung wird also der gewünschte hohe Vernetzungsgrad dadurch erreicht, daß man das Copolymere an Anhydridgruppen verarmt läßt, d. h. wesentlich unterhalb der Konzentration, welche eine vollständige Vernetzung der Epoxygruppen bei einer Selbstvernetzungshärtung sicherstellen würde. Die erwünschte zusätzliche Vernetzung wird erhalten, indem mit dem Copolymeren etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, eines Polyanhydrids, beispielsweise Poly(adipinsäureanhydrid), Poly(azelainsäureanhydrid), Poly(sebacinsäureanhydrid) und dgl. vermischt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere: ist ein epoxyfunktionelles anhydridfunktionelles selbstvernetzendes Copolymeres aus äthylenisch ungesättigten Monomeren. Dieses Copolymere enthält einen Glycidylester einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dgl., welcher das Copolymere mit seiner Epoxyfunktionalität versieht. Dieses Copolymere enthält auch ein monomeres Anhydrid einer olefinisch ungesättigten, bevorzugt einer «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dgl., welche dem Copolymeren seine Anhydridfunktionalität erteilt. Der Rest des Copolymeren ist aus monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen.

Falls hingegen die lunktionellen Gruppen am Copolymeren in geeigneten Verhältnissen selbstvernetzbar wären und das gleiche Polyanhydrid wie im vorliegenden Fall eingesetzt würde, wäre das Pulver weniger verträglich, mischt sich nicht gut und zeigt niehl den Vorteil sowohl der Selbstvernetzung als auch dei Vernetzung mit einem zusätzlichen Vernetzungsmittel. Die erfindungsgemäßen Pulver können durch jede

beliebige elektrostatische Sprühüberzugseinrichtung für Sprühpulver, welche im Handel erhältlich sind, aufgebracht werden.

Diese Einrichtung kann eine Vielzahl von Formen haben, deich, welche Vorrichtung verwendet wird, weist das grundlegende Verfahren disj gleichen wesentlichen Merkmale auf, d. h. Mitte! zur Beibehaltung der notwendigen elektrischen Potentialdifferenz zwischen dem zu überziehenden Gegenstand und der Elektrode der Pulverabgabeeinrichtung, um dazwischen das elektrostatische Feld auszubilden, das dazu dient, das Pulver 2U dem Gegenstand zu führen und Mittel zum Austreiben des Pulvers aus der Abgabevorrichtung als Pulversprühstrahl. Die kombinierten Einflüsse dieser Treibvorrichtung und dieses elektrostatischen Feldes bewegen und richten das Pulver zur Abscheidung auf dem Gegenstand, welcher ein elektrischer Leiter sein muß. Obgleich andere elektrische Anordnungen offensichtlich zur Verfugung stehen und bekannt sind, wird die notwendige elektrische PotentiaHifferenz gewöhnlieh dadurch erzeugt, daß der zu überziehende Gegenstand bei Erdpotential ist, während die Elektrode der Emittiervorrichtung bei einem Potential im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 125 000, bevorzugt etwa 50 000 bis etwa 90 000 V gehalten wird. Obgleich diese Differenz relativ positiv oder relativ negativ mit Bezug auf die Erdung sein kann, ist sie am häufigsten ein negatives Potential. Während die Elektrode der Emittier- oder Abgabeeinrichtung auch die Treibvorrichtung sein kann, wie in solchen Ausführungsformen, in denen die Elektrode eine Spinnscheibe oder ein Spinnbecher ist, woraus die Pulverteilchen nach außen durch Zentrifugalkraft geschleudert werden und dann in Richtung auf den Gegenstand in einem Bogenmuster durch das elektrostatische Feld gezogen werden, muß das Pulver in oder auf eine derartige Elektrode transportiert oder vorwärtsgetrieben werden, und dies erfolgt üblicherweise mit einem dieses Pulver enthaltenden Luftstrom. Der Luftstrom wird durch eine übliche Druckluftquelle, der das Pulver zugeführt wird, erzeugt. In anderen Ausführungsformen, worin die Elektrode der Emittereinrichtung stationär ist, besteht die Treibkraft zwischen Emittiervorrichtung und Gegenstand aus dem pulvertragenden Luftstrom. In einer derartigen Ausführungsform wandert das Pulver längs der Elektrode der Emittiereinrichtung oder dicht benachbart dazu und somit in das elektrostatische Feld, das sich von dieser Elektrode zu dem Gegenstand erstreckt.

Die erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmassen umfassen eine wärmehärtbare filmbildende Komponente und können auch Pigmente, teilchenförmigen Füllstoff, Plastifizierungsmittel, antistatische Miltsl, Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren enthalten.

Die wärmehärtbare filmbildende Komponente ist ein Gemisch aus 2 bis 8 Gew.-% eines Polymeren aus monomeren Anhydriden gesättigter Dicarbonsäuren, beispielsweise Poly(adipinsäureanhydrid), Poly(azelainsäureanhydrid) und Poly(sebacinsäureanhydrid) und 92 bis 98 Gew.-% eines epoxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymeren monoäthylenisch ungesättigter Monomeren Dieses Copolymere enthält 10 bis 25, bevorzugt 12 bis 18 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dgl., 4 bis 12, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dgl. und 63 bis 86 Gew.-% monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen. Diese sind vorzugsweise aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Cr bis Ce-Alkohol und C_B bis C^-Monovinylkohlenwasserstoffen ausgewählt. Von diesen werden die Acrylate und Methacrylate am meisten bevorzugt.

Vorzugsweise bestehen mehr als 50 Gcw.-°/o der Copolymermonomeren ausschließlich der Epoxymonomeren und der Anhydridmononieren aus den vorstehenden Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat. Monovinylkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und «-Methylstyrol sind geeignet, umfassen jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% der monofunktionellen Monomeren. Andere Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in geringeren Mengen verwendet werden und deren Summe sollte im Bei eich von 0 bis 30 Gew.-% liegen.

Dieses Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C bevorzugt 50 bis _2J 70⁰C, und ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000.

Die Polyanhydridkomponente besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000, bevorzugt etwa 1500 bis etwa 2500.
Die vollständige Pulveranstrichmasse wird elektrostatisch auf den zu überziehenden Gegenstand gesprüht, indem eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Elektrode einer üblichen elektrostatischen Pulversprühvorrichtung und dem zu überziehenden Gegenstand im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 125 000, bevorzugt etwa 50 000 bis etwa 90 000V angewendet wird. Anschließend wird der Überzug bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130⁰C bis etwa 200⁰C während einer Zeit im Bereich von etwa 10 min bis etwa 30 min eingebrannt.

Bei der Herstellung dieses Copolymeren werden das epoxifunktionelle Monomere und das anhydridfunktionelle Monomere mit den vorstehend erwähnten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche den Rest des Copolymeren ausmachen, vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das Copolymere für die Pulverüberzugsmasse erhalten wird.

Im allgemeinen wird ein frei radikalischer Initiator zur Einleitung der Polymerisationsreaktion benötigt.

Eine große Anzahl frei radikalisdier Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und ist für diesen Zweck geeignet.

Dazu gehören

Benzoylperoxid, Laurylperoxid,
tert-Butylhydroperoxid,

Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
Diisobutyrylperoxid,
Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat,
Diisopropylperoxydicarbonat,
to tert-Butylperoxypivalat, Dicanoylperoxid,

Azobis-(2-methylpropionitril) und dgl.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das erhaltene epoxyfunktionelle anhydridfunktionelle Co- «5 polymere löslich ist, durchgeführt. Unter den für diese Polymerisation geeigneten Lösungsmitteln sind Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon und dgl.
Wenn das epoxyfunktionelle anhydridfunktionelle

Copolymere in Lösung hergestellt wird, kann das feste Copolymere ausgefällt werden, indem die Lösung bei einer langsamen Geschwindigkeit in ein Lichtlösungsmittel für das Copolymere, beispielsweise Hexan oder Octan unter Rühren eingegossen wird. Der Copolymerniederschlag wird ferner getrocknet, so daß er weniger als 3% an Materialien enthält, die sich bei den Temperaturen, die zum Einbrennen der aus diesem Copolymeren hergestellten Überzüge verwendet werden, verflüchtigen.

Diese Copolymeren können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in der Masse oder deren geeignete Kombinationen hergestellt werden. Bei diesen Methoden zur Herstellung des Copolymeren können Kettenübertragungsmittel zur Regelung des Molekulargewichts des Copolymeren auf einen gewünschten Bereich erforderlich sein. Die nach diesen Methoden erhaltenen festen Copolymeren müssen auch getrocknet werden, um weniger als 3% an Materialien zu erhalten, welche sich bei den zum Einbrennen der daraus hergestellten Überzüge angewendeten Temperaturen verflüchtigen.

Für Pulverüberzugsanwendungen sind sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung des epoxyfuhktionellen anhydridfunktionellen Copolymeren wichtig. Während sich der Molekulargewichtsbereich (M_n) von etwa 2000 bis etwa 10 000, bevorzugt etwa 2500 bis etwa 6000, erstreckt, muß die Copolymerkomponenie keine signifikanten Mengen an Fraktionen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 5% des Copolymeren sollte ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch das Verhältnis des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts zum numerischen mittleren Molekulargewicht (Mw/M_n) sollte im Bereich von 1,6 bis 0,3 liegen. Der bevorzugte Bereich der Molekulargewichtsverteilung liegt im Bereich von 1,7 bis 2,2.

Die Polyanhydridkomponente des wärmehärtbaren Gemischs ist ein im Handel erhältlicher Standardartikel und kann käuflich erworben werden.

Diese Pulverüberzugsmassen enthalten in vorteilhafter Weise ein Strömungsregulierungsmittel als einen Teil des Pulverüberzugsgemischs. Das Strömungsregulierungsmittel ist ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 1000 und umfaßt in vorteilhafter Weise 0,05 bis 4,0 Gew.-%. Das Strömungsregulierungsmittel besitzt eine Glasübergangstemperatur wenigstens 2O⁰C unterhalb der Glasübergangstemperatur des Copolymeren des Gemischs.

Eine Gruppe geeigneter Strömungsregulierungsmittel sind die Acrylpolymeren. Bevorzugte Acrylpolymere, die als Strömungsregulierungsmittel verwendet werden können, sind

Poly(laurylacrylat), Polyibutylacrylat), Poly(2-äthylhexylacrylat),Poly(laurylmethacrylat) und PolyOsodecylmethacrylat).

Das Strömungsreguliermittel kann auch ein fluoriertes Polymeres mit einer niedrigeren Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur des Pulvers als die des In dem Gemisch verwendeten Copolymeren sein. Bevorzugte Strömungsregulierungsmittel, falls das Mittel ein fluoriertes Polymeres ist, sind Ester von Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren. Beispielsweise ist ein Ester von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctanstture ein geeignetes Strömungsregulierungsmittel. Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000, in vorteilhafter Weise 1000 bis 20 000, können auch verwendet werden, z. B. Poly(dimethylsiloxan) oder Poly(methylphenylsiloxan).

Eine gemäß der Erfindung hergestellte Überzugsmasse kann einen kleinen Gewichtsprozentgehalt eines Katalysators enthalten, um die Vernetzungsgeschwindigkeit der Pulverüberzugsmasse bei deren Einbrenntemperatur zu erhöhen. Die Einbrenntemperaturen ίο liegen gewöhnlich im Bereich von 130 bis 200°C, und der Katalysator sollte eine Gelzeit für die Pulverüberzugsmasse bei der anzuwendenden Einbrenntemperatur erzeugen, die wenigstens 1 min, jedoch nicht mehr als 20 min beträgt. Diese Gelzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 min und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 8 min bei der Einbrenntemperatur.

Zu einigen Katalysatoren, die sich zur Anwendung in den Pulverüberzugsmassen eignen, gehören Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine und Metallsalze von organischen Carbonsäuren. Zu den Tetraalkylammoniumsalzkatalysatoren gehören folgende:

Tetrabutylammoniumchlorid
(-bromid oder -jodid),

Tetraäthylammoniumchlorid
(-bromid oder -jodid),
Trimethylbenzylarnmoniumchlorid,
Dodecyldimethyl-(2-phenoxyäthyl)-ammoniumbromid,

Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-methylammoniumbromid.

Zu geeigneten Katalysatoren vom Imidazoltyp gehören:

2-Methyl-4-äthylimidazol,

2-Methylimidazol, Imidazol,
2-[(N-Benzylanilino)-methyl]·
2-imidazolinphosphat und
2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid.
Zu geeigneten tertiären Aminen als Katalysator für die Pulverüberzugsmassen der Erfindung gehören: Triäthylendiamin, N.N-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Zu den Metallsalzen organischer Carbonsäuren, die Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen darstellen, ohne darauf begrenzt zu sein, folgende: Zinn(II)-octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)-2-iUhylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat.
Der in einer einzelnen Pulverüberzugsmasse verwendete Katalysator ist im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und besitzt einen Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C.

Übliche nichtmetallische und metallische Pigmente

können zusammen mit diesen Pulverüberzugsmassen verwendet werden. Diese werden gewöhnlich in einer solchen Menge verwendet, daß sie etwa 6 bis etwa 35

Gew.-% des gesamten Gemischs je nach dem

gewählten Pigment und dem für den eingebrannten überzug erforderlichen Glanz ausmachen,

Da einzelne Pulverüberzugsmassen der Erfindung auf einen mit Anstrich zu versehenden Gegenstand durch elektrostatische Methoden aufgebracht werden können, mag es erwünscht sein, einen kleinen Gewichtsprozentgehalt an antistatischem Mittel in diese Massen einzuschließen. Insbesondere ist das antistatische Mittel in einem Bereich von 0,05 Gew.-°/o der gesamten Pulvermasse enthalten. Zu geeigneten antistatischen

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Mitteln gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Tetraalkylammoniumsalze, wie vorstehend erörtert und die auch als Katalysatoren dienen. Zu anderen geeigneten antistatischen Mitteln gehören:

Alkylpoly(äthylenoxy)phosphatoder

Alkylarylpoly(äthylenoxy)phosphate,

wie beispielsweise

Äthylbenzylpoly(äthylenoxy)phosphat,

Polyäthylenimin, Poly-(2-vinylpyrrolidon),

Pyridiniumchlorid,

Poly(vinylpyridiniumchlorid),

Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
Gegebenenfalls kann ein Plastifizierungsmittel in einer Pulverüberzugsmasse der Erfindung verwendet werden. Die verwendeten Plastifizierungsmittel enthalten sehr häufig Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester, die sich von Adipinsäure oder Azelainsäure ableiten und Epoxy- oder epoxidierte Plastifizierungsmittel. Einige dieser Plastifizierungsmittel sind:

Dihexyladipat, Diisooctyladipat,

Dicyclohexyladipat.Triphenylphosphat,

Tricresylphosphat.Tributylphosphat,

Dibutylnaphthalat, Dioctylphthalat,

Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat,

Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat,

Butandiol-M-diglycidyläther, Diglycidylather von

Bisphenol A und dessen Polymere und

Celluloseacetatbutyrat.

Nachdem die verschiedenen Materialien, die zur Herstellung der Pulverüberzugsmassen der Erfindung angewendet werden, beschrieben worden sind, wird nachfolgend eine Reihe von Beispielen zur Erläuterung verschiedener einzelner Pulverüberzugsinassen wiedergegeben. Die als Beispiele aufgeführten Copolymeren variieren hinsichtlich des Molekulargewichtes von etwa 2000 bis etwa 10 000 und die als Beispiele aufgeführten Polyanhydride variieren hinsichtlich des Molekulargewichtes von etwa 300 bis etwa 3000.

Beispiel 1

Ein epoxyfunktionelles anhydridfunktionelles Copolymeres wird aus den nachfolgend aufgeführten Komponenten in der hier angegebenen Weise hergestellt:

Reaktionsmiucl

Menge
(g)

Gew.-%
der gesamten
Reaktionsmiucl

Glycidylmethacrylat	30,0	15
Maleinsäureanhydrid	14,0	7
Butylmofhacrylat	100,0	50
Methylmethacrylat	56,0	28

Die obenerwähnten Monomeren werden in den oben angegebenen Verhältnissen vermischt und 12,0 g (6,0%) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) nachfolgend mit AIBN bezeichnet, werden zu dem Gemisch zugesetzt. Das Maleinsäureanhydrid wurde in 35 ml Aceton gelöst und dann mit dem Rest aus Monomeren und Initiator vereinigt. Das Oemisch wird langsam, d. h. tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Std. zu 200 ml auf 80 bis 95⁰C erhitztem Toluol, das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt wird, zugegeben. Nach beendeter Zugabe werden 0,2 g AIBN, gelöst in 15 ml Aceton, über einen Zeitraum von '/a Std. zugegeben, und die RUckflußbehandlung wird weitere 3 Std. durchgeführt.

Die Toluollösung des Copolymeren (50% Copolyme-

res) wird mit 150 ml Aceton verdünnt und in 2 I Hexan coaguliert. Das Copolymere wird aus dem Hexan entfernt und in einem Ofen während 20 Std. bei 55⁰G getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht des Copolymeren MwIM_n=6210/3350 beträgt. Es besitzt einen Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) von 51°C.

Die Pulverüberzugsmasse wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Copolymeres (wie oben hergestellt) 50,0 g

Poly-(azelainsäureanhydrid)

mittleres Molekulargewicht 2200 3,0 g

(2-Hydroxyäthyl)-dimethyl-(3-stearamidopropylj-ammoniumnitrat

(50%ige Lösung in Jsopropanol) 0,31 g

Titandioxid 5,0 g

Ferritgelb 4,0 g

Poly-(2-äthylhexylacrylat)
M_n = 9000 0,41 g

Nach 5stündigem Vermählen in der Kugelmühle wurde das Gemisch 7 min bei 110°C walzenvermahlen, Anschließend wurde die gekühlte Schmelze granuliert und in einer Strömungsenergiemühle pulverisiert. Das fertiggestellte Pulver beträgt eine mittlere Teilchengröße von 20 μ. Nach elektrostatischer Abscheidung des Pulvers auf grundierte Stahlplatten unter Anwendung einer elektrostatischen Handspritzpistole (50 kV Ladespannung) wurden die Überzüge bei 16O⁰C während 20 min eingebrannt.

Die gehärteten Überzüge liefern gute Haftung an Stahlplatten. Dieser Überzug wird auf andere Substrate, wie beispielsweise Glas, Kupfer und Aluminium durch eine übliche Luftspritzpistole (nichtelektrostatisch) aufgebracht. Glanz und Schlagfestigkeit waren in sämtlichen Versuchen gut. Die Überzüge wurden auf Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln getestet und erwiesen sich als unlöslich in Xylol, Toluol, Methyläthylketon, Methanol und Benzin.

Beispiel 2

50 g des epoxyfunktionellen anhydridfunktionell'en Copolymeren von Beispiel 1 werden mit folgenden Materialien vereinigt:

Diepoxid (Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ,

mittleres Molekulargewicht 900, WPE 500) 2,5 g

Poly-(azelainsäureanhydrid),

mittleres Molekulargewicht 2200 4,0 g

Titandioxid 5,0 g

Fcrritgelb 4,0 g

N,N-Bis-(2-hydroxymethyl)- N-(3'-dodecyloxy-2'-hydroxypropyl)·

methylammoniumsulfat 0,3 g

Poly-(2-äthylhexylacrylat),A?_n- 11000 0,4 g

Dieses Gemisch wird wie In Beispiel 1 verarbeitet und in Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 15 μ überführt. Es wird dann elektrostatisch (6OkV Ladespannung) auf grundierte Stahlplatten gesprüht und 20 min bei 160° C gehärtet.

Die gehärteten Überzüge sind glänzend und glatt und in günstiger Weise gegenüber organischen Lösungsmit· teln beständig. ·

Beispiel 3

Es wird ein epoxyfunktionelles anhydrldfunktioneli« Copolymeres aus den folgenden Materialien In der

nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Reaküonsmittel

Menge Gew.-%

an gesamten (g) Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat 20 10

Itaconsäureanhydrid 14 7

Butylmethacrylat 110 55

Methylmethacrylat 56 28

10

Die oben aufgeführten Monomeren werden in den oben angegebenen Verhältnissen vermischt, und zu diesem Gemisch werden 10 g AIBN (5%) zugegeben. Die Polymerisation und die Isolierung des Copolymeren wird wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Molekulargewicht des Copolymeren ist MJM_n = 5640/3500 und sein Tg-Wert beträgt 48° C.

100 g der Copolymerlösung (50% Copolymeres) werden mit 4,8 g Titandioxid, 4,0 g Ferritgelb, 0,25 g Tetrabutylammoniumjodid, 0,3 g Poly-(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht M_n von 8000 und 2,0 g Poly-(azelainsäureanhydrid) vereinigt. Dieses Gemisch wird über Nacht in der Kugelmühle vermählen und dais Lösungsmittel in einem Vakuumofen abgestreift. Das erhaltene Pulver besitzt gute Fließeigenschaften.

Nach elektrostatischer Abscheidung des Pulvers auf grundierten Stahlplatten werden die Überzüge durch Einbrennen bei 16O⁰C während 20 min gehärtet. Der glänzende Überzug ergibt gute Haftung, Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 4

Ein epoxyfunktionelles anhydridfunktionelles Copolymeres wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

35

Reaktionsmittel

Menge
(g)

Gew.-%

an gesamten

Rcaklionsmittcln

Glycidylmethacrylat	30	15
ItaconsiUireanhydrid	14	7
Butylmethacrylat	!00	50
Methylmethacrylat	56	28

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Die Polymerisation und Isolierung des Copolymeren erfolgt unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1. AIBN wird in einer Menge von 10 g zu dem ursprünglichen Monomerengemisch zugesetzt und 0.3 g werden in 15 ml Aceton zugegeben, nachdem die Zugabe der Monomeren zu dem Toluollösungsmittel beendet ist.

50 g dieses Copolymeren werden mit 5,0 \\ Titandioxid, 4,0 g Ferritgelb, 0,10 g Tetrabutylammoniumbromid, 0,4 g PoJy-(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht M_n von 12 000 und 5,0 g Poly-(azelainsäureanhydrid) vereinigt. Dieses Gemisch wird wie in Beispiel *° 1 verarbeitet und in ein Pulver der gewünschten Teilchengröße, d.h. eine mittlere von etwa 20μ, Überführt. Dieses Pulver wird elektrostatisch (9OkV Ladespannung) auf grundierte Stahlplatten gesprüht und bei 16O⁰C wahrend 25 min gehärtet. Die gehärteten ⁶S pigmentierten Filme sind glänzend und glatt. Sie ergeben gute Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagfestigkeit.

Beispiel 5

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktionelles Copolymeres wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Reaktionsmittel

Menge (B)

Gew.-%

an gesamten

Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat	30,0	15
Maleinsäureanhydrid	8,0	4
Butylmethacrylat	100,0	50
Methylmethacrylat	50,0	25
Styrol	12,0	6

Die Polymerisation und Isolierung des Polymeren erfolgt wie in Beispiel 1. Das Molekulargewicht des Präpolymeren beträgt M_wlM_n =6400/3400 und sein Tg-Wert beträgt 52° C.

50 g des Copolymeren werden mit 6,0 g Titandioxid, 4,5 g Phthalocyaninblau, 0,1 g Tetrabutylammoniumchlorid, 0,42 g Poly-(2-äthylhexylacrylat) und 4,0 g Poly-(azelainsäureanhydrid) vereinigt. Das Gemisch wird wie in Beispiel 1 verarbeitet und in ein Pulver der gewünschten mittleren Teilchengröße (etwa 20 μ) überführt. Nach Aufsprühen des Pulvers auf grundierte Stahlplatten werden sie bei 170⁰C während 25 min gehärtet.

Die gehärteten Überzüge besitzen gute Haftung und hohen Glanz. Sie ergeben annehmbare Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 6

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktionelles Copolymeres wird unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 aus den folgenden Materialien hergestellt:

Reaktionsmittel

Menge (g)

Gew.-o/o an gesamten Monomeren

Glycidylmethacrylat	20	10
Maleinsäureanhydrid	8	4
Butylmethacrylat	100	50
Mcthylmelhacryla¹.	72	36

Zusammen mit diesen Materialien werden 0,8 g AIBN verwendet.

Dieses Copolymere wird zu einem Überzugsmatcrial unter Anwendung der Maßnahmen und Materialien gemäß Beispiel 1 compoundiert, auf ein Metallsubstrai wie in Beispiel 1 gesprüht und wie in Beispiel 1 gehärtet. In diesem Fall werden 48,0 g des Polymeren zusammen mit 2,0 g Poly(azelainsäureunhydrid) und 0,5 g PoIy-(IaU-rylmethacrylat) verwendet.

Beispiel 7

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktionelles Copolymeres wird unter Anwendung des Verfahrens vor Beispiel 1 aus den folgenden Materialien hergestellt:

Reaktlonimlttel

Menge (8)

Oow.«% an gesamten Monomoren

Glycidylmethacrylat	50	25
Maleinsäureanhydrid	24	12
Butylmethacrylat	86	43
Methylmethacrylat	40	20

Zusammen mit diesen Materialien werden 7,0 g AIBN verwendet.

Dieses Copolymere wird zu einem Überzugsmaterial unter Anwendung der Maßnahmen und Materialien gemäß Beispiel 1 compoundiert, auf die Metallsubstrate wie in Beispiel 1 gesprüht und wie in Beispiel 1 gehärtet. In diesem Fall werden 46,0 g dieses Copolymeren zusammen mit 4,0 g Poly-(azelainsäureanhydrid) und 0,6 g Poly-(laurylacrylat) verwendet.

Beispiel 8

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktionelles Copolymeres wird unter Verwendung der Methode von Beispiel 1 aus den folgenden Materialien hergestellt:

Reaktionsmittel

Menge
(g)

Gew.-%

an gesamten

Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat	30,0	15
Maleinsäureanhydrid	20,0	10
Butylmethacrylat	10,0	5
Methylmethacrylat	140,0	70

Dieses Copolymere wird zu einem Überzugsmaterial unter Anwendung der Maßnahmen und Materialien von Beispiel 1 compoundiert, auf ein Metallsubstrat wie in Beispiel 1 gesprüht und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die pigmentierten Filme sind etwas spröde aufgrund ihrer hohen Konzentration an Methylmethacrylat. Der Tg-Wert beträgt etwa 80⁰C.

Beispiel 9

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktionelles Copolymercs wird unter Verwendung der Methode von Beispiel 1 aus den folgenden Materialien hergestellt:

Reaklionsmittel

Menge
(B)

Gew.-o/o

an gesamten

Rcaktionsrnittcln

Glycidylmethacrylat	30,0	15
Itaconstturcanhydrid	20,0	10
Butylmethacrylat	120,0	60
Methylmethacrylat	30,0	15

Aus diesen Copolymeren wurden Übcrzugspulver wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Fall wurden 0,5 g I*oly-(butylncrylut) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2580 zur Herstellung des Pulvers verwendet.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß eine äquimolare Menge Poly-(sebaclnsäureanhydrld) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2380 anstelle des Poly-(uzelainsttureanhydrlds) eingesetzt wird.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge Poly«(adlplnsaureanhydrld) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 anstelle des Poly*(azelain· sHureonhydrlds) eingesetzt wird.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Polyanhydrid ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 400 aufweist.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Polyanhydrid ein mittleres Molekulargewicht zwischen 3900 und 4000 besitzt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß die Überzüge bei etwa 200⁰C während etwa 10 min gehärtet werden.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß die Überzüge bei etwa 130⁰C während etwa 30 min gehärtet werden.

²S Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen

Abweichung wiederholt, daß das Pulver auf grundierte Stahlplatten aus einer elektrostatischen Handspritzpistole mit einer Ladespannung von etwa 25 kV gesprüht wird.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Pulver auf die grundierten Stahlplatten aus einer sich hin- und herbewegenden automatischen elektrostatischer Spritzpistole unter Anwendung einer Ladespannung von 90 kV gesprüht wird.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wird mit der einziger Abweichung wiederholt, daß die Ladespannung 125 kV beträgt.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einziger Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge Glycidylacrylat an Stelle des Glycidylmethacrylats ir dem Copolymeren eingesetzt wird.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einziger Abweichung wiederholt, daß die folgenden Monomercr zur Bildung des Copolymeren verwendet werden:

ReaktionsmlUe!	Gew.-Vo
	an gesamten
	Reaktionsmittelt
Glycldylmethacrylat	12
Dodecenylbernstelnsäureanhydrld Butylmethacrylat	8 33
Butylacrylat	10
6j 2-Äthylhexylacrylat	5
tert.-Butylstyrol	5
Vinyltoluol	5
Methylmethacrylat	22

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel ! wird mit der Abweichung wiederholt, daß die folgenden Monomeren zur Bildung des Copolymeren eingesetzt werden:

Reaktionsmittel	Gew.-%
	an gesamten
	Reaktionsmit
	teln
Glycidylmethacrylat	18
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	6
Butylmethacrylat	35
Ä-Methylstyrol	5
Chlorstyrol	5
Äthylacrylat	5
Methylmethacrylat	26

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die folgenden Monomeren

ZO

zur Bildung des Copolymeren verwendet werden:

Reaktionsmittel Gew.-°/o

an gesamten Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat

Dichlormaleinsäureanhydrid

Butylmethacrylat

Hexylacrylat

Methylmethacrylat

15 7

50 5

23

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge Citraconsäureanhydrid anstelle des Dichlormaleinsäureanhydrids eingesetzt wird.

Die in den vorangehenden Beispielen hergestellten Überzüge lieferten hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Haftfestigkeit, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbares fiimbildendes Pulver aus

A) einem Polyanhydrid,

B) einem epoxyfunktioneüen Copolymeren monoäthylenisch ungesättigter Monomerer und gegebenenfalls

C) Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

B) ein epoxy- und anhydridfunktionelles Copolymeres monoälhylenisch ungesättigter Monomerer ist und zu 92 bis 98 Gew.-°/o vorliegt und aus 10 bis 25 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und 63 bis 86 Gew.-% eines Monomeren, das als einzige funktionell Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, aufgebaut worden ist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90° C aufweist.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A) ein Polyanhydrid monomerer Anhydride gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2500 ist.

3. Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere B) eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 70° C aufweist.

4. Pulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidylester einer monoäthylenisch ungesättigten Säure Glycidylmethacrylat in einer Menge von 12 bis 18 Gew.-% des Copolymeren eingesetzt worden ist.

5. Verfahren zum Überziehen eines Metallsubstrates, wobei ein wärmehärtbares filmbildendes Pulver aus

A) einem Polyanhydrid,

C) Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren

elektrostatisch auf das Substrat gesprüht und darauf mit Wärme vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

B) ein epoxy- und anhydridfunktionelles Copolymeres monoäthylenisch ungesättigter Monomerer ist und zu 92 bis 98 Gew.-% vorliegt und aus 10 bis 25 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und 63 bis 86 Gew.-% eines Monomeren, das als

einzige funktionell Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, aufgebaut worden ist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 9O⁰C aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres monomerer Anhydride gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2500 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere B eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 70° C aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidylester einer monoäthylenisch ungesättigten Säure Glycidylmethacrylat verwendet worden ist und 12 bis 18 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.