DE2431817B2

DE2431817B2 - Durch ionisierende strahlung haertbare anstrichmittel

Info

Publication number: DE2431817B2
Application number: DE19742431817
Authority: DE
Inventors: James R. Novi; Hickson Charles L. Sterling Heights; Mich. Deamud (V.StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1976-10-21
Also published as: FR2235989B1; US3895171A; GB1485415A; NL7408952A; FR2235989A1; DE2431817A1; CA1038533A; JPS5038735A

Description

2. Anstrichmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte, thermoplastische Vinylpolymere in den Anstrichmitteln in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 7 Gew.-⁰Zo, bezogen auf das Gesamiformelgewicht des Anstrichmittels, enthalten ist.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Vinylpolymere aus Homopolymeren und/oder Copolymeren von Vinylkohlenwasserstoffmonomeren und/oder Acr> !monomeren besteht.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Lösung als mil dem Harz polymerisierbare Verbindung Vinylmononiere aufweist.

5. Verfahren zum Überziehen von Substraten durch Aufbringen von hartbaren Anstrichmitteln auf das Substrat und Aushärten des erhaltenen Überjugs durch ionisierende Strahlung, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Anstrichmittel gemäß Anspruch 1 bis 4 aufträgt und härtet.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekenn icichnct, daß man ein Anstrichmittel gemäß Anspruch 1 bis 4 verwendet, das als thermoplastisches Polymeres ein Copolymeres aus etwa 30 bis 50 MoI¹Vo Methylmethacrylaimonomeren und etwa 70 bis 50 MoI¹Vn anderen Vinylmononieren aufweist.

)ie l-.rlindung betrilft durch ionisierende Strahlung <«> lliare Anstrichmittel so-.'·· deren \nuendiing.
iegensiand tier Erfindung ist cm durch ionisierende ;ililting härtbares Anstrichmittel aus

\) einer l'ilmbildenden Lösung eines \.,»-olefinisch <^ ungesättigten organischen Harzes mit 0.5 his 5 olefinischen Nichtsauigungcn je 1000 Einheiten des Molekulargewichts in einer mit dem Harz 817

unter Einfluß ionisierender Strahlung copolymer! sierbaren Verbindung, sowie

(B) gegebenenfalls üblichen nichtpolymerisierbarer Lösungsmitteln. Pigmenten und teilchenförmigei mineralischen Füllstoffen, das gekennzeichne' is durch den Zusatz von 1 bis 15 Gew.-%, bezöget auf das Anstrichmittel, eines gesättigten thermo plastischen Vinylpolymeren mit einem Molekular gewicht von 10 000 bis 50 000 unter Ausschluß voi Allylverbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eii Verfahren zum Überziehen von Substraten, bei dem da vorstehend bezeichnete Anstrichmittel auf ein Substra aufgebracht und durch ionisierende Strahlung gehärte wird.

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Überzüge un< befaßt sich vorwiegend mit Verfahren und Mittein, un Gegenstände, insbesondere Holz, Metall und geformte polymere Oberflächen, mit dekorativen und wetterbe ständigen Überzügen zu versehen. Die gemäß der bevorzugten Ausführungsformen der verbesserter Anstrichmassen der Erfindung hergestellten Filmüber züge werden auf ein Substrat durch übliche Mittel beispielsweise Bürsten. Sprühen. Walzenüberziehcn unc dg!., zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise in Bereich von etwa 2.5 bis etwa 10 μ je nach dem Substra und dem beabsichtigten Endzweck des überzogener Produktes liegt, aufgebracht und bei relativ niedriger Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtempera tür (20 bis 25' C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der fluchtigsten Komponente beginnt gewöhnlich zwischen 20 und 70 C. gehärtet. Die Strahlungsenergie wird in einem Dosierungsausmal. von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf eii vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht wobei der Überzug eine Gesamtdosierung im Bereich von etwa 0.1- bis etwa 100. bevorzugt etwa 1 bis etwa 2' Mrad aufnimmt.

In dieser Anmeldung soll der Ausdruck »Anstrich masse« feinzertciltcs Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff in einem filmbildendcn, harz.aufweisender Binder oder den Binder ohne Pigment und/odct teilchenförmigen Füllstoff umfassen. Somit kann dei Binder, der schließlich in einen witterungsbeständiger und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, die Gesamtheit oder praktisch die Gesamtheit des zut Bildung des Films verwendeten Materials ausmachen oder er kann ein Trägerstoff für Pigmente imd/odei tcilchenförmigcs Füllmaterial sein.

Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bezeichnet eine Strahlung mit ausreichendei Energie, um ein Elektron aus einem Gasatom untei Bildung eines lonenpaares zu entfernen, und somit ist eine Strahlung mit einer Energie von etwa 5000 eV odet einer äquivalenten Größe hierzu für die Polymerisatior geeignet. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung vor Filmen der vorliegenden Anstrichbinder auf Substraten auf die sie aufgebracht worden sind, besteht darin, diese filme einem Strahl polymcrisationsauslösender Elektronen auszusetzen, der an seiner Aussendequelk innerhalb des Bereichs von 100 000 bis 450 000 eV odet bei einer äquivalenten Größe dazu liegt. In diesen-Härtungsverfahren wird es bevorzugt, ein Minimum vor 25 000 eV je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück anzuwenden, wenn der dazwischenliegende Raum mit Luft gefüllt ist. Fs können auch Regelungen hinsichtlich des Widerstände¹·

des dazwischenliegenden Gases getroffen werden, wozu vorzugsweise ein sauerstofffreies Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte von Naturgas, verwendet wird. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, die Polymerisation sowohl unter Verwendung der üblicherweise als »Strahlung mit Teilchen hoher Energie« bezeichneten Strahlung als auch mit einer »ionisierenden elektromagnetischen Strahlung« durchzuführen.

Die hier verwendete Abkürzung »Mrad« bedeutet 1 000 000 Rad. Der hier verwendete Ausdruck »Rad« gibt eine Strahlungsdosis an, bei der sich eine Absorption von 100 Erg Energie je Gramm Absorptionsmittel, beispielsweise Überzugsfüm, ergibt Die Elektronenernittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential in dem vorstehend aufgeführten Bereich ergibt In einer derartigen Vorrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesjer von etwa 3,1 mm aufweisen kann, wird in einer Richtung abgelenkt, so daß sich ein fächerförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thorium-Legierung von etwa 76 μ Stärke geführt.

Die speziellen Anstrichmassen, auf die sich die Verbesserungen der Erfindung beziehen, sind solche, ■die, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus einer filmbildenden Binderlösung eines a./J-olefinisch ungesättigten organischen Harzes und einer mit dem Harz nach Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung polymerisierbaren Verbindung besteht Das α,/J-olefinisch ungesättigte organische Harz umfaßt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. In den bevorzugten Massen, auf die die Verbesserung der Erfindung angewendet wird, enthält das A./J-olefinisch ungesättigte organische Harz zwischen etwa 0,5 und etwa 3 Einheiten olefinische Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, und die mit diesem Harz polymerisierbare Verbindung ist ein Vinylmonomeres oder ein Gemisch von Vinylmonomeren.

Derartige durch Strahlung polymerisierbare Anstrichmassen, wie oben erörtert, sind in den folgenden US-Patentschriften wiedergegeben: 34 37 514,

34 37512, 34 3.'513, 35 28 844, 35 42 586, 35 42 587.

35 77 262, 35 77 263, 35 77 264, 35 77 265. 35 85 065.

35 86 528, 35 86 530, 36 32 399, 36 41210, 36 42 939,

36 49 337. 36 50 811, 36 50 812, 36 50 813. 36 60 143, 36 60 144, 36 60 145 und 36 60 371. Obgleich die in den jeweiligen Patentschriften angegebenen Massen nachfolgend weiter erörtert werden, wird hier auf jede dieser Patentschriften vollständig Bezug genommen.

Die filmbildenden Binderlösungen jeder der oben beschriebenen Patentschriften eignen sich dazu, Gegenstünde mit einem äußeren Oberflächenüberzug /u versehen, der abnutzungs- und witterungsbeständig ist. Diese Überzüge können somit als Decküber/üge klassifiziert werden und sind als solche nicht nur erforderlieh, um ein ausgezeichnetes Aussehen zu vermitteln, sondern auch physikalische Eigenschaften. die den überzogenen Teil befähigen, gegenüber den f lementen, denen er ausgesetzt wird, beständig zu sein. Unter den wichtigsten physikalischen Eigenschaften für *ini>n derartigen Überzug sind der Grad der Haftung an dem speziellen Substrat, auf das er aufgebracht ist und die Flexibilität des Überzugs auf dem Substrat. Während jeder der in den obigen Patentschriften angegebenen Überzugsmassen ausgezeichnete physikalische Eigenschäften auf einer Vielzahl von Substraten liefert ist es erwünscht noch bessere Haftungseigenschaften für diese Überzüge herbeizuführen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Modifizierung von Anstrichmassen, die, bezogen auf

ίο eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus einer Binderlösung eines «,^-olefinisch ungesättigten organischen Harzes und einer damit nach Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung polymerisierbaren Verbindung bestehen, um auf diese Weise die Haftfähigkeit und Biegsamkeit eines derartigen Überzugs nach Aufbringung auf verschiedene Substrate zu verbessern.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die erwünschte erhöhte Haftung derartiger durch Strahlung

^o polymerisierbarer Überzüge auf einer Vielzahl von Substraten einschließlich Holz, Metall und polymeren Oberflächen dadurch erhalten werden kann, daß in die Anstrichlösung zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 7 Gew.-%,

-5 bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse einschließlich sämtlicher Zusätze, eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000 eingearbeitet werden.

Der hier verwendete Ausdruck »Vinylpolymeres« bezieht sich auf ein aus Vinylmonomeren gebildetes Polymeres. Der Ausdruck »Vinylmonomere« bedeutet monomere Verbindungen mit einer

H CH₃ H

— C =-- C" — H oder — C = C — H

Endgruppe und schließt Allylverbindungen aus. Unter den bevorzugten Vinylmonomeren sind die Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoftc. Der Ausdruck »Acrylmonomercs« soll eine ix.jS-eir.fach-ungesäuigte Monocarbonsäure oder deren Ester umfassen. Somit können die für die verbesserten Anstrichmassen der Erfindung geeigneten Vinylpolymeren aus der Gruppe der Homopolymeren von Vinylkohlcnwasserstoffen. Homopolymeren von Acrylmonomeren, Copolymeren von Vinylkohlenwasserstoffen, Copolymeren von Acrylmonomeren und Copolymeren von Acrylmonomeren und Vinylmonomeren ausgewählt werden.

Unter den Acrylmonomeren sind die monofunktionellen Monoacrylate und Monoalkylacrylate bevorzugt.

Von diesen sind die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Cr bis Ce-einwertigen Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat. Äthylacrylat, Butylacrylat. Butylmethacrylat Hexylarcylat, Cyclohexylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylai besonders bevorzug'.. Obgleich

''<-' monofunktionellc Acrylate bevorzugt werden, können auch Ester mehrwertiger Alkohole von Acrylsäure und Alkylarylsäuren in das Vinylpolymere eingeschlossen sein. Weitere Acrylmonomere, die für die Verwendung in den Polymeren der Erfindung geeignet sind, sind

^(l5 solche, die eine nieht-polymerisierbare Funktionalität einschließen, beispielsweise -COOH. -OH. -NII.. und dgl. In diesen Monomeren eingeschlossen, ohne jedoch darauf begrenzt zu sein, sind Acrylsäure.

Alkylacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäuien und Acrylamid. Unter den Vinylkohlenwasserstoffenmonomeren, die zur Bildung der für die Erfindung geeigneten Vinylpolymeren zweckmäßig sind, sind Styrol und methylsubstituierte Styrole, wie beispielsweise «-Methylstyrol und VinyltoluoL

Von den verschiedenen Homopolymerei: und Copolymeren, die aus den oben beschriebenen Monomeren gebildet werden können, sind Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Copolymere, die etwa 30 bis etwa 50 Mol% Methylmethacrylatmonomeres oder Styrolmonomeres und etwa 70 bis etwa 50 Mol% anderer Vinylmonomerer, insbesondere anderer Acrylmonomerer, wie beispielsweise die oben aufgeführten Acryl- oder Methacrylsäureester einwertiger Alkohole, enthalten, am stärksten bevorzugt-

Weiterhin wird ein thermoplastisches Vinylpolymeres bevorzugt, das 50 MoJ% MethyJmethacryJatmonomere »nd 50 Mol% eines Acrylsäureesters, bestehend aus kiethylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmeth- »crylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhe-Kylacrylat, Isobutylmethacrylat oder Isobutylacrylat ©der deren Gemischen aufweist

Ein anderes besonders günstiges thermoplastisches Vinylpolymeres besteht aus einem Copolymeren aus etwa 30 bis etwa 50 Mol% Styrol und etwa 70 bis etwa 50 Mol% anderer Vinylmonomerer.

Wie oben angegeben, enthält die Anstrich- oder filmbildende Binderlösung, mit der zusammen die oben ingegebenen gesättigten, thermoplastischen Vinylpolytneren verwendet werden können, zur Herbeiführung tier gewünschten Erhöhung der Haftfähigkeit und Biegsamkeit nach Aufbringung auf verschiedene Substrate «,/J-olefinisch-ungesättigte organische Harze, die zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Nicht-Sättigungseinheiten Je 1000 Einheiten des Molekulargewichts enthalten und eine zweite damit nach Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung polymerisierbar Verbindung, wie beispielsweise solche der oben aufgeführten Literaturstellen nach dem Stand der Technik. Die Vielzahl der in diesen Patentschriften angegebenen «,/^-olefinisch lungesättigten organischen Harze besitzen Molekulargewichte, die über einen weiten Bereich von etwa 370 bis etwa 50 000 variieren. Die mit den «,/^-olefinisch ungesättigten Harzen polymerisierbaren Verbindungen sind vorzugsweise Monovinylmonomere, es können jedoch auch verschiedene Divinyl- und Tetravinylverbindungen sowie ein zweites «^-olefinisch ungesättigtes Harz enthalten sein. Natürlich hängt die Auswahl des speziellen «,^-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der Art des zu überziehenden Substrats, der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes und der gewünschten Viskosität des Binders, wobei die gewünschte Aufbringungsart zu berücksichtigen ist.

Obgleich verschiedene Mengen an α,/J-olefinisch ungesättigtem Harz und an damit polymerisierbarer Verbindung verwendet werden können, enthält d,
Binderlösung im allgemeinen, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbarem Lösungsmittel. Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, zwischen etwa 90 und etwa 10 Teilen, häufiger zwischen etwa 80 und etwa 20 Teilen, des ungesättigten Harzes und zwischen etwa 10 und etwa 90 Teilen, häufiger zwischen etwa 20 und etwa 80 Teilen der damit polymerisierbaren Verbindung. Zu dieser Binderlösung wird das oben erörterte eesältiHte thermoplastische Vinylharz zugesetzt. Die Menge dieses Harzes, berechnet auf der Grundlage des Gewichts der Binderlösung allein anstelle des gesamten Formelgewichts des Anstrichs wie oben, liegt im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 26,0 Gew.-°/o. bevorzugt etwa 3,4 bis etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Binderlösung einschließlich des thermoplastischen Harze- Natürlich ergeben sich bevorzugte Mengen verschiedener Bestandteile in verschiedenen Lösungen aus dem Inhalt der oben

ίο angegebenen Patentschriften nach dem Stand der Technik.

«,/^-olefinisch ungesättigte Harze

Der hier verwendete Ausdruck »«.,/^-olefinisch ungesättigtes organisches Harz« bedeutet ein organisches Harz mit olefinischer Nicht-Sättigung, die durch ein «^-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird. Spezieller bezeichnet der Ausdruck olefinische Nicht-

Sättigung zwischen den zwei endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseiten .ette. Die Γ !gende Erörterung der «^-olefinisch ungesättigten Harze wird als Zusammenfassung der verschiedenen Harzarten wiedergegeben, die in bekannten strahlungshärtbaren Anstrichmassen verwendet werden können und in den oben aufgeführten Patentschriften nach dem Stand der Technik angegeben sind. Natürlich sind die speziellen Einzelheiten bezüglich der verschiedenen bekannten strahlungshärtbaren Massen genauer in den angeführten Patentschriften beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

In der US-PS 34 37 514 wird eine Anzahl bevorzugter Arten von «^-olefinisch ungesättigten Harzen, die für die Erfindung geeignet sind, beschrieben, wobei diese Arten allgemein für eine Anzahl der durch die anderen oben angegebenen Palentschriften beschriebenen Harze sind. Eines dieser Harze ist vom Vinylharztyp. Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck »Vinylharz« bezeichnet ein Harz, das aus »Vinylmonomeren« gebildet ist und das die notwendige Menge an «^-olefinischer Nicht-Sättigung enthält. Zu den Vinylmonomeren gehören Acrylharze und modifizierte Acrylharze, wobei ersteres ein Harz bedeutet, das ausschließlich aus Acrylmonomeren gebildet ist und

4.S letzteres ein Harz bedeutet, das aus einer überwiegenden Menge Acrylmonomeren und einer geringeren Menge an Nicht-Acrylmonomeren gebildet ist. Der oben erwähnte Ausdruck »Acrylmonomere« bedeutet eine «j3-einfach-ungesättigte Monocarbonsäure oder deren Ester und schließt, ohne darauf begrenzt zu sein, folgende Verbindungen ein: Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäuren, Ester von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, beispielsweise Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethi>crylat und dgl. Diese Harze besitzen ein Molekulargewicht von mehr als etwa 1000. gewöhnlich etwa 5000 bis etwa 25 000. Ähnliche «^-olefinisch ungesättigtes Vinylmonomeres enthaltende Polymere sind in den US-Patentschriften 35 28 844,

to 35 42 386, 35 42 587, 35 77 265, 35 86 527, 35 8b 528, 35 8b 530, 36 41 210 und 36 42 939 beschrieben. Sämtliche dieser Vinylmonomeres enthaltenden Polymeren können durch übliche durch freie Radikale bev. irkte Copolymerisation unter Verwendung von zwei oder

^f)5 mehreren, bevorzugt drei oder mehreren Vinylmonomeren hergestellt werden, von denen wenigstens eine freie oder anhängende funktionell Gruppe innerhalb der Molekülstruktur aufweist, beispielsweise Hydroxy-

iiihylmeihacrylat. Diese Funktionalität ermöglicht, daß das Polymerzwischenprodukt dann mit verschiedenen Linderen Monomeren umgesetzt wird, um die gewünschte Λ,/i-olefinische Nicht-Sättigung zu liefern.

Eine /weite Art des in der US-PS 34 37 514 beschriebenen Λ,/ί-olefinisch ungesättigten organischen Harzes besteht in einem Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 und bevorzugt zwischen etwa 2000 und etwa 20 000. Der bevorzugte Polyester ist ein Copolymerisationsprodukt eines mehrwertigen ι,. Alkohols und einer acyclischen, ^-ungesättigten .\,_f?-Dicarbonsäure und einer cyclischen aliphatischen Dicarbonsäure. In der US-PS 35 77 262 wird auch ein v/J-olefinisch ungesättigter Polyester beschrieben. Die US-PS 36 49 337 und 36 60 371 "beschreiben verwandte ι ^ ungesättigte Polyesterharze, die durch Umsetzung eines \,ß-olefinisch ungesättigten Polyesters mit endständiger Monocarboxygruppe mit einem stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen mit Epoxyfunktionalität erhalten wird. jo

Eine dritte Art des für die Erfindung geeigneten ungesättigten organischen Harzes, die in der US-PS 34 37 514 beschrieben ist, besteht in einem siliconmodifizierten organischen Harz, das einen Polyester mit darin eingearbeitetem cyclischen oder acyclischen Siloxan :- aufweist, das vor der Einverleibungsumsetzung eine reaktive Hydroxyl- oder Kohienwasserstoffoxygruppe, gebunden an wenigstens zwei seiner Siliciumatome aufweist, fin derartiges Harz kann auch durch v.'ir.scizuni: /iüvs Siloxans mit eimern hydroxylierten -. Vin\lharz K-rgcvtelli werden, das durch Umsetzung von Vinylmonomeren. von denen wenigstens eines ein hydroxyliertcs Monomere«· ist. erhalten wird. Verschiedene Modifikationen von Harzen dieses Typs werden in den LlS-PS 34 37 512, 34 37 513. 36 50 8Π. 3650812. v >^K 50 SI 3. 35 77 264 und 36 32 39« angegeben.

EiIi \ie;".i-\ in der US-PS 1-37 514 angegebenes \.,-'-olefinisch ungesättigtes organisches Harz, das für die Erfindung geeignet ist. ist ein urethanmodifiziertes organisches Polymeres, das durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes, in dessen Molekülstruktur eine Mehrzahl von Wasser-Moffatomen vorliest, die im Hinblick auf eine Isocyanatgruppe labil sind, hergestellt wird.

Eine abschließende in der US-PS 34 37 514 angegebe- 4< nc Kategorie von .v^-olefiiiisch ungesättigten organischen Harzen umfaßt Epoxyharze mit erforderlichen Mengen ar. Nicht-Sättigung. Ähnliche Epoxygruppen enthaltende Harze sind auch in den L)S-PS 35 77 263 und 36 60 145 beschrieben.

Weitere v.zf-olefinisch ungesättigte Harze «erden in verschiedenen der oben aufgeführter! Patentschriften angegeben Beispielsweise sind in den beiden US-PS 36 60 144 und 36 60 145 t^-olefinisch ungesättigte elastomere Teilchen aus vernetzten! Acrylpoiymeren zur Verwendung in strahlungshärtbaren Anstrichmassen angegeben und in der US-PS 35 85 065 wird ein ^-olefinisch ungesättigtes Siloxanharz zur Verwendung in einem filmbildenden Bindersystem beschrieben. Natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben zusammengefaßten Arten ungesättigter Harze beschränkt, sondern kann jedes beliebige «,^-olefinisch ungesättigte organische Harz mit der erforderlichen Nicht-Sättigung und das nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbar ist. einschließen. Es sei auch bemerkt, daß für die durch Strahlung polymerisierbaren Anstrichmassen der Erfindung auch Gemische dpr verschiedenen »,/^-olefinisch ungesättigten organisehen Harze verwendet werden können, wo dies für die spezielle Anwendung erwünscht ist.

Mit dem x.^-olelinisch ungesättigten Harz
polymerisierbar Verbindung

Die andere grundlegende Binderkomponente, die nach Aussetzung an ionisierende Strahlung mit dem Λ,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz polymerisierbare Verbindung, ist besonders bevorzugt ein wie oben definiertes Vinylmonomeres oder ein Gemisch von Vinylmonomeren. Die bevorzugten in den obigen Patentschriften angegebenen Vinylmonomeren sind Ester von Cr bis Ce-einwertigen Alkoholen und Acrylodei Meihacrylsäurcn, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat. Butylmcihacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl. Alkohole mit höherer Kohlenstoffanzahl, beispielsweise Ca bis CV, sowie difunktionelle Alkohole können zur Herstellung von Estern oder Diestern gleichfalls eingesetzt werden. Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, .-v-Methylstyrol und dgl., können ebenfalls getrennt oder in Kombination mit den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren verwendet werden. In Kombination mit den Acrylatmonomeren und/oder Vinylkohlenwasser· stoffmonomeren können geringe Mengen anderer Vinylmonomerer, wie beispielsweise Nitrile, z. B. Acrylnitril. Acrylamid oder n-Methylolcarboxylate. z. B. Vinylacetat, verwendet werden. Diese Vinylmonomeren eignen sich in Kombination mit jedem der vorstehend erörterten und in den verschiedenen Patentschriften beschriebenen Λ,/i-olefinisch ungesättigten Harze.

Andere vinylhaltige Verbindungen, die mit den oben erörterten organischen Harzen nach Anwendung ionisierender Strahlung polymerisierbar sind, sind Divinyl- und Tetravinylverbindungen. beispielsweise solche gemäß den US-PS 35 86 527. 35 86 528 und 35 86 530. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß zunächst ein Diepoxid oder Monoepoxid mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt wird und dann anschließend das erhaltene Esterkondensationsprodukt mit einem gesättigten Acylhalogenid umgesetzt wird. Die in diesen Patentschriften angegebenen Divinyl- und Teiravinylverbindunger, sind homopoiynicrisierbar und miteinander und mit verschiedenen oben erwähnten Monovim !monomeren copolymerisierbar.

Weitere mit den »,^-olefinisch ungesättigten Harzen polymerisierbare Verbindungen können als die zweite Binderkomponente verwendet werden. Zu derartigen Verbindungen gehören die »./S-ungesättigten Siloxane gemäß den US-PS 35 77 262 und 35 77 263 sowie die »,^-ungesättigten Diurethane gemäß der US-PS 35 85 065. die durch Umsetzung eines ungesättigten Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyester erhalten werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß es gleichfalls im Rahmen der Erfindung liegt, verschiedene Kombinationen von %,/3-olefinisch ungesättigten Harzen urd damit polymerisierbaren vinylhaltigen Verbindunger wie im Stand der Technik, auf den hier Bezug genommen wird und der oben zusammengefaßt ist. angegeben, zu verwenden, wobei die Erfindung hier in der Einarbeitung der oben erörterten ungesättigten thermoplastischen vinylhaltigen Polymeren besteht.

Beispiel 1
(I) Herstellung von \,^-olefinisch ungesättigtem

larz:

Material	Gewichistcile
la) Methylmethacrylat	328
Ib) Äthylacrylat	549
Ic) Glycidylmethaerylat	123
Id) Azobisisobutyronitril	10
je) Hydrochinon	0.4
If) Tetraäthylammoniuinbromid	3,6
Ig) Methacrylsäure	715
lh) Xylol (Lösungsmittel)	1000

Ansirichmassen nut vorbehandelte Aluminiumtes ten in einer Stärke von 0,6 mm aufgezogen un folgenden Testergebnisse wurden erhalten:

In ein mit Rührer, Kühler, Thermometer und Itickstoffeinlaß- und Auslaßrohren versehenes Reakionsgefäß wird Lösungsmittel (h) gegeben, das dann auf ■tückflußtemperatur (138 C) erhitzt wird. Zu diesem ■nter Rückfluß befindlichen Xylol wird ein Gemisch der Komponenten (a). (b), (c) und (d) über einen Zeitraum »on 2 Stunden zugegeben. Das Erhitzen wird bei 135°C während 4 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsge-•riisch wird auf 90^sC gekühlt. Komponenten (e), (g) und

f) werden dann in dieser Reihenfolge zugegeben. Die emperatur wird dann auf 135"C erhöht und die Reaktion fortgesetzt, bis eine Saurezahl von weniger als I erhalten wird. Schließlich wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt.

(2) Die folgenden Materialien werden miteinander ir. 4en angegebenen Gewichtsprozentgehalten unter Bildung eines durch Strahlung poiymerisicrbaren, thermoprtasiisches Polvmeres enthaltenden Überzug vermischt.

WaKTKl!

Sirahlungshärtbares Harz aus (Ii i 3.2

H\ droxyprop\ lacrylat ίο.χ

H\iinu\äth\kicr\ lai 13.0

lsobut\!aor\ku 14.K

J-Athylhexy lacrylat 7.6

TiO₂ 28.3

SiO₂ (Kieselsäureegalisiermitte]) 7.3

Ein im Handel erhältliches Methylmeth- S.fi
»crylatcopohmeres. dessen 40%ige Lösung in Toluol eine Brookfield-Viskosität
bei 25 C von 400 bis 700 cP ergibt: das
Polymere liefert einen Tg-Wert von 35 C
und ersibt eine Tukon-Endhärte von 10
bis 11

(3) Es wird eine L'berzagszusammensetzung, weicht.-die gleichen Materialien und Mengen wie oben in (2) angegeben enthält, mit der Ausnahme hergestellt daß das Methyimethacrvidt-C opolymere weggelassen wird.

(4) Zum Vergleich der Hafteigenschaften der Überzugszusammenset/ungen von (2) und (3) wurden

I 'mkchrsch	[lag /um
MikrorißM	Idiirchktu
cm kg I
frisch	uitnni:
	ucalti.1

Zusammensetzung aus |2|
(mit thermoplastischem
Malen:)!)

Zusammensetzung aus (3|
(ohne thermoplastisches
Material)

46

34.5

46

I 'mkchrschkig iintcr Verwendung von Baut (durchlaufene cm ki! [ inch pounds] ι

frisch wiiimc-

Zusammensetzung aus (2l
(mit thermoplastischem
Material)

Zusammensetzung; aus (3l
lohne thermi)plastisches
Material ι

Bildung \..n T- /um Mikronl*

durchlaufene ' <■ Platte von :<i .-

frisch w

SO

50

Zusammensetzung Liu>. (2l
(mit thermoplastischem
Material)

Zusammensctzuns aus (3)
(ohne thermoplastisches
Material)

ι Die überzogenen Platten wurden während 16 Stunden U wärmegealtert

"! Der Umkehrschiag zum Mikroriß und die T-Biegur Mikroriß sind anerkannte Standardtestmeihoden zur I der Haftung \on üherzüeen auf Substraten- Der Umkeh mm Mikrcnß im em ASTM-Test Nr D-2794 und die T-I zum Mikroriß im in ü G Sward. Paint Testing Λ ASTM Special Technical Publication ^00. American |O' Testing Ma:,:nrls Philadelphia. 1972 auf Seite 3?4 K Fines der \erschiedenen Mittel zur weiteren Messi

ben

Haftung beim Mikronßtest und der T-Biesung zum M Gesteht dann, daß ein Stuck Cellophanband auf den def( ten Bereich aufgebracht wird und abaezoeen wird und di höchste Schlag, fur den das Band" keinen überzug < Ί mkehrschlag 7um Mikmriß unter Verwendung von "1^d ^^{er Pro7ent}?^ehalt an nach Abziehen des Bandes % Oberfläche verbleibendem überzug (T-Biecung unter \ di -u von Bandi gemessen werden. "

T-Hiegunp unter Veiwcndiinp von Band
durchlaufene % auf einer
Platte von IO cm²)

frisch wärme

isoliert

Zusammensetzung aus (2l ^l)0 S)O

(mit thermoplastischem

Material)

Zusammensetzung aus (31 0 0

(ohne thermoplastisches

Material)

*i Pci I mkehrschlug /um Mikroriü utul die T-Bicgun:.' /uiü Mikronß sind .inerkannte Ntanclardtesimelhoden /Ur Prülum' de. ilufiunj; von rhcr/iigcn auf Substraten Her rmkehrsehhij; /um MikronB ist em ASTM-TeM Nr. Π-2744 und die T-Biepung /um Mikroriß ist in (i. (i. S ward. Paint Teslinp Manual ΛSl M Special Technical Publication S(K). American Soeict\ for Tesiinp Materials. Philadelphia. 1972 auf Seile 334 beschrieben Fines der verschiedenen Mittel zur weiteren Messung dei llalliinp beim Mikrorißlest und der T-Biepunp /um Mikroriß bestehi dann, daü ein Stück Cellophanband auf den deformier leu Bereich aufgebracht wird und abgezogen wird und dam- de: höchste Schlag, für den das Band keinen Phemi;· entfern· il'nikehrschlag /um Mikroriß unter Verwendung von Band; und der Pro/entgehalt an nach Abziehen des Bandes von der oberfläche \erhleihcndem fber/ug IT-Biepuiip unter \tiwendung w>n Band'gemessen werden.

Beispiel 2

Ein /\seiter Vergleich unter Verwendung Je: C'berzugsmasse von Beispiel 1. jedoch mit variierender. Mengen des dort angegebenen thermoplastische!¹ Kiethylmeihacrylatcopolymeren wird auf vorbehi.ir.Jel tem Aluminium von 0.46 mm Starke durchgeführt .i;^' die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

r--,-rmo- !»lasti-	!MCl- sl'M- hirte	ι π: /um idur cm	kci.!si.i:ki·- i MikronB chlaufende kgi	wärme- pealierl	0	unter Verwendung von Band (durch laufende cm k_.	gealtert	Λ
		frisc	h	3M	0	frisch		t J
M	F	34.:		34.5	IS	39	46	24
1.5	F	46		40	36	46	46	48
2.5	F	46		40	48	57.5	46	48
4.(i	F	46		46	60	57.5	46	84
5.0	F	46		46	60	57.5	57.^c	84
8.0	HB	46		"46		57.5	57.5
10.0	2B	46		Bildung von T-Biegung zum Mikroriß durchlaufene "·„ frisch warme- gealten		57.5	T-Biegung unter Ver wendung von Band (durchlaufene %l frisch V.-5-—
ι .■- P % U £	4S		0
0	48		60
i.5	54		60
2.5	60		60
4.0	78		72
50	SJ	84
s.n	S'4	84
JOO

Beispiel J

Hine strahlungshärtbare Uberzugszusammenset/img wird nach Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt. Jai.i die Zusammensetzung anstelle des Methylmethacrylat-Copolymeren 5,0 Ge\v.-"/(i eines thermoplastischen Polymeren enthält, das in folgender Weise hergestellt wurde:

In einen mit einem abgedichteten Rührer, Thermometer und Kühler ausgestalteten 1-Lhei-Dreihalsivaktionskolben werden 300 ml Wasser mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Natriumpolymeihacrylat. 0.10 g Moiionamumphosphat in 10 g Wasser als Pufferlösung und ein Gemisch aus 1,0 g Benzoylpero\id mit 50 g Methylmethacrylat und 50 g Äthylaery latmonomere eingebracht. Dieses Gemisch wird rasch gerührt und in einem Wasserbad bei 80 C wahrend 1 Stunde emii/i. um die Polymerisation der Monomeren herbeizuführen. Die festen Polymerkörner können auf einem Filter gesammelt werden und werden gründlieh mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymere besaß auf Grund der Analyse ein Molekulargewicht von 28 000.

Die das obige thermoplastische Material enthaltende Überzugszusammensetzung wird vermischt, au; Substrate aus Metall. Holz und Kunststoff gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.

Beispiel 4

Eine strahlungshärtbare LJberzugszusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zusammensetzung anstelle von Methylmethaerylateopolymerem 6,5 Gew.-¹¹O eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält:

In ein mit abgedichtetem Rührer. Thermometer. Kühler und Tropftrichter versehenes 1-I-Reaktionsge faß werden 300 mi Xyioi eingeführt, ίmiU-i Vei weriJun·; einer äußeren Heizquelle wird die Temperatur au! 125°C erhöht, und zu diesem heißen Xylol wird über einen Zeitraum von 2 Stunden ein Gemisch aus 100 g Methylmethacrylat. 100 g Äthylacrylat und 2,0 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach Abiauf dieser 2stündigen Polyrnerisationszeit wird das Reaktionsgemisch auf 20° C gekühlt und zu 1 I Isopropanol zugegeben. Das ausgefällte Polymere wird von dem Gemisch abfiltriert, mit kaltem Isopropanol gewaschen, rp.ii Wasser gewaschen und gründlich in einem Vakuumofcn getrocknet. Dieses Polymere besitzt ein Moekulargewicht von etwa 15 000.

Die das obige thermoplastische Materia! enthaltende Überzugszusammensetzung wird vermischt, auf Substrate aus Holz. Metall und Kunststoff aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.

Beispiel 5

Ais Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Anstrichmittels werden Anstrichdispersionen eingesetzt, die nach dem Verfahren von Beispie 1 der US-"PS 36 60 145 in folgender Weise hergestell· wurden: Unter Verwendung von Butylacrylat. 1.3-Buty lendimethaerylat und Hydroxyäthylacrylat werder hydroxyfunktionelle Kautschukteilchen hergestellt, die mit einem Diisocyarat umgesetzt werden. Das Kau tschuk-Diisocyanat-AdH'ik? wird mit Hydroxyalkylacry lat unter Bildung emes Kautschuk-Ureihan-Acrylathar zes umgesetzt. Aus diesem Kautschuk-L'rethan-Acryiat harz. Vinylmonomerem und einem ^-olefinisch unge

werden 5.0 Gew ichisteile eines nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren hergestellten thermoplastischen Vinylpolymeren zugesetzt. Die Anstrichdispersio neu werden auf Holz, Metall- und Kunststoffsubstrate durch Sprühen aufgebracht und durch Bestrahlung mit l-lektrorenstrahlen gehärtet.

B e ι s ρ ι e I b

(a) für \./i-olefinisch ungesättigtes urethanmodifiziertcs organisches Harz wird au¹ folgenden Bestandteilen hergestellt:

Material

Mol-% Gew.-'Vo

(1) Adipinsäure	24	28,0
(2) Maleinsäureanhydrid	8	5.6
(3) Neopentylglykol	38	31.1
(4) Hexameihylendiisoevanai	16	22.1
15) 2-H\dro\\äth\lacrylat	14	13.2

Die Komponenten (1). (2) und (3) werden in ein in üblicher Weise für eine Polyestersynthese ausgerüstetes 'Reaktiotisgefäß (d. h.. so daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann) gegeben und langsam auf 230"C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten wird (mittlere Reaktionszeit 4,5 Std.). wird das Gemisch auf 150C gekühlt und 0.04 ■ -0/1

Hydrochinon werden zugegeben

Das Gemisch wird weiter auf unter InO C gekühlt und auf 70% Feststoffe mit Butylacryiat verringert.

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf 60 bis 70"C erhitzt, bis ein Isocyanate en von 5% erhalten wird.

Die Komponente (5) wird bei 70^:'C zugegeben, und das Gemisch wird bei 80 bis 100" C erhitzt, bis das Isocyanat praktisch vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrytei und Butvlacrylat auf 60% verdünnt.

Die Komponenten werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Substrat aufgebracht und daraul mit einem Hektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei folgenden Bedingungen nehänet:

Mittlere Stromdichte

Strom

Totaldosierung

293 Kilos oh 20 Milliampere lOMrad

B e ι s ρ ι c I

Zi; 75 Gewichtsteileti einer Aiistnchbiriderlös'Jng. die ein gemäß Beispiel 1 der US-PS 34 37 514 unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Te'.rahvJro phtalsäjreanhydrid und Neupentjpglvkol hergestelltes x.iJ-oicfinisL!· ungesättigtes Polyesterharz, enthält, werden J.O Teile des nach dem Verfahren von Beispiel > hergestellten gesättigten, thermoplastischen Vinylpohmeren zugegeben. Die ßmderlösung wird dann vermischt, auf ein Meiaiisunstrat gesprüht und durch Bestrahlung mit L'.lektronenstrahlen gehärtet.

Beispiel 8

Zu 75 Gewichtheben des nach Beispiel ) '< I^r I V-I¹S 34 37 514 _U:-.v Verwendung von Ncupemv igl\ ■■.<,'.. hyd'oxyfunkiionellem cyclischen Polysiln\an, Malc-in sätircjnhydrid und Teirahydrophihalsäureanhydnd he: gestellten siliconmodofizienen Pollsters als Anstrie':;-binderlösung werden !.5 Gewicht>tei!e eines gemä!.'· ik'i'.p'el 4 hergestellten ye^.'iuigtcn. thermoplastischer: ■>'in ■ ipoly nieren, jedoch m:; der Ausnahme. d;:ß anstelle \<>r, 'VthylacAlat eli^e aej!j:-!ii-.!are Menge Nk- ;i> iir.e:!-- acryiat und hfl g \/< ^ --:μ>γ:ι::\ rnnitril e:n^ese:/·

(b) Herstelluni von L/berzugszusammensetzuiii: und überzogenem Gegenstand

Ma-cnal

< ic».-".·
t*bcr?us: Λ

T.'V.C B

Harziösung aus Siufc (a)
2-AthylhexyiacryIat
Neopentyiglykuldiacry lai

Thermoplastisches
Material, hergestellt
nach dem Verfahren
von Beispiel 3 jedoch
unter Anwendung einer
Temperatur von loO C:
Molekulargewicht 2G000

10
2,0

45
20

1 C
1 ^

13.0 Zu 90 Gev. i.c.Us^!.e:!en de- in Beispie! 5 als Ausg,_:· _L ■■ 'iiiiiertai beschriebenen Aristnchdispcrsionen v, c'\;e: 3.0 "!'die des nach Beispiel 4 hergestellten thermnpiasi:· -■.hen Vi:iylpoiymerer,. jeeioch mit der Ausnahme, daf .lUSieUe \on Äthyiacryiat eine äquiniolare Μοη^'. N-Butylmethacryjat cingesc/t wird, zugegeben. Die si hergestellten Lberzüge werden durch Sprühen au verschiedene Substrate aufgebracht und durch Bestrah lung mit Elektronenstrahlen gehärtet.

Die in den vorstehenden Beispielen unter Einsatz de «"rfindungsgemäßen Anstrichmassen erhaltenen Über züge zeichneten sich durch überlegene Haftfähigkei und Flexibilität aus.

sättigten Epoxyharz werden Anstrichdispersionen her gestellt.

Zu 95 Gewichtsteilen jeder gemäß Beispie! 1 de US-PS 36 60 145 hergestellten Anstrichdispersionei

Claims

Patentansprüche: 2431

1. Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichmittel aus

(A) einer filmbildenden Lösung eines a.^-olefinisch ungesättigten organischen Harzes mit 0,5 bis 5 olefinischen NichtSättigungen je 1000 Einheiten des Molekulargewichts in einer mil dem Harz unter Einfluß ionisierender Strahlung copolymerisierbaren Verbindung, sowie

(B) gegebenenfalls üblichen nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen mineralischen Füllstoffen, gekennzeichnet durch den Zusatz von 1 bis 15 Gew.-°/o. bezogen auf das Anstrichmittel, eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 unter Ausschluß von Allyl verbindungen.