DE2457826B2 - Waermehaertbares pulverfoermiges ueberzugsmittel - Google Patents

Waermehaertbares pulverfoermiges ueberzugsmittel

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DE2457826B2 DE19742457826 DE2457826A DE2457826B2 DE 2457826 B2 DE2457826 B2 DE 2457826B2 DE 19742457826 DE19742457826 DE 19742457826 DE 2457826 A DE2457826 A DE 2457826A DE 2457826 B2 DE2457826 B2 DE 2457826B2
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Description

vendung solcher Überzugsmittel beachtet werden, daß trennung. Da die erfindungsgemäßen pulverförmigen nonomere Anhydride wahrend der Verarbeitung zum Überzugsmittel miteinander reagierende Polymerisate sublimieren neigen und daß die die genannten poly- enthalten, das heißt das polyfunk.tionelle Copolymerineren Anhydride enthaltenden Überzugsmittel bei der sat A) und das polyfunktionelle Vernetzungsmittel B)1 Lagerung zum Verbacken neigen. Die vorbekannten 5 ist eigentlich zu erwarten gewesen, daß sich beim Ein-Aärmehärtbaren pulverförmigen Überzugsmittel, die brennen verkürzte Gelzeiten ergebens die nicht für eine niedrigmolekulare Vernetzungsmittel geringer Funk- angemessene Ausbildung eines gut zusammengetionalität enthalten, wie Anhydride, stellen zwar eine flossenen Überzugs ausreichen. Es hat sich nun gemöglichst lange »Gelzeit« sicher, so daß ein maximales zeigt, daß das erfindungsgemäße, wärmehärtbare pul-Fließen des Überzugs erreicht wird. Diese niedrig- io verförmige Überzugsmittel überraschenderweise eine molekularen Anhydride sublimieren jedoch bei der angemessene Gelzeil ergibt und zu Anstrichen mit her-Einbrenntemperatur und führen daher zu ungleich- vorragendem Glanz, guter Lösungsmittelbesiändigkeit mäßig und nicht ausreichend ausgehärteten Anstrich- und ausgezeichnetem Aussehen führt,
überzügen. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen, wärme-
Dieses Problem der Sublimation der monomeren 15 härtbaren pulverförmig^ Überzugsmittels werden
Anhydridvernetzungsmittel kann zwar durch den Ein- das Copolymerisat A) und das Copolymerisat B) in
satz polymerer Anhydride beseitigt werden. Diese poly- solchen Mengen miteinander vermischt, daß man etwa
nieren Vernetzungsmittel leiden nun an dem Nachteil, 0,4 bis etwa 1 Anhydridgruppe pro Glycidylgruppe
daß sie zu pulverförmigen Überzugsmitteln führen, des Copolymerisats A) erhält. Das Vermischen kann
die während der Lagerung zum Verbacken neigen, was 20 durch Schmelzvermischen oder durch Extrusion oder
die spätere Anwendung der Produkte erheblich er- auch durch Vakuumtrockentechniken erfolgen,
schwert. Die durch Einbrennen dieser Pulver bei 170"1C
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun während einer Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten er-
darin, ein wärmehärtbares pulverförmiges Überzugs- haltenen Überzüge sind gut lösungsmittelbeständig und
mittel zu schaffen, das eine gute Gelzeit und damit ein 25 sehen saube.· aus.
angemessenes Fließen des Überzugs ermöglicht, zu Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen eine Verqualitativ hochwertigen Anstrichen führt und nicht an bindung speziell bezeichnet ist, sollen unter der Ausdem Problem des Verbackens leidet. drucksweise Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch von Methacrylsäure verstanden werden, wie
die bei monomeren Anhydriden und Polyanhydriden 30 Acrylate oder Methacrylate.
auftretenden Probleme sich dadurch überwinden Unter der Ausdrucksweise \,/J-ungesättigt versteht
lassen, daß man anstelle dieser Materialien ein Co- man sowohl olefinische Ungesättigtheit, die zwischen
polymerisat aus einem Anhydrid einer olefinisch unge- zwei Kohlenstoffatomen, die sich in \- und /^-Stellung
sättigten Dicarbonsäure und monoäthylenisch unge- zu einer aktivierenden Gruppe befinden, wie einer
sättigten Monomeren, die als eiiizige funktionell 35 Carboxylgruppe, beispielsweise der olefinischen Unge-
Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe be- sättigtheit von Maleinsäureanhydrid, befindet, und es
sitzen, ersetzt. wird darunter ferner eine olefinische Ungesättigtheit
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wärmehärt- zwischen den beiden Kohlenstoffatomen verstanden,
bares pulverförmiges Überzugsmittel, bestehend aus die in λ- und ^-Stellung zum Ende der aliphatischen
A) einem Copolymerisat aus 5 bis 20 Gew.-% eines 4° Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette stehen, wie beispiels-Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättig- weise die olefinische Ungesättigten von Acrylsäure ten Carbonsäure und 80 bis 95 Gew.-% eines od£[. Sty.ro1·.. , , ..„ . f.. .
Monomeren, das als einzige funktionell Gruppe f,u Die fur die erfindungsgemaßen pulverformigen eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe be- Überzugsmassen geeigneten Copolymerisate A) kissen
r 45 sich ohne weiteres durch übliche, durch freie Radikale
B) einer Verbindung mit Anhydridgruppe, und zwar induzierte Polymerisation geeigneter.* ,/ϊ-olefinisch unin einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen gesättigter Monomere!· herstellen. Diese Copolymeri-
pro Glycidylgruppe des Copolymerisats A) ent- f <e v^rfugen uber frei Q e u EP^ySruPPe.n und e"thal e"
s rieht und eef 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% eines Glycidyl-
C) Fließreguliermitteln, Katalysatoren, Pigmenten, 5° tsicrs einer monoäthylenisch ungesättigten Carbon-AnitstaTica und Weichmachern, s"ure· ™e Glyc.dylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
Diese Monomeren verleihen dem Polymer seine einzige
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung B) Funktionalität. Der Rest des Copolymers A), nämlich ein Copolymerisat ist, aus 5 bis 20 Gew.-% eines An- 80 bis 95 Gew.-% hiervon, besteht praktisch aus hydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure 55 monofunktionellen, olefinisch ungesättigten Mono- und 80 bis 95Gew.-% eines Monomeren, das als meren, vorzugsweise «,^-olefinisch ungesättigten Moeinzige funktionell Gruppe eine monoäthylenisch nomeren. Hierbei kann es sich um Acrylate oder ein ungesättigte Gruppe besitzt, und daß die Copolymeri- Gemisch aus Acrylaten und Monovinylkohlenwassersate A) und B) jeweils ein mittleres Molekulargewicht stoffen handeln. In einem Überschuß von 50 Gew.-"0 im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 aufweisen 60 des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise und nicht mehr als 5"„ hiervon über ein Molekular- Ester aus einem C^Cg-Monohydroxyalkohol und gewicht von über etwa 20 000 verfügen. Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methyl-Das erfindungsgemäße, wärmehärtbare puKcrför- methacrylat, Äthylacrylat, Hutylacrylat, Hexylacrylat mige Überzugsmittel, das ein homogenes Gemisch aus oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Ca-Cg-Monovinylkohcinem Copolymerisat mit funktioncllcn Epoxygruppen 65 lenwasserstoffe, wie Styrol, \-Methylstyrol, Vinyl- und einem Copolymerisat mit funktionellen Anhydrid- toluol, t.-Butylstyrol oder Chlorstyrol, lassen sich zwar gruppen umfaßt, ist hervorragend widerstandsfähig verwenden, sie machen jedoch vorzugsweise weniger r^opniiher dem Zusammenbacken und einer Phasen- als 50 Gew.- % des Copolymerisats aus.
Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen Verwendeten Copolymerisate A) haben eine Glasüber-{angstemperatur im Bereich von 40 bis 90cC, vor-Jpugsweise 50 bis 80 = C, sowie ein Molekulargewicht {Mn) im Bereich von etwa 1500 bis 15 000, Vorzugs-Weise etwa 2500 bis etwa 6000.
Zur Herstellung dieses Copolymerisate vermischt Han einen Glycidylester einer monoäthylenisch ungeiäuigten Carbonsäure, wie Glycidylmethacrylat, mit 4en obenerwähnten restlichen äthylenisch ungesättiglen Monomeren, und setzt das Ganze durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation in Solchen Mengenverhältnissen um, daß man das für die pulverförmigen Überzugsmassen geeignete Copolyjierisal erhält. Zur Einleitung der Polymerisationsleaktion braucht man im allgemeinen einen freie Radikale bildenden Initiator. Es ist eine Reihe solch Wdikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t.-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl )-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonal, t.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Copolymerisat A löslich ist. Geeignete Lösungsmittel für diese Polymerisation sind beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Dutanon und dergleichen. Wird das Copolymerisat A) in Lösung hergestellt, dann läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter entsprechendem Rühren langsam in ein Fällungsmittcl für dieses Copolymerisat gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser Das so erhaltene Copolymerisat wird dann derart getrocknet, daß es weniger als 3% Materialien enthält, die sich bei den zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.
Die obengenannten Copolymerisate lassen sich auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymeri-Sation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Für diese Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate werden eventuell Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymerisat mit dem gewünschten Molekularpewichtsbereich erhält. Die nach diesen Verfahren erhaltenen festen Copolymerisate müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3% Materialien enthalten, die sich bei den zum Einbrennen der Übertüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.
Zur Verwendung für pulverförmige Überzugsmittel »ind sowohl das Molekulargewicht als auch die MoIelculargcwichtsverteilung des Copolymerisats A) wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (Mn) reicht zwar von etwa 1500 bis etwa 15 000, doch sollte die Copolymerisatkomponente A) keine größeren Mengen höhermolckularer Fraktionen enthalten. Höchstens bis zu S0O des Copolymerisats sollten ein Molekulargewicht von über 20 000 besitzen. Die Molckulargcwichtsvtrtcilung, nämlich das Verhältnis aus dem gewichtsmittleren und dem zahlcnmittleren Molekulargewicht (Μ,,ΙΜ„), sollte im Bereich von 1.6 bis 3.0 liegen. Bevorzugt wird eine Molckulargewichtsverteiking im Bereich von 1,7 bis 2.2.
Das hierin in Kombination mit dein Copolymer!- sat Λ) verwendete Anhydridgruppen aufweisende Copolymerisat B) wird praktisch genauso hergestellt wie das Copolymerisat Λ) mit den wenigen Modifikationen, die im folgenden beschrieben oder in den Beispielen gezeigt sind. Zur Herstellung dieser Copolymerisate empfiehlt es sich, das monomere Anhydrid in Aceton oder einem sonstigen geeigneten Lösungsmittel zu lösen, bevor man es mit den anderen Monomeren vermischt, wobei man die Polymerisation zweckmäßigerweise ferner bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa lOO'C durchführt.
Das Anhydridgruppen enthaltende Copolymerisat B) wird aus 5 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15Gew.-%, eines olefinisch ungesättigten monomeren Anhydrids einer Dicarbonsäure und aus 80 bis 95 Gew.-"O, vorzugsweise 85 bis 92GeW.-",,, monofunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Das Anhydridmonomer wird aus Anhydriden ausgewählt, die sich in einer durch freie Radikale induzierten Polymerisation mit olefinisch ungesättigten Monomeren vereinigen. Hierzu gehören beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsa'ureanhydrid, Dodecenylbernstcinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Mit diesen Beispielen als Richtschnur kann der Fachmann mühelos andere geeignete Annydride finden. Wie dies für das Copolymerisat A) gilt. so sind auch die anderen olefinisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise \,/?-olefinisch ungesättigte Monomere. Hierbei kann es sich um Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monovinylkohlenwasserstoffen handeln. In einem Überschuß von 50 Gew.-'1^ des Copolymerisats sind die Monomeren vorzugsweise Ester aus einem Q-Cs-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure nämlich Methylmcthacrylat. Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhe\ylmethacrylat. C-C^-Monovinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, ,t-Methyistyrol, Vinyltoluol, t.-ButylstyroI oder Chlorstyrol, lassen sich zwar verwenden, sie machen vorzugsweise jedoch weniger als 50Gew.-°„ des Copolymers aus. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungcn des Copolymerisats B) sollten innerhalb der oben für das Copolymerisat A) angegebenen Bereiche liegen.
Das Copolymerisat A) und das Copolymerisat B) werden in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß man etwa 0,4 bis etwa eine Anhydridgruppe pro Epoxygruppe erhält.
Mit Ausnahme der Anhydridmonomeren in dem Copolymerisat B) und der Glycidylestermonomeren in dem Copolymerisat A) sind die Monomeren beider Copolymerisate quantitativ und qualitativ monofunktiomll in bezug auf die Polymerisationsreaktion, bei der die entsprechenden Copolymeren gebildet werden, das heißt, sie besitzen als einzige funktionell Gruppe in diesem Sinne eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe. Diese Funktionalität wird bei der Polymerisation aufgebraucht, so daß hierdurch bei der Wärmehärtung keine reaktionsfähige Funktionalität beigetragen wird, wenn die beiden Polymerisate vernetzt werden.
Die erfindungsce näßen pulverförmigen Überzugsmittel enthalten als Teil des pulverförmigen Überzuggemisches zweckmäßigerweise ein Flicßregulicrmittcl. Dieses Fließreguliermittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 1000, und es macht zwcckmüßigerweise 0,0? bis 4.0 Gc\v.-°; des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur, die wenigstens um 20 C unter der Glasübergangsteinperatur eines jeden Copolymerisats liest.
Eine Gruppe geeigneter Flicßreguliermittel sind Acrylpolymcre. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden kissen, sind beispielsweise Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, PoIy-(2-iithylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und PoIyisodecylmethacrylat. Diese haben zweckmäßigerweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 15 000.
Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, das bei der Einbrenntemperatur des Pulvers eine Oberflächenspannung hat, die niedriger ist als diejenige der im Gemisch verwendeten Copolymerisate. Bevorzugte Fließreguliermittel aus fluoriertem Polymer sind Ester von Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Als Fließreguliermittel lassen sich ferner polymere Siloxane mit Molekulargewichten von über 1000, zweckmäßigerweise von 1000 bis 20 000, verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphcnylsiloxan.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch kleine prozentuale Mengen eines Katalysators enthalten, durch den sich die Vernetzungsgeschwindigkeit des pulverförmiger! Überzugsmittels bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 2003C. und der Katalysator sollte dem pulverförmigen Überzugsmittel bei der jeweiligen Einbrenntemperatur eine GeI-zcit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht über 20 Minuten ausmacht. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit bei der Einbrenntemperatur zwischen etwa 2 und etwa 9 Minuten.
Einige Katalysatoren, die sich in den pulverförmigen Überzugsmitteln verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom lmidazoltyp, ten.-Amine sowie Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid. Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthyl-imidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2[(N-Benzylanilino)methyl]-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid.
Als tert.-Aminkatalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel eignen sich beispielsweise Triäthylendiamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Beispiele von für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel geeigneten Salzen organischer Carbonsäuren sind Zinn(Il)-octoat. Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(ll)-2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat.
Der für das jeweilige pulverförmige Überzugsmittel verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 C.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel können zusammen mit üblichen nichtmetallischen oder metallischen Pigmenten verwendet werden. Solche Pigmente werden normalerweise in Mengen \on etwa 6 bis etwa 35Gew.-n o, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt, und zwar je nach dem jeweiligen Pigment und dem für den eingebrannten Überzug erforderlichen Glanz.
Da sich die einzelnen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel auf dem jeweils zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufbringen lassen, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen prozentualen Menge eines antistatischen Mittels in derartige Mittel erwünscht
ίο sein. Ein solches Antistaticum wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gew.-",', bezogen auf die gesamte Pulvermasse, verwendet. Geeignete Antistatica sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze der obenerwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Zu anderen geeigneten Antistatica gehören beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy)phosphat oder Alkyllaurylpoly(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Polyfvinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorgani-
sehe Salze. Den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln können gewünschtenfalls auch Weichmacher zugesetzt werden. Zu hierfür häufig verwendeten Weichmachern gehören beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure, sowie Epoxy- oder epoxidierte Weichmacher. Einige Beispiele derartiger Weichmacher sind Dihexyladipat. Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat. Dibutyiphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat. Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1.4-diglycidyläther, Diglycidyläther von Bisphenol A und dessen Polymere und Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein Copolymerisat B) her.
Reaktanten AS Maleinsäureanhydrid Menge (g) Gew.- % der
Butylmethacrylat gesamten
Styrol Reaktanten
50 Methylmethacrylat 24,0 10
100,0 50
16,0 5
60,0 5
Die obenerwähnten Monomeren werden miteinander vermischt, und das so erhaltene Monomergemisch versetzt man mit 12,0 g (6%, bezogen auf das Gesamtgemisch) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung wird dann über eine Zeitspanne von
2 Stunden tropfenweise zu 200 ml auf 80 bis 100° C erhitztem Toluol gegeben, wobei man unter Stickstoffatmosphäre arbeitet. Über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden werden dann 0.2 g AIBN, gelöst in 15 ml Aceton, zugesetzt, und man erhitzt das Ganze weitere
3 Stunden zum Rückfluß.
Die erhaltene Polymerlösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 Liter Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24,0 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 C. Das erhaltene Copolymer hat ein
Molekulargewicht MnJMn von 5450/3180 und eine Glasübergangstemperatur (7"^) von 59 "C.
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein Copolymerisat A) her.
Beispiel 1 mit folgenden anderen Bestandteile vermischt :
Bestandteile Menge (g)
Reaktanten
Menge (g) Gew.- % der
gesamten
Reaktanten
Glycidylmethacrylat 30,0 15
Butylmethacrylat 90,0 45
Styrol 10,0 5
Methylmethacrylat 70,0 35
Die obenerwähnten Monomeren werden miteinander vermischt, und das so erhaltene Monomergemisch versetzt man mit 12,0 g (6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitrü). Polymerisation und Isolierung des Copolymers werden wie bei der obenerwähnten Herstellung des anhydridfunktionellen Copolymers vorgenommen. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer verfügt über ein Molekulargewicht MKjMn von 5490/ 3060 und eine 7g von 58 C.
Zur Herstellung eines pulverförmigen Überzugsmittel werden 25,0 g Copolymerisat B) und 25,0 g Copolymerisat A) mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Bestandteile
Menge (gj
Poly(2-äthylhexylacrylat) (Mn ■
Titandioxid
Ferritgelb
: 9000)
0,45
5,50
4,00
Reaktanten
Alle obigen Bestandteile werden 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und dann 5 Minuten bei 125° C in einem Walzenstuhl behandelt. Das dabei erhaltene Material läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, riämlich auf 20 bis 25 C. Es wird dann granuliert und mit einer Strahlmühle auf eine Teilchengröße von 5 bis 30 μπι gebracht. Das dabei erhaltene Pulver backt nicht zusammen und verfügt über eine Gelzeit von 3,0 Minuten.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird unter Verwendung einer üblichen elektrostatisch wirkenden Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird, auf geerdete Stahlplatten gesprüht. Die auf den Platten befindlichen Überzüge werden dann 30 Minuten bei 1800C gehärtet. Die gehärteten Überzüge sehen gut aus und sind hart. Sodann wird obige 55
Pulverzubereitung auf andere Träger aufgebracht, wie Bestandteile
Messing, Zink, Aluminium, Kupfer, Bronze und Glas,
und die dabei nach Härten erhaltenen Überzüge haften ebenfalls gut. Die Überzüge werden anschließend hinsichtlich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit untersucht, wobei sie sich als in Xylol, Methyläthylketon und Benzin unlöslich erweisen.
Beispiel 2
65
Zur Herstellung eines pulverförmigen Überzugsmittels werden 25,0 g des Copolymerisats B) gemäß Beispiel 1 und 25,0 g des Copolymerisats A) gemäß Diepoxid (Epichlorhydrin-Bisphenol 3,00
Α-Typ mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einem WPE-Wert
von 500)
Titandioxid 5,50
Ferritgelb 4550
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,45
Die in obiger Aufstellung enthaltene Abkürzung WPE bedeutet das mittlere Gewicht pro Epoxygruppe Alle obigen Bestandteile werden zuerst 4 Stunden in
einer Kugelmühle vermählen, und dann 15 Minuten bei 130cC in einem Walzenstuhl behandelt. Das erhaltene Material wird granuliert und auf die gewünschte Teilchengröße (15 bis 30μηι) pulverisiert. Das dabei erhaltene Pulvermaterial glättet sich gut und backt nicht zusammen.
Die obige Pulvermasse wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und durch Einbrennen gemäß den in Beispiel 1 angewandten Bedingungen vernetzt. Die dabei erhaltenen Überzüge sehen Hut aus, sind lösungsmittelbeständig gegenüber Xylol, Methyläthylketon und Benzin, und verfügen über eine gute
Schlagfestigkeit.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines puiverförmigen Anstrichmittels verwendet man ein Copolymerisat A) gemäß Beispiel 1 und ein Copolymerisat B), das aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und nach dem zur Herstellung des Copolymerisats B) nach Beispiel 1 verwendeten Verfahren hergestellt wird.
Menge (g)
Gew.-°.o der
gesamten
Reaktanten
16,0 8
104,0 52
10,0 5
70,0 30
Maleinsäureanhydrid
Butylmethacrylat
Styrol
Methylmethacrylat
Es wird die gleiche Menge AIBN-Initiator verwendet, wie bei Beispiel 1.
25,Og des Copolymerisats A) und 25,0 g des Copolymerisate B) werden mit folgenden Bestandteilen vermischt:
Menge (g)
Diepoxid (Epichlorhydrin-Bisphenol 2,0
A-Typ — mittleres Molekulargewicht
900, WPE = 500)
Titandioxid 5 0
Ferritgelb 4'5
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,47
Alle obigen Komponenten werden mit 200,0 g eines Gemisches aus Aceton und Methylenchlorid (1:1, auf Gewicht bezogen) vereinigt und über Nacht in
einer Kugelmühle vermählen. Im Anschluß daran zieht man das Lösungsmittelgemisch bei Raumtemperatur in einem Vakuumschrank ab. Das dabei erhaltene Pulver wird gut getrocknet und auf die gewünschte Teilchengröße (15 bis 30 μιτι) gebracht. Das so hergestellte Pulver glättet sich gut und backt nicht zusammen.
Das obige Pulver wird elektrostatisch wie in Beispiel 1 beschrieben auf Stahlplatten aufgebracht und durch 25 Minuten langes Einbrennen auf 18O0C vernetzt. Die erhaltenen Überzüge sehen gut aus, haften gut und sind wie bei den vorherigen Beispielen gut lösungsmittelbeständig.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Anstrichmittels verwendet man das Copolymerisat A) gemäß Beispiel 1 und ein nach den Methoden und Bedingungen, die zur Herstellung des Copolymerisats B) gemäß Beispiel 1 verwendet wurden, hergestelltes Copolymerisat B) aus folgenden Bestandteilen:
Reaktanten Menge (g) Gew.-% der
gesamten
Reaktanten
Itaconsäureanhydrid 20,0 10,0
Butylmethacrylat 100,0 50,0
Styrol 10,0 5,0
Methylmethacrylat 70,0 35,0
Es wird die gleiche Menge AIBN-Initiator verwendet, wie bei der Herstellung des Copolymerisats B) nach Beispiel 1.
Zur Herstellung eines Anstrichmittels werden dann 25,0 g des CopoiymerUats A gemäß Beispiel 1, 25,0 g des im obigen Beispiel hergestellten Copolymerisats B) und folgende Bestandteile miteinander vermischt:
Bestandteile
M;nge (g)
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(2-äthylhexylacrylat)
Tetrabuty lamraoniumbromid
5,00
4,50
0,45
0,05
Alle obigen Bestandteile werden zuerst 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, und dann 5 Minuten bei 125 0C in einem Walzenstuhl behandelt. Man läßt das erhaltene Material abkühlen, worauf es granuliert und auf eine Teilchengröße von 15 bis 30 μΐη pulverisiert wird. Das dabei erhaltne Pulver nivelliert sich gut und backt nicht zusammen.
Das obige Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und auf diesen Platten durch Einbrennen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vernetzt. Die erhaltenen Überzüge sehen gut aus, haften gut auf den Metallplatten und sind wie in den vorherigen Beispielen gut beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Kon-
zentrationen an Glycidylmethacrylat im Copolymerisat A), die Konzentration an Maleinsäureanhydrid im Copolymerisat B) und die Verhältnismengen aus dem Copolymerisat A) und dem Copolymerisat B) so eingestellt werden, daß man ein pulverförmiges Anstrichmittel erhält, bei dem 0,42 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe vorhanden sind. Das auf diese Weise hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht ίο und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die dabei erhaltenen Überzüge sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Glycidylmethacrylat im Copolymerisat A), die Konzentrationen an Maleinsäureanhydrid im Copoly-
merisat B) und die Verhäitnismengen aus dem Copolymerisat A) und dem Copolymerisat B) so eingestellt werden, daß man ein pulverförmiges Anstrichmittel erhält, bei dem 0,98 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe vorhanden sind. Das so hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die dabei erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiel 7
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Maleinsäureanhydrids für das Copolymerisat B) eine äquivalente Menge Dodecenylbernsteinsäureanhydrid verwendet. Das auf diese Weise hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiel 8
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Maleinsäureanhydrids für das Copolymerisat B) eine äquivalente Menge Dichlormaleinsäureanhydrid verwendet. Das dabei erhaltene Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die dabei erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiel 9
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man statt des Maleinsäureanhydrids für das Copolymerisat B) eine äquivalente Menge Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Das dabei erhaltene Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch au! Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieber durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen Filme sehen gut aus, haften gut und verfugen über eine gute Schlagfestigkeit.
Beispiel 10
Das in Beispiel 1 beschriebene · Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man von folgender Zusammensetzung für das Copolymerisat A) ausgeht:
Reaktanten
Gew.-".,', der gesamten
Reaktanten
Glycidylacrylat
Butylmethacrylat
Butylacrylat
<\-Methylstyrol
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
25
«i
Das dabei erhaltene Pulver glättet sich gut und backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Bedingungen darauf durch Einbrennen gehärtet. Die so hergestellten gehärteten Überzugsiilme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest und ferner gut beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 11
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung eines jeden Copolymerisats eine solche Menge AIBN-Initiator verwendet, die in jedem Fall 7 Gew.-",, der vereinigten Monomerreaktanten entspricht.
Beispiel 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, rrit den folgenden Ausnahmen:
(1) Die Zusammensetzung des Copolymerisats A) ist wie folgt:
Reaktanten Gew.-"O der gesamten
Reaktanten
Glycidylmethacrylat 8
Butylmethacrylat 40
Styrol 4
Vinyltoluol 4
Hexylacrylat 6
2-Äthylhexylacrylat 8
Methylmethacrylat 30
Die Menge an AIBN-Initiator beträgt 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.
Das auf diese Weise hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen Filme sehen gut aus, haften gut und verfügen über eine gute Schlagfestigkeit.
ίο R c i s ρ i c 1 13
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man Poly-2-äthylhexylacrylat als Fließreguliermittel in einer 0,05 Gew.-",', des Pulvergemisches entsprechenden Menge einsetzt. Das auf diese Weise hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Einbrennen gehärtet. Die crhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man als Fließreguliermittel Poly-2-äthylhexylacrylat in einer 1,0 Gewichtsprozent des Pulvergemisches entsprechenden
Menge verwendet. Das dabei erhaltene Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus. haften gut und
sind gut schlagfest.
Beispiel 15
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man als Fließreguliermittel Poly-2-äthylhexylacrylat in einer 2.0 Gewichtsprozent des Pulvergemisches entsprechen·.:.!: Menge verwendet. Das erhaltene Pulver backt nichi zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch aul Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieber durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen gehärteter Filme sehen gut aus, haften gut und verfüeen über eins gute Schlagfestigkeit.
Die Menge an AIBN-Initiator beträgt 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.
(2) Die Zusammensetzung des Copolymerisats B) ist wie folgt:
Reaktanten Gew.- % der gesamten
Reaktanten
Maleinsäureanhydrid 6
Butylmethacrylat 50
t.-Butylstyrol 10
Methylmelhacrylat 34
Beispiel 16
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wie derholt, mit dem Unterschied, daß man das Fließ
reguliermittel Poly-2-äthylhexylacrylat in einer 4,0 Ge wichtsprozent des Pulvergemisches entsprechende Menge einsetzt. Das hiermit hergestellte Pulver back nicht zusammen. Das erhaltene Pulver wird dam elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie ii
Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet Die herbei erhaltenen gehärteten Filme seheiTeut aus haften gut und sind gut schlagfest.

Claims (7)

'f Die Erfindung betrifft ein wärmehärtbares pulver-Patent.nsprüche: förraiSes Überzugsmittel, das aus A) einem Copolymerisat aus 5 bis 20 Gew.-% eines
1. Wärmehärtbares pulverförmiges Überzugs- 5 Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigmittel, bestehend aus ten Carbonsäure und 80 bis 95 Gew.-% eines
Monomeren, das als einzige funktionell Gruppe
A) einem Copolymerisat aus 5 bis 20 Gew.-% eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe beeines Glycidylesters einer monoäthylenisch un- sitzt,
gesättigten Carbonsäure und 80 bis 95 Gew.-% io B) einer Verbindung mit Anhydridgruppe, und zwar eines Monomeren, das als einzige funktionell in einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte pro Glycidylgruppe des Copolynurisats A) entGruppe besitzt, spricht, und ggf.
B) einer Verbindung mit Anhydridgruppe, und C) Fließreguiiermitteln, Katalysatoren, Pigmenten, zwar in einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydrid- 15 Antistatica und Weichmachern
gruppen pro Glycidylgruppe des Copolymerisate A) entspricht und gp.f. besteht.
C) Fließreguliermitteln, Katalysatoren, Pigmen- Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichten, Antistatica und Weichmachern, mittel besonders begehrt, da sie praktisch keine organi-
20 sehen Lösungsmittel enthalten, die normalerweise bei
dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendet werden.
Verbindung B) ein Copolymerisat ist, aus 5 bis Sie geben daher beim Erhärten durch Erhitzen, wenn
20 Gew.-% eines Anhydrids einer olefinisch unge- überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Um-
tättigten Dicarbonsäure und 80 bis 95 Gew.-% gebung ab.
eines Monomeren, das als einzige funktionell 25 Es sind bereits pulverförmige Überzugsmittel beGruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe kannt. Beispielsweise ist in der DT-OS 22 40 184 ein besitzt, und daß die Copolymerisate A) und B) solches Material beschrieben, das als wesentlichen jeweils ein mittleres Molekulargewicht im Bereich Bestandteil ein thermoplastisches Acryl polymerisat von etwa 1500 bis etwa 15 000 aufweisen und nicht enthält. Da die mit diesem Überzugsmittel gebildeten mehr als 5% hiervon über ein Molekulargewicht 30 Anstriche qualitativ noch zu wünschen übrig lassen, von über etwa 20 000 \erfügen. wurden wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel
2. Wärmehärtbares pulverförmiges Überzugs- entwickel·, beispielsweise das in der DT-OS 22 40 260 mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, beschriebene Material, das als wesentlichen Bestanddaß das Copolymerisat A) 8 bis 15Gew.-% eines teil ein Copolymerisat enthält, das aus zwei äthylenisch Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten 35 ungesättigten Monomeren aufgebaut ist, die \onein-Carbonsäure und 85 bis 92 Gew.-% eines Mono- ander verschiedene, bei der Einbrenntemperatur mitmeren, das als einzige funktioneile Gruppe eine einander reagierende funktionell Gruppen aufweisen, monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, ent- Weil in dieserr Fall das den Anstrich ergebende Cohält. polymerisat und das Vernetzungsmittel durch das
3. Wärmehärtbares pulverförmiges Überzugs- 40 gleiche Material gestellt werden, was Probleme bei der mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Herstellung des Copolymerisate mit sich bringt und daß das Copolymerisat A) als Glycidylester GIy- die Steuerung des Einbrennverhaltens und der Eigencidylmethacrylat oder Glycidylacrylat enthält. schäften des gebildeten Anstrichs erschwert, wurden
4. Wärmehärtbares pulverförmiges Überzugs- wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel entnMttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 45 wickelt, die ein Copolymerisat aus einem Glycidyldaß das Copolymerisat B) 8 bis 15 Gew.-% eines ester und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbon- und ein Vernetzungsmittel dafür enthalten. Als Versäure und 85 bis 92 Gew.-"0 eines Monomeren, das netzungsmittel sind polymere Verbindungen, wie Epals einzige funktioneile Gruppe eine monoäthyle- oxyharze mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro nisch ungesättigte Gruppe besitzt, enthält. 50 Molekül (DT-OS 22 40 183), Polymere mit Carboxy-
5. Wärmehärtbares pulverförmiges Überzugs- endgruppen (DT-OS 22 40 312) und Phenolharze mit mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Hydruxyendgruppen (DT-OS 22 40 259), monomere daß das Copolymerisat B) als olefinisch unge- Verbindungen, wie Verbindungen mit wenigstens sättigte Dicarbonsäure eine »,^-olefinisch unge- einem tertiären Stickstoffatom (DT-OS 22 40 313) und sättigte Dicarbonsäure enthält. 55 Dicarbonsäuren (US-PS 37 52 870) sowie monomere
6. Wärmehärtbares pulverförmiges Überzugs- und polymere Anhydride (DT-OS 22 40 314 und mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn7xichnet, US-PS 37 58 632) beschrieben. Solche Anhydride werdaß das Copolymerisat B) als Anhydrid der oled- den auch in den deutschen Patentanmeldungen nisch ungesättigten Dicarbonsäure Maleinsäure- P 2441 624.8, P 2441 507.4, P 2441 505.2, P 2441752.5 •nhydrid enthält. 60 und P 24 41 753.6 vorgeschlagen.
7. Wärmehärtbares pulverformiges Überzugs- Sowohl monomere Anhydride als auch polymere mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Anhydride, wie Polyazelainsäureanhydrid, Poiyadipindaß die Copolymerisate A) und B) jeweils ein Säureanhydrid und Pohsebacinsäureanhydrid, sind Molekulargewicht im Bereich von etwa 2500 bis wirksame Vernetzungsmittel für entsprechende Coetwa 6000 aufweisen. 65 polymerisate, beispielsweise Glycidylgruppcn aufweisende Copolymerisate. l:s hat sich nun gezeigt, daß diese bekannten Produkte an verschiedenen Nach-
teilen leiden. So muß bei der Herstellung und der Ver-
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