DE2526991A1 - Pulverfoermige anstrichmittel - Google Patents

Description

5 Köln ι , den l6. Juni 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUI TBAHNHOF

No. 25-1 * Do.iirr.a-hama-dori 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi,

Osaka (Japan).

Pulverformige Anst ri chrr.it frei

Die Erfindung betrifft pulverförmigc Anstrichmittel auf Basis von hitzehärtbaren Acrylharzen, die gute Handhabungseigenschaften aufweisen und Anstrichschichten mit einer gut ausgewogenen Kombination von physikalischen Eigenschaften und anderen Eigenschaften, z.B. Schärfe des Spiegelbildes oder Reflexionsschärfe, ergeben.

Auf dem Gebiet der Kunstharzlacke wurden kürzlich pulverförmige Lackharze entwickelt, die keine flüchtigen Komponenten wie Lösungsmittel und Wasser enthalten und Anstrichstoffe darstellen, die nicht zur Luftverunreinigung beitragen, energiesparend, rohstoffsparend und arbeitssparend sind.

Die bisher in der Paxis verwendeten pulverförmigen Anstrichmittel sind in den meisten Fällen pulverförmige Anstrichmittel auf Basis von Epoxyharzen. Auf Grund der schlechten Wetterbeständigkeit sind jedoch ihre Anwendungsgebiete begrenzt. Diese Nachteile wurden durch die Entwicklung von pulverförmigen Anstrichmitteln auf Basis von hitzehärtbaren Acrylharzen ausgeschaltet, die ein

509881/1021

Telefon: (0221) 234541-4 - Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatenl Köln

Epoxygruppen enthaltendes Acrylharz enthalten. I

Man kann davon ausgehen, daß diese hitzehärtbaren ^; Acrylharz-Pulveranstrichmittel auf Grund der den Acrylharzen innewohnenden Eigenschaften ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, guten Glanz, gute Fließeigenschaften und andere hervorragende Eigenschaften aufweisen. Es ist jedoch schwierig, bei diesen pulverförmigen Anstrichmitteln eine gut ausgewogene Kombination von Handhabungseigenschaften und praktischen physikalischen Eigenschaften sowie anderen Eigenschaften der hergestellten Anstriche, z.B. Reflexionsschärfe, zu erzielen. Diese Anstrichmittel wurden daher nicht im technischen Maßstab verwendet. . '

Beispielsweise erzeugen Pulveranstrichmittel, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und eine mehrbasische Carbonsäure enthalten (japanische Patentveröffentlichung 38 617/73, japanische Offenlegungsschrift 26 439/72 und japanische Offenlegungsschrift 29 836/73 entsprechend der US-PS 3 752 870), beim Einbrennen große Gasmengen, die hauptsächlich aus der mehrbasischen Carbonsäure bestehen. Die Pulveranstrichmittel dieses '■■ Typs haben daher den großen Nachteil, daß eines der ; wichtigen Ziele bei Pulveranstrichmitteln, nämlich die Verhinderung der Verunreinigung der Umwelt, nicht erreicht werden kann. Außerdem ist es mit diesen pulverförmigen Anstrichmitteln sehr schwierig, Anstriche herzustellen, die in der Praxis befriedigende physikalische

Eigenschaften und gute Reflexionsschärfe in sich vereinigen.

Bekannt sind ferner pulverförmige Anstrichmittel, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz enthalten (japanische Offenlegungsschriften 29 838/73 (entsprechend der

509881/1021

US-PS 3 781 380) und 41 443/74). In diesen Anstrichmitteln ist jedoch die Verträglichkeit zwischen den beiden Harzkomponenten sehr schlecht, und es ist sehr schwierig, Anstriche mit gutem Glanz und guter Reflexionsschärfe herzustellen.

Bekannt sind außerdem pulverförmige Anstrichmittel, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und eine Diphenylverbindung enthalten (japanische Offenlegungsschrift 28 550/73 entsprechend der US-PS 3 758 634), sowie Pulveranstrichmittel, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und ein phenolische Hydroxylgruppen enthaltendes Harz enthalten (japanische Offenlegungsschrift 28 548/73 entsprechend der US-PS 3 787 520). Zur Herstellung von Anstrichen mit praktisch befriedigenden physikalischen Eigenschaften erfordern jedoch diese Pulveranstrichmittel zum Einbrennen hohe Temperaturen und lange Zeiten. Das Ziel der Einsparung von Energie kann somit bei diesen Pulveranstrichmitteln nicht erreicht werden. Ferner tritt äußerst starke Vergilbung des Anstrichs beim Einbrennen ein.

Ferner sind Pulveranstrichmittel bekannt, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Harz und eine Diphenolsäure enthalten (japanische Offenlegungsschrift 50 046/74). Die Teilchen dieser Pulveranstrichmittel backen jedoch während der Lagerung leicht zusammen. Besonders stark ist diese Neigung bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit. Die Handhabungseigenschaften dieser Pulveranstrichmittel sind somit schlecht.

Bekannt sind ferner Pulveranstrichmittel, die ein Methylglycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und Hydroxybenzoesäure enthalten (FR-PS 2 200 302). Bei Verwendung von o-Hydroxybenzoesäure treten jedoch starke Vergilbung und Verflüchtigung der o-Hydroxybenzoesäure beim Einbrennen auf. Bei Verwendung von m- oder p-Hydroxybenzoesäure

109 8 81710

ist es auf Grund des hohen Schmelzpunktes der Hydroxy- ^; benzoesäure (m-Isomeres 2O8°C, p-Isomeres 213°C) bei j der Herstellung des Anstrichmittels unmöglich, die ! Hydroxybenzoesäure durch Kneten der Schmelzen beider
•Komponenten bei Temperaturen, bei denen keine wesent- : liehe Reaktion zwischen den Epoxygruppen im Acrylharz ' und der Hydroxybenzoesäure stattfindet, gleichmäßig im
Acrylharz zu dispergieren. Ferner ist es unmöglich, ^; Anstriche mit sehr guter Reflexionsschärfe aus diesen : Pulveranstrichmitteln herzustellen. Da die als Vernetzungsmittel verwendete Hydroxybenzoesäure außerdem eine starre Molekülstruktur hat, mangelt es den hergestellten Anstrichen an Flexibilität, so daß die physikalischen
Eigenschaften der Anstrichfilme weitgehend von der Dicke abhängen. Wenn es somit auf hohe Korrosionsbeständigkeit ankommt und diese Pulveranstrichmittel in großer Dicke
aufgetragen werden sollen, werden die physikalischen
Eigenschaften der aufgetragenen Anstriche drastisch \ verschlechtert. Auf Grund dieser verschiedenen Mängel
können hitzehärtbare Acrylharz-Pulveranstrichmittel, die Hydroxybenzoesäure als Härtemittel enthalten, in der · Praxis kaum eingesetzt werden. j

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Anstrich— j mittel, die die vorstehend genannten Mangel und Nach-

teile der üblichen hitzehärtbaren Acrylharz-Pulveran- ;

strichraittel, die ein Epoxygruppen enthaltendes Acryl- \

harz enthalten, ausschalten und eine gut' ausgewogene '

Kombination der verschiedenen Eigenschaften sowohl der '

Anstrichmittel selbst als auch der damit hergestellten _: Anstriche aufweisen.

Die Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung enthalten ^;

■ ι; ' ■ ■ - i

A) 100 Gew.-Teile eines Copolymerisate, das hergestellt , worden ist durch Copolymerisation von 5 bis 30
einer Verbindung der allgemeinen Formel

8 8Ϊ7ΪΪ2ΐ '■ "■"■■""■

^Rl ^R2

I I

CHo-C-COOCII_-C-CH

²V

in der R^ und R_? Wasserstoffatome oder Methylreste sind, mit 95 bis 70 Gew.—% einer anderen Vinylverbindung, und das eine Einfriertemperatur oder Glastemperatur von 30 bis 90°C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts ;

von 2500 bis 30.000 hat, und j

B) 3 bis 70 Gew.-Teile einer Verbindung, die im Molekül eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe sowie außerdem wenigstens eine Esterbindung zwischen dem Benzolring, an den die phenolische . '. Hydroxylgruppe gebunden ist, und der Carboxylgruppe enthält und einen Schmelzpunkt von 45 bis 16O°C und ; ein Zahlenmittel des Molekulargewichts bis 10.000 hat/ In der Verbindung (B) kann die Esterbindung direkt oder über einen Alkylen- oder Arylenreat mit 1 bis 10 C-Atomen an den Benzolring gebunden sein. ;

Die als Komponente (B) im Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung zu verwendende Verbindung enthält im Molekül wenigstens eine Esterbindung. Sie ist daher mit der Copolymerkomponente (A) gut verträglich. Sie hat außer-

dem einen geeigneten Schmelzpunkt. Daher wird bei der ; Herstellung des Pulveranstrichmittels durch Kneten der Schmelzen der beiden Komponenten (A) und (B) keine Ver— netzungsreaktion zwischen der Epoxygruppe des Copolymerisats (A) und der Verbindung (B) ausgelöst, und die ; Verbindung (B) läßt sich gleichmäßig und vollständig im Copolymerisat (A) dispergieren. Auf Grund dieser j Eigenschaften lassen sich durch Auftragen und Einbrennen des Anstrichmittels gemäß der Erfindung Anstriche mit ''■■ ausgezeichneter Reflexionsschärfe herstellen. !

Da ferner die Verbindung (B) weiche verknüpfte Segmente '

zwischen der phenolischen Hydroxylgruppe und der Carboxylgruppe enthält, verleiht die als Härtemittel (Vernetzungsmittel) für das Copolymerisat (A) wirksame Verbindung (B) dem hergestellten Anstrich nach dem Einbrennen gute Flexibilität.

Außer den vorstehend genannten Eigenscnaften haben die Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung weitere hervorragende Eigenschaften. Beispielsweise neigen die Teilchen der Anstrichmittel auch bei Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht zum Zusammenbacken. Da die Verbindung (B) ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht hat und in der Copolymerkomponente (A) gleichmäßig dispergiert ist, kann die Menge schädlicher Gase, die beim' Einbrennen entwickelt werden, stark verringert werden.

Kurz gesagt, die Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung zeigen überraschende Effekte-, die die vorstehend genannten üblichen Pulveranstrichmittel, die Hydroxybenzoesäure als Härtemittel enthalten, nicht aufweisen, so daß sie die Herstellung von Anstrichen mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, z.B. Flexibilität und Reflexionsschärfe, ermöglichen. ;

Überraschend ist ferner die Tatsache, daß die mit den Pulveranstrichmittelh gemäß der Erfindung hergestellten Anstrichfilme eine gut ausgewogene Kombination von physikalischen Eigenschaften und Reflexionsschärfe aufweisen. Dies ist angesichts des Standes der Technik sehr überraschend. Wie nachstehend ausführlicher erläutert werden wird, ist es nach üblichen Verfahren praktisch unmöglich, Pulveranstrichmittel mit diesen Eigenschaften herzustellen.

Die Herstellung von Anstrichfilmen durch Aufbringen und Einbrennen der Pulveranstrichmittel erfolgt im allgemeinen wie folgt: Der pulverförmige Anstrichstoff wird

auf den zu überziehenden Untergrund aufgebracht, worauf das Werkstück in einen Einbrennofen gestellt wird, in dem die Temperatur des Pulveranstrichmittels und des Werkstücks allmählich auf eine vorgeschriebene Einbrenntemperatur erhöht wird. Hierbei wird der . Pulveranstj. ichstoff geschmolzen und fließfähig gemacht. Während der Anstrichfilm in dieser Weise gebildet wird, findet eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Harz und dem Härteoder Vernetzungsmittel statt. Im allgemeinen werden die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Anstrichfilme nicht nur durch die Molekülstruktur des Harzes und des Härte- oder Vernetzungsmittels, sondern auch durch den durch das Einbrennen erreichten endgültigen Vernetzungsgrad beeinflußt. Genauer gesagt, wenn der Vernetzungsgrad niedrig ist, sind die physikalischen Eigenschaften schlechter als die eines Anstrichs mit höherem Vernetzungsgrad. Die Reflexionsschärfe, die sowohl durch den Glanz als auch durch die Glätte des Anstrichfilms beeinflußt wird, variiert sehr stark in Abhängigkeit nicht nur von der Verträglichkeit zwischen dem Harz und Vernetzungsmittel und dem Dispergierungszustand des Vernetzungsmittels in der Harzkomponente, sondern auch vom Fließverhalten des Pulveranstrichmittels beim Einbrennen. Wenn die Fließfähigkeit des Pulveranstrichmittels ungenügend ist, hat der erzeugte Anstrichfilm eine geringere Reflexionsschärfe als ein Anstrichfilm, der aus einem PulveranstricHmittel mit : besserem Fließvermögen erzeugt worden ist. !

Es ist somit beim Einbrennen erforderlich, die Ver- ^! netzungsreaktion im Pulveranstrichmittel schnell durchzuführen, um einen genügenden Vernetzungsgrad zu erreichen und das Pulveranstrichmittel in kurzer Zeit vollständig fließfähig zu machen. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, beide Voraussetzungen gleichzeitig zu erfüllen.

Im allgemeinen werden gute physikalische Eigenschaften , von Anstrichfilmen erreicht, indem das Molekulargewicht der Harzkomponente oder die Konzentration oder Menge der an der Vernetzungsreaktion teilnehmenden , funktioneilen Gruppen erhöht oder, mit anderen Worten, ein Harz mit hohem Gehalt an Epoxygruppen verwendet und die verwendete Menge des Vernetzungsmittels erhöht wird. Wenn jedoch ein Harz mit hohem Molekulargewicht oder hoher Konzentration an funktioneilen Gruppen, die an der Vernetzungsreaktion teilnehmen, verwendet wird, findet beim Einbrennen die Vernetzungsreaktion so schnell statt, daß sie vollendet ist, bevor das Pulveranstrichmittel vollständig geschmolzen und fließfähig gemacht worden ist und einen glatten Anstrichfilm gebildet hat. Aus diesem Grund sind in diesem Fall die Fließeigen- i schäften des Pulveranstrichs im Vergleich zur Verwendung eines Harzes mit niedrigem Molekulargewicht oder niedriger Konzentration an funktioneilen Gruppen ungenügend, so daß die Reflexionsschärfe des erzeugten An— strichfilms sehr gering ist.

Zur Verbesserung der Reflexionsschärfe des erzeugten Anstrichfilms ist es daher notwendig, ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht oder niedrigem Gehalt an funktioneilen Gruppen zu verwenden, jedoch sind in diesem Fall die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms wesentlich schlechter. Kurz gesagt, die Verbesserung der Reflexionsschärfe der erzeugten Anstrichfilme und die ; Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften sind im allgemeinen unverträglich miteinander, so daß es nach \ üblichen Verfahren sehr schwierig ist, ein Pulveranstrichmittel mit einer gut ausgewogenen Kombination von Eigenschaften herzustellen.

Insbesondere bei Verwendung eines Vernetzungsmittels, das im Molekül wenigstens zwei gleiche■funktioneile Gruppen enthält, das mit den Epoxygruppen der Harzkom-

W9 811 7ΊΤ2 T

ponente reaktionsfähig ist, z.B. eines Vernetzungsmittels, das zwei Carboxylgruppen enthält, eines Vernetzungsmittels, das zwei phenolische Hydroxylgruppen enthält, eines Vernetzungsmittels, das eine Carboxylgruppe und zwei phenolische Hydroxylgruppen enthält, oder eines ähnlichen Vernetzungsmittels reagieren während der Phase, in der das Fließen der Schmelze und die Vernetzungsreaktion als konkurrierende Vorgänge im Pulveranstrichmittel in der Einbrennstufe stattfinden, zwei gleiche funktioneile Gruppen im Vernetzungsmittel mit zwei Epoxygruppen der verschiedenen Polymerketten unmittelbar in der Anfangsphase der Vernetzungsreaktion, so daß die Schmelzviskosität des Pulveranstrichmittels schlagartig steigt, bevor es genügend geschmolzen und fließfähig gemacht worden ist. Gute Fließfähigkeit ist daher kaum zu erreichen. Bei Verwendung von Vernetzungsrnitteln der vorstehend genannten Art ist es daher schwierig, eine gut ausgewogene Kombination von physikalischen Eigenschaften und Reflexionsschärfe der erzeugten Anstrichfiltne zu erreichen.

Bei der Verwendung hitzehärtbarer Pulveranstrichmittel ist es zur Erzielung von Energie- und Materialeinsparung ferner notwendig, das Brennen bei niedrigerer Temperatur durchzuführen und die Einbrenndauer zu verkürzen. Da jedoch in diesem Fall die Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion im Pulveranstrichinittel ausgelöst wird, stark gesenkt wird und sich der Temperatur nähert, bei der der Schmelzfluß ausgelöst wird, wird es schwieriger, eine gute Abstimmung zwischen physikalischen Eigenschaften und Reflexionsschärfe der erzeugten Anstrichfilme zu erreichen. . j

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Vernetzungs~ mittels, das im Molekül eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthält, können die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet werden. Mit anderen

Worten, der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß bei Verwendung einer speziellen Verbindung (B) der vorstehend genannten Art als Vernetzungsmittel der überraschende Effekt erzielt werden kann, daß die vorstehend genannten verschiedenen Nachteile üblicher Vernetzungsmittel ausgeschaltet und ein Anstrichfilm erzeugt werden kann, der nicht nur hervorragende physikalische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete Reflexionsschärfe aufweist.

Es wird angenommen, daß dieser durch Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels erreichte überraschende Effekt auf den folgenden chemischen Mechanismus zurückzuführen ist: Die phenolische Hydroxylgruppe der Verbindung (B) im Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung hat eine etwas geringere Reaktionsfähigkeit mit der Epoxygruppe der Copolymerkomponente (A) als die andere funktioneile Gruppe der Verbindung (B), d.h. die Carboxylgruppe. Dies hat zur Folge, daß die Reaktionsfähigkeit der Verbindung (B) als Ganzes in geeigneter Weise geregelt und gelenkt wird. Da ferner wenigstens eine Esterbindung zwischen dieser phenolischen Hydroxylgruppe und der Carboxylgruppe vorhanden ist, wird eine passende Weichheit eingestellt und die Verträglichkeit mit dem Acrylharz, insbesondere die Verträglichkeit während des Erhitzens, äußerst stark verbessert. Demgemäß wird die Fließfähigkeit des Pulveranstrichmittels während der Phase, in der das Fließen der Schmelze und die Vernetzungsreaktion als konkurrierende Vorgänge während des Einbrennens stattfinden, in keiner Weise verschlechtert. Genauer gesagt, die Carboxylgruppe reagiert bevorzugt mit der Epoxygruppe, und dann, wenn der Pulveranstrichstoff genügend fließfähig geworden ist, reagiert die phenolische Hydroxylgruppe mit der Epoxygruppe. Demzufolge wird der Grad der Umsetzung in der Epoxygruppe der Harzkomponente genügend gesteigert, und

609881/1021

ein befriedigender Fließzustand kann im Pulveranstrichmittel erreicht werden. i

Die den Pulveranstrichstoff gemäß der Erfindung bildenden Komponenten (A) und (B) werden nachstehend ausführlich beschrieben. :

Wie bereits erwähnt, wird als Komponente (A) des Pulveranctrichstoffs gemäß der Erfindung ein Copolymerisat
verwendet, das durch Copolymerisation einer Verbindung
der allgemeinen Formel ι

R₁ R₂ ;

I I I

CH₉=C-COOCH₀-C-CH ^;

²V² " !

ο '

in der R^. und Rp Was5;erstoffatome oder Methylreste sind, mit einem anderen Vinylmonomeren hergestellt worden ist. Als Beispiele von Monomeren der vorstehenden allgemeinen Formel sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat_?
ß-Methylglycidylacrylat und ß-Methylglycidylmethacrylat
zu nennen. - |

Das Monomere der vorstehenden allgemeinen Formel wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymerisat (A),
verwendet. Wenn dieses Monomere in einer Menge von weniger als 5 Gew.—% verwendet wird, kann keine genügende
Vernetzung erreicht werden, und die Lösungsmittelbe—
ständigkeit und die Haftfestigkeit des erzeugten An- i Strichfilms an Metallen sind ungenügend. Wenn die Menge
dieses Monomeren höher ist als 30 Gew.-%, wird in vielen Fällen ein gutes Aussehen des Anstrichfilmsnicht erreicht, und genügende Dehnung und Zähigkeit sind nicht erzielbar.

Als Beispiele von Vinylmonomeren, die als zweite Komponente des Copolymerisats (A) verwendet werden und mit j

dem vorstehend genannten Monomeren copolymerisierbar ;

5Ö9881/10 2Ί ' ^]

sind, seien genannt: Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und . 2-Athylhexylacrylat, Methacrylsäureester, z.B. Methyl- j methacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Tridecylmethacrylat, aromatische Alke- ; nylmonomere, z.B. Styrol, Vinyltoluol und ct-Methyl-

styrol, und Methacrylnitril und Acrylnitril. j

Um Anstrichfilme mit guter Beständigkeit gegen siedendes Wasser, guter Alkalibeständigkeit und gut ausge- : wogene„n physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wird ί in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung vorzugsweise Styrol in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat (A), als eine der Monomerkompo- ^!

nenten des Copolymerisats (A) verwendet. ·

Das Copolymerisat (A) hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2500 bis 30.000, vorzugsweise von j 4000 bis 15.000, und eine Einfriertemperatur oder Glas-: temperatur von 30 bis 90 C, vorzugsweise von 35 bis ■ 60⁰C. V/enn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts j oder die Einfriertemperatur außerhalb der vorstehend j genannten Bereiche liegen", sind die erfindungsgemäßen j Pulveranstrichstoffe mit hervorragenden Eigenschaften

nicht herstellbar.

Das Copolymerisat (A) kann nach verschiedenen ^polymerisationsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen !

I sollte ein freie Radikale bildender Initiator zur Aus- j lösung der Polymerisationsreaktion verwendet werden. ! Die verschiedensten radikalbildenden Initiatoren mit ί dieser Aktivität sind in der Technik bekannt. Als Beispiele können Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, ^; Isobutyroylperoxyd, Di-(2-äthyIhexy1)peroxydicarboxylat, Diisopröpylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat,

1Ϊ988Ί7Ϊ021

Decanoylperoxyd und Azobisi2-inethylpropionitril) genannt werden. Die Copolymerisation wird vorzugsweise als Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt, das das gebildete Copolymerisat zu lösen vermag. Vorzugsweise werden Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Butanon (Methylethylketon) u.dgl. als Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel kann aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumtrocknen oder Sprühtrocknen entfernt v/erden. Ferner kann das gebildete Copolymerisat isoliert werden, indem ein Nichtlöser, z.B. Hexan, Octan oder Wasser, unter Rühren unter geeigneten Bedingungen in das Reak» tionsgemisch gegossen wird, wodurch das Copolymerisat ausgefällt wird. Das in dieser Weise isolierte Copolymerisat kann getrocknet werden, um den Gehalt an flüchtigen Stoffen unter 3% zu senken.

Das Copolymerisat (A) kann auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Blockpolymerisation oder durch Anwendung von zwei oder mehr Polymerisationsverfahren dieser Art in Kombination hergestellt v/erden. In diesem Fall ist es zuweilen notwendig,· einen Kettenüberträger zu verwenden, um das Molekulargewicht des gebildeten Copolymerisats auf einen gewünschten Bereich einzustellen.

Als Verbindungen (B), die dem vorstehend beschriebenen Copolymerisat (A) zugemischt werden, um den Pulveranstrichstoff zu bilden, kommen verschiedene Typen in Frage, auf die nachstehend näher eingegangen wird.

1) Verbindungen der allgemeinen Formel _;

C-O-R₃-O-C-R₄-C-OH

I 1 I ο . ο 0

in der R₃ ein Alkylenrest, Polyoxyalkylenrest oder lenrest mit 2 bi

509881 /1021

Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen und R₄ ein

Arylenrest, Alkylenrest oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist. :

Verbindungen dieses Typs werden als Verbindung (B) besonders bevorzugt. Sie werden aus einer Hydroxybenzoe— säure, einem Diol und einem Säureanhydrid entsprechend den Struktureinheiten, die über die beiden Esterbindungen in der vorstehenden allgemeinen Formel verknüpft sind, gewonnen. Als spezielle Beispiele geeigneter Hydroxybenzoesäuren sind p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und Salicylsäure zu nennen. Als Diole, für die R-. steht, eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglyköl, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Hexamethylendiol, Decamethylendiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Tetramethylenglykol* Als Beispiele geeigneter Säureanhydride, für die R. steht, sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Himinsäureanhydrid (3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid zu nennen. !

Verbindungen des Typs (1) können hergestellt werden, indem die vorstehend genannten Struktureinheiten aufeinanderfolgend verknüpft werden. Beispielsweise ist ein Verfahren anwendbar, bei dem man die Hydroxybenzoe— säure mit einem Diol im Überschuss umsetzt, um Dehydratisierung zu bewirken und die beiden Reaktionsteilnehmer zu verknüpfen, das nicht umgesetzte Diol entfernt und dem Reaktionsgeraisch zur weiteren Reaktion ein Säureanhydrid zusetzt. Geeignet ist ferner ein Verfahren, bei dem man einen Monaester der Hydroxybenzoesäure mit einem niederen Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, mit , einem im überschuss eingesetzten Diol umsetzt, um den Esteraustausch zu bewirken, das nicht umgesetzte Diol entfernt und dem Esteraustauschreaktionsgemiscji.zur^ . ',

_ -ι t

Weiterresktion ein Säureanhydrid zusetzt.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen des Typs (1) seien genannt:

HO

- C-O-- (CH₂) ₂-0-C-C-OH

11 ί

ο ο

HO

C-O-(CH > o-C.

11 ί <f

C-OH

"C-O-(CHJ-O-C-(CH ) -C-OH

S Ii ^{2 2} Il

HO —

- C-OH

>-C-0-(CH₂) -o-C.

CH

h6 ■ ο

CH '
CH

C-OH

HC = CH

HO—

C-O-(CH ) -O-C -

I ²⁶I

O Λ

C-OH

C-O-(CH ) -O-C J 2 6 u

O O

C-OH

509881/1021

O OO

-C-O-(CH ) -0-C-(CH )-C-OH ti c* £* _u z, t* _tf

HO

I I

ο oo

2) Verbindungen der allgemeinen Formel

C-O- (-R₅-C-O-) _n—H,

in der Rc- ein Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist.

Verbindungen dieses Typs werden hergestellt durch eine Additionsreaktion zwischen o-, m- oder p-Hydroxyben~ zoesäure, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäure, und einem Lacton der allgemeinen Formel

R₆CH — R CO

HO-f )-C-0—(CH₀-OhT-C-(CH₂J₂-C-OH ' \

in der R_fi ein Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R₇ ein Alkylenrest mit 1 bis 14 C-Atomen

ist. I

Vorzugsweise werden beispielsweise die folgenden Lactone verwendet: ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, c-Caprolacton, <5-Valerolacton, Pivalolacton und 4-Methyliso- ; propyl-S-caprolacton. Besonders bevorzugt wird £-Caprolacton. ί

Das Lacton wird im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 1 Mol, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol pro Mol ' Hydroxybenzoesaure verwendet. !

Das Molekulargewicht des vorstehend genannten Hydroxybenzoesäure-Lacton-Addukts sollte vorzugsweise im Be-

509881/10Ti '"" '"

reich von 210 bis 1000 liegen.

Gemäß der Erfindung kann ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel als Verbindung (B) verwendet werden. Es ist ferner möglich, ein Addukt zu verwenden, das durch Addition von zwei oder mehr verschiedenen Lactonen an die Hydroxybenzoesäure gebildet worden ist.

Bei Verwendung eines solchen Gemisches ist das Molekulargewicht der hier genannten Vorbindung (B) ein mittleres Molekulargewicht des Gemisches. Auch wenn eine Verbindung, deren Molekulargewicht nicht im erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich liegt, im Gemisch enthalten ist, ist das Gemisch als eine erfindungsgemäß vorgeschriebene Verbindung (B) anzusehen, wenn das mittlere Molekulargewicht des Gemisches als Ganzem innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereichs liegt. Das genannte Addukt kann außerdem eine geringe Menge Hydroxybenzoesäure enthalten.

Die als Verbindung (B) in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung verwendete Verbindung des Typs (2) kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem man ein Gemisch der Hydroxybenzoesäure mit einem Lacton der vorstehenden Formel im wasserfreien Zustand in Gegenwart oder Abwesenheit einer Organozinnverbindung oder eines anderen Katalysators auf 100 bis 200°C erhitzt und das nicht umgesetzte Lacton vom Reaktionsgemisch entfernt. Als Verbindung des Typs (2) eignet sich ferner ein aus Hydroxybenzoesäure und Hydroxystearinsäure hergestelltes Veresterungsprodukt.

3) Verbindungen der allgemeinen Formel

J- R₈-COO-R₉-COOH

509881/1021

in der R_Q ein Alkylenrest oder Arylenrest mit 1 bis C-Atomen und Rg ein Alkylenrest, Arylenrest oder Cycloalkylenrc-üt mit 1 bis 20 C-Atomen ist. ■

Verbindungen dieses Typs können durch Veresterung zwischen, einer Phenoxycarbonsaure und einer Hydroxycarbonsäure hergestellt werden. Als spezielles Beispiel einer Verbindung dieses Typs ist das von 3—(p-Hydroxyphenyl)—propionsäure und Hydroxystearinsäure abgeleitete Veresterungsprodukt zu nennen.

4) Polyesterharze, die eine endständige phenolische Hydroxylgruppe und eine endständige Carboxylgruppe enthalten.

Diese als Verbindung (B) gemäß der Erfindung zu verwendenden Polyesterharze können beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine mehrbasische Carbonsäure, einen gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohol und eine Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe oder eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, einer Esteraustauschreaktion oder Dehydratisierungs- und Kondensationsreaktion unterwirft und hierbei einen Polyester bildet, der eine phenolische Hydroxylgruppe und eine alkoholische Hydroxylgruppe an den Kettenenden enthält,- und dem Polyester ein Säureanhydrid zusetzt, um ihn mit der endständigen alkoholischen Hydroxylgruppe des Polyesters umzusetzen. Geeignet ist ferner ein Verfahren, bei dem man eine mehrbasische Carbonsäure, einen gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohol und eine Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe oder eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, einer Esteraustauschreaktion oder Dehydratisierungs- und Kondensationsreaktion unterwirft und hierbei einen Polyester bildet, der phenolische Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden enthält, und eine Dicar-

S098ST/102!

~ 19 -

bonsäure in einer Menge, die der Menge der phenolischen Hydroxylgruppen äquivalent ist, zusetzt, um eine saure Zersetzung des Polyesters zu bewirken.

Als Beispiele geeigneter mehrbasischer Carbonsäuren seien genannt: Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Trimellitsäureanhydrid und esterbildende Derivate dieser Säuren,= Zur Erzeugung von Anstrichfilmen mit ausgezeichneten Eigenschaften wie V.'etterfestigkeit werden vorzugsweise gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure, als mehrbasische Carbonsäuren verwendet. Als gesättigte aliphatische mehrwertige Alkohole eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Necpentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und hydriertes Bisphenol A.

Als Beispiele von Verbindungen, die eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe oder eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, kommen beispielsweise Verbindungen, die sowohl eine phenolische Hydroxylgruppe als auch eine Carboxylgruppe enthalten, und ihre esterbildenden Derivate, z.B. Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, p-Hydroxypheny!essigsäure, 3~(p-Hydroxyphenyl)-propionsäure, 3-(p-Hydroxybenzoyl)-propionsäure und m-Hydroxyphenylessigsäure, und Verbindungen, die sowohl eine phenolische Hydroxylgruppe und eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, z.B. o-Hydroxybenzylalkohol, p-Hydroxybenzy!alkohol und ihre Alky!ester in Frage.

509881/1021

Als Säureanhydride, die mit der endständigen alkoholischen Gruppe umzusetzen sind, eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthälsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Himinsäureanhydrid.

Um die Ziele der Erfindung zu erreichen, ist es unerlässlich, daß die Verbindung (B) einen Schmelzpunkt : von 45 bis 160 C hat. Wenn dieser Schmelzpunkt unter 45°C liegt, backen die Teilchen der Pulveranstrichmittel leicht zusammen. Wenn der Schmelzpunkt über 160 C liegt, ist es.schwierig, die Verbindung (B) bei der Herstellung des Pulveranstrichmittels gleichmäßig im Acrylharz '. (A) zu dispergieren. .. ',

Im Rahmen der Erfindung ist es ferner unerlässlich, daß das Molekulargewicht der Verbindung (B) nicht über ■ 10.000 liegt. Wenn das Molekulargewicht höher ist als [ 10.000, ist die Schmelzviskosität der Verbindung (B) '. zu hoch, so daß Anstrichfilme mit sehr guter Glätte ' kaum erzielbar sind. Im allgemeinen werden vorzugsweise Verbindungen (B) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 verwendet. '■

Die Verbindung (B) wird in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymerisate (A) dem letzteren zugesetzt. ; Wenn die Menge der Verbindung (B) geringer ist als ! 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymerisats (A), j ist der Vernetzungsgrad im endgültigen Anstrichfilm : ungenügend, und wenn die Menge der Verbindung (B) größer ist als 70 Gew.-Teile, werden die hervorragenden Eigen-

schäften, die Anstrichfilmen aus Acrylharzen innewohnen,

häufig verschlechtert. i

Gegebenenfalls kann dem pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung ein sekundäres Vernetzungsmittel (C) mit guter Verträglichkeit mit der Verbindung (B),

509881710 21

die als primäres Vernetzungsmittel verwendet wird, und einem Molekulargewicht von 130 bis 500 in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-TelIe der Copoly·- merkomponente (Λ) zugesetzt werden. Als sekundäres Vernetzungsmittel (C) wird wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet: a) mehrbasische Carbonsäuren, b) mehrwertige Phenole und c) Verbindungen, die im Molekül wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten und von der Verbindung (B) verschieden sind.

Pulveranstrichmittel, die die Verbindung (C) in Kombination mit der Verbindung (B) enthalten, sind in folgender Hinsicht vorteilhafter als Pulveranstrichmittel, die die Verbindung (C) allein als Vernetzungsmittel enthalten:

Da die Verbindung (B) mit der Verbindung (C) sehr gut verträglich ist, wird die Dispergierbcrkeit der Verbindung (C) verbessert, so daß sie zusammen mit der Verbindung (B) gleichmäßig im Acrylharz dispergiert werden kann. Ferner können, wenn die Verbindung (C) in Kombination mit der Verbindung (B) verwendet wird, Anstrichfilme mit besonders hoher Reflexionsschärfe erzeugt werden. Diese Wirkungen sind besonders auffallend, wenn eines der vorstehend genannten Polyesterharze, die eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthalten, als Verbindung (B) verwendet werden.

Als mehrbasische Säuren (a), die als sekundäre Vernetzungsmittel (C) verwendet werden, eignen :■::■ ch beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, He> '.ydrophthalsaure, Adipinsäure, Korksäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Anhydride dieser Säuren«,

509881 /1021

Als mehrwertige Phenole (b) eignen sich beispielsweise Bisphenol Λ, Dihydroxydiphenylsulfon, l,l'-Bis(4- !

i hydroxyphenyl)cyclohexan und 4,4'-Diphenol. \

Als Verbindungen (c), die im Molekül wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, eignen sich beispielsweise Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 3-(p-Hydroxybenzoyl)-propionsäure, 3~(p-Hydroxyphenyl)-propionsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und 5,5'-Methylen-disalicylsäure«

Es wird im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, ein Polyesterharz (D), das von der Verbindung (B) verschieden ist und mit der Verbindung (B) gut verträglich ist, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10.000 und einen Schmelzpunkt von 40 bis 160°C hat, als Zusatzstoff den Pulveranstrichmitteln gemäß der Erfindung in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymerisats (A) zuzusetzen. Diese Polyesterharze können hergestellt v/erden, indem eine mehrbasische Carbonsäure und ein gesättigter aliphatischer mehrwertiger Alkohol als Hauptkomponenten einer Dehydratisierungs- und Kondensationsreaktion unterworfen werden. ;

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,. Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthaisäure, Hexahydrophthaisäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Kork- ' säure, Pimelinsäure_r Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid. Im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit und andere Eigenschaften' der erzeugten Anstrichfilme werden als mehrbasische Carbonsäuren vorzugsweise gesättigte aliphatische'Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, z.B.

509881/1021

Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure
verv/endet.

Als gesättigte aliphatische mehrwertige Alkohole können
beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol,
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und hydriertes Bisphenol A verwendet werden. ^:

Ferner werden Lactonpolymerisate vorzugsweise als diese
Polyesterharze verv/endet. Geeignet sind beispielsweise
Lactonpolymerisate, die aus ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, £-Caprolacton, (T-Valerolacton, Pivalolacton und
ihren Alkylderivaten (z.B. 4-Methylisopropyl-£-capro~ ; lacton) hergestellt worden sind. Vorzugsweise werden
ß-Propiolacton und £-Caprolacton für die Herstellung der vorstehend als Polyesterharze genannten Lactonpolymeri- , sate verv/endet.

Wenn eines der vorstehend genannten Polyesterharze (D)
den Pulveranstrichinitteln gemäß der Erfindung zugesetzt
wird, werden die Reflexionsschärfe und Weichheit der
erzeugten Anstrichfilme stark verbessert. Durch den Zu- ■ satz des Polyesterharzes (D) wird das Vernetzungsmittel

gut dispergiert, wodurch Anstrichfilme mit guter Flexi- ;

i bilität erhalten werden. \

Die Anstrichstoffe gemäß der Erfindung können in Form
eines Klarlacks verwendet werden, jedoch werden im all- ; gemeinen Zusatzstoffe wie Pigmente, Mittel zur Verhin- ^:

derung der Bildung von Läufern, Verlaufmittel und UV- ; Absorber nach üblichen Verfahren eingearbeitet. Gege- ;

benenfalls können den Anstrichstoffen gemäß der Erfin- ; dung außerdem Weichmacher, z.B. Adipinsäureester, Phos- ' phorsäureester, Phthalsäureester, Sebacinsäureester, ■ aus Adipinsäure oder Azelainsäure hergestellte Polyester und Weichmacher vom Epoxytyp, sowie Epoxyharze, Novolake oder Esterharze zugesetzt werden. _;

509881/1021

Das Vernetzungsmittel (B) und die Zusatzstoffe, z.B. | Pigmente, werden mit dem Copolymerisat (A) nach den !

nachstehend beschriebenen Methoden gemischt. !

Wenn das Copolymerisat (A) durch Lösungspolymerisation
hergestellt wird, werden Lösungen der Bestandteile ; gemischt. Das erhaltene Gemisch wird nach üblichen Verfahren granuliert und gemahlen. Wenn das Copolymerisat
(A) als Feststoff anfällt, kann eine Trockenmischmethode angewandt werden, bei der das Mischen im lösungsmittelfreien Zustand in einem Henschelmischer oder einer [

Kugelmühle erfolgt, oder es können die Schmelzen ge- \ mischt werden, wobei alle Komponenten im geschmolzenen
Zustand unter Erhitzen unter Einwirkung hoher Scher- ί kräfte geknetet werden und das geknetete Gemisch wieder

gemahlen wird. - !

i Wenn die Copolymerkomponente (A) eine verhältnismäßig

hohe Einfriertemperatur oder Glastemperatur hat, erfolgt das Mischen vorzugsweise nach einer Methode, bei der

alle Komponenten als Lösung unter Verwendung eines ; flüchtigen Lösungsmittels, das sowohl das Copolymerisat
(A) als auch die Verbindung (B) leicht zu lösen vermag,
gemischt werden und das Lösungsmittel vom Gemisch entfernt und der Rückstand gemahlen wird. j

Um die Effekte der Erfindung zu steigern, wird nach ; Bedarf vorzugsweise ein Beschleuniger, der·die Reaktion
zwischen den Epoxygruppen des Copolymerisats (A) und j den funktioneilen Gruppen der Verbindung (B) zu be- ! schleunigen vermag, zugesetzt. Als Beschleuniger eignen
sich beispielsweise tertiäre Amine, Imidazole, quater- ; näre Ammoniumsalze, BF₃-Komplexe und Metallsalze von

Salicylsäure. ,

Dieser Beschleuniger kann mechanisch oder in Form einer ■ Lösung zugesetzt werden, wenn das Copolymerisat (A) mit
der Verbindung (B) und anderen Zusatzstoffen gemischt

50-9881/1021

wird. Die Zugabe kann in einer beliebigen Phase dieser Mischoperation vor deren Beendigung erfolgen. ■

Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können auf die Werkstücke nach üblichen Auftragsverfahren, beispielsweise durch elektrostatische Zerstäubung, aufgetragen werden und werden dann in einem bei 140 bis 200 C gehaltenen Ofen 10 bis 60 Minuten eingebrannt. [

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich durch die Beispiele erläutert. Die in diesen Beispielen genannten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt und bewertet:

1) Schichtdicke

Ein magnetisches Schichtdicken-Meßgerät wurde verwendet. Die Schichtdicke wurde aus der Veränderung des Magnetfeldes ermittelt.

2) Glen?, ' Der Glanz des Lackfilms wurde bei einem Einfallswinkel von 60 mit einem Glanzmeßgerät unter Verwendung einer schwarzen Platte als Standardplatte gemessen (Nr.74 B 150, Hersteller Suga. Shikenki Kabushiki Kaisha, Japan). '

3) Glätte ; Die Glätte wurde durch Beobachtung mit dem bloßen Auge nach den folgenden Kriterien bewertet: J

Gut: Orangeschaleneffekt kaum beobachtet. 1

Fast gut: Orangeschaleneffekt wurde deutlich beob- .

achtet. j

Schlecht: Orangeschaleneffekt auffallend stark. ;

4) Reflexionsschärfe

Ein Stück Pappe einer Breite von 5 cm und einer Länge von 50 cm, auf das ein Streifenmuster aus abwechselnden schwarzen und weißen Streifen einer Breite von

50988Τ/Ϊ02Γ "

2 mm aufgestrichen worden war, wurde waagerecht ; gelegt. Eine mit dem Lack beschichtete Tafel wurde an einem Ende der Pappe im rechten Winkel dcizu aufgestellt. Die Augen wurden in eine Stellung gebracht, die einen waagerechten Abstand von 30 cm von der beschichteten Tafel über der Pappe und einen senkrechten Abstand von 30 cm über der Oberfläche der Pcippe hatte. Von diesem Punkt aus wurde das auf die beschichtete Tafel reflektierte Schwarz-Weiß— Muster betrachtet. Der höchste Punkt, an dem das auf die Tafel reflektierte schwarz-weiße Muster eindeutig zu unterscheiden war, wurde bestimmt und der Abstand vom Auflageende der Tafel bis zu dem genannten kritischen Punkt gemessen. Die nach dieser Methode bestimmte Schärfe des Spiegelbildes oder Reflexionsschärfe wird, durch den Glanz und die Glätte des Lackfilms beeinflußt.

5) Lagerbeständiqkeit

Das pulverförmige Anstrichmittel wurde 48 Stunden bei 35°C gehalten, worauf der Grad des Zusammenbackens der Teilchen mit dem bloßen Auge geprüft wurde* Die Lagerbeständigkeit wurde nach den folgenden Maßstäben bewertet:

Gut: Kein wesentliches Zusammenbacken der Teilchen des Anstrichmittels wurde festgestellt. Das Anstrichmittel zeigte gute Rieselfähigkeit* :

Schlecht; Eindeutiges Zusammenbacken der Teilchen. des Anstrichmittels wurde festgestellt. Erneutes Mahlen war notwendig, um das Anstrichmittel wieder fließfähig zu machen.

6) Flücfotigkeit :QG»vicⁱht-sv*erl'-a.-st duarch Verflüchtigung): Das pöl^erfSarmigie Ärmstrichmittel wurde 30 Minuten in

1/1021

einer Petrischale bei 190°C gehalten, worauf der Ge- . wichtsverlust durch Verflüchtigung ermittelt wurde. Der Geruch des verflüchtigten Gases wurde festgestellt.

7) Kugelti eiung nach Erichsen Ein beschichtetes Blech wird von der Blechrückseite durch Eindrücken einer Kugel von 20 mm Durchmesser verformt. Der Tiefungswert in mm, bei dem Risse und Abblättern des aufgebrachten Anstrichfilms auftreten, wird gemessen.

8) Du Pont-Schlagempfindlichkeit ' ^: Ein beschichtetes Blech wird mit der Anstrichseite nach oben zwischen einem 500 g-Gewicht mit rundem oberem Ende und einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Auflage mit einer Ausnehmung, deren Form dem runden oberen Ende des Gewichts entspricht, angeordnet. Das Gewicht wird aus einer bestimmten Höhe auf die beschichtete Seite fallengelassen, worauf untersucht wird, ob der Anstrichfilm beschädigt ist. Die Schlagfestigkeit wird als größte Höhe in crn ausgedrückt, bei der keine Schaden auf der beschichteten

Oberfläche auftreten. j

9) Beständigkeit gegen siedendes Wasser j

~ i

Ein beschichtetes Blech wird 2 Stunden in kochendem ^{

Wasser gehalten. Die Gitterschnittprüfung wird vor und nach dem Eintauchen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse werden miteinander verglichen. j

10) Gitterschnittprüfung

Der Anstrich wird durch gitterförmige Schnitte unter Bildung von 100 Quadraten einer Kantenlänge von 1 mm geritzt. Die Zahl der Quadrate, die von der Oberfläche der Tafel nicht abgehoben werden, wird ermittelt. Die Haftfestigkeit wird als Verhältnis dieser Zahl zur Gesamtzahl (100) ausgedrückt.

509881/1021

Bezugsbeispiel 1 j

Herstellung des Copolymerisats (A)

Ein Gemisch der Monomeren mit einem, Polymerisationsinitiator der folgenden Zusammensetzung: j

Styrol . 20 Gew.-Teile j

Methylmethacrylat 40 " ;

n-Rutylacrylat 20 " j

Glycidylmethacrylat 20 " !

^T ι

Azobisisobutyronitri1 3 " j

wurde zur Polymerisation tropfenweise zu Toluol von ; 110 C in einer solchen Menge gegeben, daß das endgültige Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum Monomerengemisch 1:1 betrug. Das Gemisch wurde 5 Stunden
bei 110⁰C gehalten, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Hierbei wurde ein Copolymerisat in einer Endausbeute von 95% erhalten. Das
Copolymerisat hatte ein Gewichtsmittel des Molekular— , gewichts von 8600 und eine Einfriertemperatur von 48°C,

gemessen mit einem Differentialabtastkalorimeter. !

Bezuqsbeispiel 2 ■ !

j Herstellung der Verbindung (B) - ;

In einen 1 !-Glaskolben, der mit Rührer und Kühler versehen war, wurden 300 g p-Hydroxybenzoesäure, 500 g ; Äthylenglykol, 0,5 g Germaniumoxyd, 0,5 g Calciumacetat
und 0,5 g Manganacetat gegeben. Das Gemisch wurde auf
einem Ölbad unter Rückfluß des Äthylenglykols 5 Stunden '. umgesetzt. Das nicht umgesetzte Äthylenglykol wurde
bei 150 C unter vermindertem Druck entfernt. Zum Rückstand wurden 200 g Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Die
Reaktion wurde 3 Stunden bei 150⁰C durchgeführt. Dann
wurden 300 g^ des Reaktionsgemisches unter Erhitzen in
150 g Toluol und 60 g Methyläthylketon gelöst. Die
Lösung wurde gekühlt, wobei Kristalle der gewünschten
Verbindung mit der folgenden Formel ausgefällt wurden:

509881/102t

₂-o--c- (CH₂) _oc-oh

Schmelzpunkt 122°C.

Bej spiel. 1

Ein Gemisch der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde unter Verwendung des gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Copolymerisats (Λ), der gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellten Verbindung (B), eines Pigments und anderer Zusatzstoffe hergestallt:

Copolymere sat (A) (Bezugsbeispiel 1) 50 g Verbindung (B) (Bezugsbeispiel 2) 10 g

Titandioxyd (R-820, Hersteller

Ishihara Sangyo, Japan) 10 g

Mittel zur Einstellung des Fließverhaltens "Kodaflow" (flow modifier, Hersteller Monsanto Co., USA) . 1,0 g

Cetyltrimethylammoniumbromid 0,5 g

Antioxydans "Ionol" (Hersteller I.C.I.) 0,15 g

Die Bestandteile wurden in einem Brabender-Mischer 7 Minuten bei 100°C gemischt. Das Gemisch wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 74 .u gemahlen.

Das erhaltene Pulver wurde durch elektrostatische Zerstäubung mit einer elektrostatischen Lackieranlage ("Stajet JR 50", Hersteller Sames Co.) unter den nachstehend genannten Bedingungen auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech aufgetragen. Das aufgetragene Pulver wurde unmittelbar 20 Minuten in einem bei 180 C gehaltenen Heißluftofen eingebrannt.

5 0 9 8 81/10 21

Sprit^beöingunqen:

Spannung 60 kV

Stromstärke 75 ,uA

'2

Luftdruck für Zerstäubung 1 kg/cm

Zum Vergleich wurden die folgenden drei Vernetzungsmittel an Stelle der Verbindung (B) verwendet. Die drei Vergleichsanstrichstoffe wurden in der gleichen V/eise aufgebracht.

Vergleich 1: 6,5 g Adipinsäure (übrige Komponenten

wie in Bex5;piel 1)

Vergleich 2: 8,0 g Bisphenol A (übrige Komponenten

wie in Beispiel 1)

Vergleich 3: 5,0 g p-Hydroxybenzoesäure (übrige

Komponenten wie in Beispiel 1)

Die Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten
Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

509881 /1021

Tabelle

Vernetzungsmittel

Art

Menge, g

Prüfungsergebnisse

Schichtdicke,

Farbe

Glanz (60°- Reflexion).%

Glätte

Reflexionsschärfe, cm

Erichsen-Kugeltiefung, mm

DuPont-Schlagfestigkeit, cm (12,7 mm, 500 g)

Lagerbeständigkeit

Gewichtsverlust durch Verflüchtigung, %

Geruch des entwickelten Gases

Versuch 1 (Beispiel 1)	gut	Versuch 2 Vergleich 1	Versuch 3 Vergleich 2	Versuch 4 Vergleich 3
Verbindung (B) gemäß Sezugsbei- spiel 2	27,4	Adipin säure	Bisphenol A	I i p-Hydro- xybenzoe- säure
10	7,9	6,5	8,0	5,0
70	) 40	70	.65	70 ;
weiß	gut	weiß	hellgelb	weiß
94	0,7	85	82	79 ;
kein Geruch	fast gut	fast gut	schlecht
17,8	15,6	12,6 :
7,6	6,1	2,3! i I
35	35	i 25 j
gut	schlecht	I gut ' ί j
2,6	1,4	1,7 j
unangeneh mer Geruch	etwas un angeneh mer Geruc I	etwas un angenehmer Geruch i

509881/1021

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, wird mit dem Anstrichmittel gemäß der Erfindung (Beispiel 1) ein Anstrich mit höherer Reflexionsschärfe als mit den Vergleichsanstrichstoffen (Vergleiche 1, 2 und 3) erzielt. Der aus dem Anstrichmittel gemäß der Erfindung erzeugte Anstrichfilm hat eine gut ausgewogene Kombination dieser ausgezeichneten Reflexionsschärfe mit an-"deren physikalischen Eigenschaften.

Die Tatsache, daß der Anstrich einen Gewichtsverlust durch Verflüchtigung zeigt, bedeutet, daß das Anstrichmitteleine geringe Luftverunreinigung bewirkt, und die Ausbildung eines unangenehmen Geruchs beeinträchtigt die Umgebung des Arbeitsplatzes. In dieser Hinsicht is.t das Anstrichmittel gemäß der Erfindung hervorragend und technisch sehr vorteilhaft.

Bezugsbeispiel 3 Herstellung eines Copolyrnerisats (A)

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Copolymerisat der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styrol 5 Gew.-Teile

Methylmethacrylat 30 "

Butylmethacrylat 45 "

Glycidylmethacrylat 20 "

Azobisisobutyronitril 2 "

Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Einfriertemperatur von 54°C und
wichts von 11.500.

ratur von 54°C und ein Gewichtsmittel des Molekularge-

BO 9 8-S4/1Ό 21»

Bezug sbe ispi e1 4 Herstellung einer Verbindung (B)

Eine Verbindung der Formel

2'4

wurde auf die in Bezugsbeispiel 2 beschriebene Weise
hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Athylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid äquirnolare Mengen von
1,4-Butandiol und Phthalsäureanhydrid verwendet wurden. Die erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von

130⁰C.

Beaugsbeispiel 5 Giner Verbindung (B)

Eine Verbindung der Formel

C-O-(CH₀) ,.-0-C

wurde auf die in Bezugsbeispiel 4 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß 1,6-Hexandiol an Stelle von 1,4-Butandiol verwendet wurde. Die erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 121°C.

Beispiel 2

Pulveranstrichmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellte Copolymerisat als Copolymerisat (A) und die gemäß Bezugsbeispiel 4
bzw.5 hergestellte Verbindung als Verbindung (B) verwendet wurden. Ein Vergleichsanstrichmittel wurde in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung von p-Hydroxy-

509881 /1021

benzoesäure anstelle der Verbindung (B) hergestellt. Ein in dieser Weise 'hergestelltes Pulveranstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und eingebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle 2 genannt.

	Tabelle	2	Versuch 7 (Erfindung)
	Versuch 5 (Erfindung)	Versuch 6 (Erfindung)
Härtemittel			p-Hydroxy- benzoe-fiäure 7.5
Art Menge	Verbindung ■ von Bezugs- beispiel 4 13.0	Verbindung von Bezugs- beispiel 5 14.2

Prüfergebnisse

Schichtdicke, u

Reflexionsschärfe , cm

Erichsen-Kugeltiefung, mm

DuFont-Schlagfestigkeit, cm (12,7 mm, 500 g)

45 75 100 75' 100 24.2 26.0 26.6 25.8 26.4

45 75 100 9.8 11.4 12.0

8.9 7.7 7.8 8.0 8.2 6.1 2.7 0.6

40 40 40 35 40

25 20 10

Beständigkeit gegen siedendes Wasser G itterschnitt prüfung· vor dem Tauchen 100

100

Gitterschnitt- IQQ prüfung nach dem lOO Tauchen

Lagerbeständigkeit

Gewichtsverlust durch Verflüchtigung, %

100	100	100 100	46	15
100	100	100 100	100	100
100	94	100 96	0	0
100	100	100 100	100	100
gut :		gut		gut
0.4		0.5		2.0

509881/1021

Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, werden mit den AnstrlchmitteJn gemäß der Erfindung (Versuche 5 und 6) Anetrichfilne erhalten, die im Gegensatz zu dem aus dem Verglöichsaristrichmitt-.el (Versuch 7) erzeugten Anstrichfilm hervorragende physikalische Eigenschaft haben. Dies ist besonders bei großer Schichtdicke auffallend. Diese Eigenschaft ist für Korrosionsschutzanstriche besonders ■ erwünscht. !

Beζ up;sb e i spi e1 6
IJoT-ntel lunp; eines Copnlynierisats (A)

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wird ein ; (^polymerisat der folgenden Zusammensetzung hergestellt: ;

SO Gew.-Teile 1S Gew.-Teile

S Gew.-Teile 10 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile

2 Gew.-Teile

Styrol

Methylmethacry.l at Ä'thylmethacrylat n-Butylacrylat Gl5^rci.dy3methacrylat Azobisisobutyronitril

Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Einfriertempera

tur von 59°C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts!

von

700.

Bezugsbeispiel 7 Herstellung einer Verbindung (B)

360 Teile Methyl-p-hydroxyphenylpropionat wurden mit 3OO Teilen Hydroxystearinsäure in Gegenwart von 3 Teilen Dibutylzinnoxyd 10 Stunden bei 150°C in einem Stickstoff strom umgesetzt. Nach beendeter Reaktion .wurde das nicht umgesetzte überschüssige Methyl-p-hydroxyphcnylpropionat bei 150 C unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei rohe p-Hydroxyphenylpropyloxystearinsäure erhalten wurde. Durch Umkristallisation dieses rohen Produkts aus einem Lösungsmittelgemisch aus Metlryläthyl- j

B09881/1021

keton und n--Hexcn wurden 350 'Teile p-Hydroxypbeny3i)ropyloxyr.tearinsäure erhalt on.

Bezu(';nbcn opiel 8 Herstellung o.iner Verbindung fB)

300 Teile p-HydroxybenF.oyloxystearinsäure wurden aus 304 Teilen Jvlethyl-p-livdroxybenzoat, 300 Teilen Hydroxy-Stearinsäure und 3 Teilen Dibutylzinnoxyd auf die in Bezugnbeispiel 7 beschriebene Weise hergestellt.

Bezupjsbcispi el 9 Herst ellung einer Vcrblridnng (ß)

1 Mol p-Hydroxybenzoe.säure wurde mit 2 Mol g-Caprolacton bei 150 bis- 160°C in einem Stickstoffstrom in einem Kolben unter Bildung einer Lösung gemischt. Die Temperatur der Lösung würde auf 1S0 C erhöht, worauf die Lösung 5 Stunden der Eeaktion bei dieser Temperatur überlassen wurde. Eine geringfügige Menge von nicht umgesetztem έ-Caprolacton wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 94 % erhalten wurde. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von Qy C.

Beispiel 3

Pulverförmige Anstrichmittel wurden auf die'in Beispiel Λ beschriebene Weise unter Verwendung des gemäß Bezugsbeispiel 6 hergestellten Copolymerisats und der gemäß Bezugöbeispiel ?, 8 bzw. 9 hergestellten Verbindung als Verbindung (B) hergestellt. Die hierbei erhaltenen Pulveranstrichmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise aufgetragen und eingebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle 3 genannt.

5Ö9 8 8 1 / 1 021

Tabelle JS_

Versuch 8 Vorsuch 9 Versuch

Härto-ittel

Kr\. Verbindung Vorbindung Verbindung

ge:ri. Tie?,ugs- go;n. Bezugs- gern. Bezugs-

beir:;>iel 7 beispiel 8 beispiel y

Menge, g Prüf or; ;obn i. s s e Schichtdicke, u

Reflü ektionsscbär-fc, cm

Eric';Ci:ri-KuEe] tie-

21,1	15,7	11,5
70	75	70
20,0	21,2	19,8
6,3	5,7	5,2
3°	25	25
gut	gut	fast gut

Du Pont—Schiac-festig-

keit, o-rri

(12,7 vw, 500 c) Lager! »ent find ig]-ei t

J3o^\3o: sb ei spiel 10 Herst ei lun;; ei η er Verbii^dur.p; (B)

In einen mit Rührer versehenen 1-1-ZweihaXskolben wurden 1 KoI Mraethylterephthalat, 1,2 Ποί 1,5-Pent&ndiol, 1 Mo] ilhylenglykül, 0,02 Mol Methyl-p-hj'droxybenzoat und 0,15 E Manganacetat; gegeben. Durch einen Stutzen wurde Ctickstoi'f in einer Men^e vor 10 cm' /Minute in den Kolben geleitet. In den anderen .Stutzen wurde ein Desfci 1.Ί at jonsauf satz eingesetzt. .Di e Es ter.au st aus chreakti.on v/urde auf einen bei 210 C gehaltenen Ölbad durchgeführt, während das !.!ethanol abdestiliei't wurde, liach beendeter Reaktion wurden 0,1 g Antirnontrioxyd dem Reaktionsgeiainch zugesetzt. Eine Öffnung des Kolbens wurde vor-sch]essen unti die andere an eine Vakuumpumpe iHjger-.chlr-.r-.r.en. D.i ο KoridonsationsiOaktion v/urde unter v(jj\r- '.':<. ^r-..em Y)r:.<:Y. vor. 0,5 ^m Hg 5 Stunden auf einen Lei ;-,'O^M'J goli- l t.'-^en Ölbad durchgeführt. Nach beendeter

509881/1021

^ßAD ORIGINAL

- ''>Ϊ5

Reaktion wurden 0,02 Γοΐ J'hthalnäureanhydrid dem Real:- I;iο;;c,··;'.!:!·.Iηch /.ugoijetzt, d a.'J dann 2 Stunden auf dein bei 220°G rehalton cn Ölbad unter Normaldruck gehalten wurde. JIi e'-bo.i wurde ein Polyester erhalten, der ein Zahlenmiti-e'i des Molekulargewichts von 9500 und einen Schmelzpunkt von 76⁰C hotte.

Bezur'obe.i spiel 11 Hevs:te 1 l'onr: _ei r,_οr _ Verb iηdung (B)

In einen mit Rührer versehenen 1-1-Zweihalskolben wurden 1 j.Tol Ijiraethylterephtho.lat, 1 Mol 1 ,G-Hexsndiol, 1,2 Mol Äthyleri^lykol, 0,0'I- LIoI LCetbyl-p-hydroxyberK'.oat und 0,1^£;· g Mangan ac et at gegeben. Durch einen Hain v/urde Sti ckotof f in einer Ivienge von 10 crn^/f/iinute eingeführt. In den anderen Hals wurde ein Destillationsaufsatz eixx£/-i.ict7.t. Die Esteraustauschreaxtion wurde auf einen bei 210°C gehaltenen Ölbad durchgeführt, während das Methanol abdestilliert wurde.. Nach beendeter Reaktion wurden 0,1 g Äntimontrioxyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Ein Hals des Kolbens wurde verschlossen und der andere an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Die Kondensationsreaktion wurde auf einem bei 220 C gehaltenen ölbad unter einem verminderten Druck, von 0,6 mra Hg 8 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurden 0,04- J«'öl Sebacinsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf dem bei 245°C gehaltenen Ölbad unter Normaldruck gehalten, wobei ein Polyester erhalten wurde, der ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4300 und einen Schmelzpunkt von 53°C hatte.

Bezugsbeispiel 12

Ei;terLarze, die in Kombination mit der Verbindung (B) bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorwendet werden, wurden nach verschiedenen Verfahren her-

BAD ORIGINAL

gestellt.
Verfahren A

In einen ^QO- *:i 1-Iio Ib cn wurden 1-Ί6 g Jnophthalnrhrro, 14,6 (_■; Adipinsäure up el 180 g 1, Λ—Butr-mdi öl gegeben, worn; Γ die Reaktion S Γι !.und en bei 180 hie 190° C unter errötendem Stickstoff üurchgeföhrt wurde, Das Walser wurde vom RcaM i on.3ge:^r:i:-;ch entfernt. Den Genisch wurden 0,2 £· Ar.tirriontriox.y:] _c-i ] β Katalysator zujjcsctKt. Die Re^lriion wirdc dann 5 ot-unden bei 200 Ms 21^°0 unter vc3-/,iirKlerterr Druck von O₁? am II{j fortgesetzt, \νυΐ.··:ο. ein Polye^tei-^harz erhalten wurde. Dann wurden dem liesl-rtiorLS-ger.n r-eli etwa 20 g ß-Hvdj.'-ox_tyäthyl-n-hydrox^benxo:i'¹.- iuigesetr'.t, worauf die Eealition 3 SI. und en- bei 190 C dur::-h- £]&'.'\'ti~r*t vurde. Hierbei v/urde ein Polyesterharz er'hrOten, dai· ein Zahl rrnjittel des Molekulargewichts von etwa 43ΟΟ und einen Schmelzpunkt von etwa I05 C hatte.

Verfahren B

Poüyäthylensebacat wurde in der gleichen V/ei se wie beim Verfahren A aur. Λ Mol Sebacinsäure und 2 Mol A'thylenglykol hergestellt. Dem Polyäthylensebacat wurden etwa 15 pj ß-Hydroxyäthyl-p-liydroxybenzoat zugesetzt, wora*if die Reaktion fortgesetzt wurde. Das erhaltene Polyesterharz hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewicht⁰; von 6600 und einen Schmelzpunkt von etwa 70 C

Verfahren C

In einen Kolben wurden 125 S Isophthalsäure, $0 g Adipinsäure, 70 g 1,4— Butandiol und 50 g Neopentylglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter strömendem Stickstoff 2 Stunden der Reaktion bei 180 bis 190°C überlassen. Das Wasser wurde vom Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von 0,2 g Antimontrioxyd als Katalysator zum

509881/1021

ORiGiNAL INSPECTED

- HO -

Rückstand wurde die Reaktion J Stunden box 220 C unter vermindert em Druck von etwa 0,2 mrn Hg fortgesetzt,
wobei ein Polyesterharz erhalten wurde.

Der erhaltene Polyester hatte ein Molekulargewicht von 7300 und einen Schmelzpunkt von etwa 7i C. Die Berechnung aus der Säurezahl ergab,, daß 1 Molekül Polyester durchschnittlich 0,5 Carboxylgruppe enthielt.

Verfahren D

In einen Kolben wurden 0,1 Mol Propionsäure, 1,5 Mol
i.-Cajjrolacton und 0,1 g Zinn(Ii)-octanoat gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden der Reaktion unter strömendem
Stickstoff bei 160 bis 170°C überlassen. Eine geringe
Menge von nicht umgesetztem £-Caprolacton wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das gewünschte Produkt:in einer Ausbeute von 97 % erhalten wurde. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 50 G.

Verfahren E

5 g Aluminiumisopropoxyd wurden zu 100 g destilliertem ß-Propiolacton unter strömendem Stickstoff gegeben,
worauf die Polymerisation 20 Stunden bei -10° bis 0 C
durchgeführt wurde. Das Produkt wurde in Chloroform
gelöst und die Lösung in Äthylalkohol gegossen. Die
hierbei gebildete Fällung wurde unter vermindertem
Druck getrocknet, wobei ein hellgelbes Polymerisat in
einer Ausbeute von etwa BO % erhalten wurde. Das Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von etwa 0,3 und
einen Schmelzpunkt von 88 bis 92 C.

:i3b ei spi el 1 $

Herstellung eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen als Vergleichsvernetzunfrsmi ttel

5 0 9 8 81/10 2 1

In der pi eichen V/eise wie box dem in Bezugsbei spiel 12 beschriebenen Verfahren Λ wurde ein Po Iy eist ei* aus 12? G Bis (hyd roxyüthy1) fc ereph fcho 1 at, 8J g loop)) thai säure und 10'! g Neopentylglykol hergestellt. Nach Zusatz von 6 g Phtha] säure zum Produkt, wurde die Reaktion ^yj Stunden bei etwa 200°C unter strömendem Stickstoff fortgesetzt. Das erhaltene Polyesterharz hatte ein mittleres IJolekuiargewieht von etv/a Pv-OO und einen Schmelzpunkt von etwa 3'B°C. .Die Berechnung aus der Säurezahl ergab, daß ein Molekül des Polyesters durchschnittlich 2 Carboxylgruppe η enthielt.

Pe:· u r-: s_be i. spiel 1 Miller st eil υη p; einer-: H?r?es Kiit end st an el .i ;;cn phenolischen ITydroxylf-r-m pen a 1 s ^£££lS^J obsvern etzunp~n^r ai.ttel

Zu 76 κ eines auf 1^30°C erhitzten Epoxyharzes in einem

n wurden 69 g Bisphenol A innerhalb von 10 Minuten gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde 15 Stundf-n bei 1^0 C gehalten, worauf das Reaktionsgeruisch gekühlt wurde. Hierbei wurde ein Harz mit einem I/.o.] ekulargewicht von 1^00 erhalten.

Bezugsbeispiel 15
Herstellung eines Copolymerisats A

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Oopolymerisat der¹ folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styrol 60 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat 5 " "

n-Butylacrylat I5 » «

Glyci'JyJBC-thacrylat 20 '-' '■'

Azob; r;i nobutyronitril 4 '-' "

ϊϊ-α\ oj-hii I tf.-ne Copoüymerisat hatte eine Einfriertempera lui- von ΐ\7'^}α und ein Gewichtsmittel des Molekular-

509881/1021

ORiOiNAL !MSPECTED

gewich, l-a von 8200.

Beispiel ".

Pulveranstriehmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das gernäß Bezugsbeispiel 6 hergestellte Copolymerisat als Copolymer!sat (A) und die gemäß Bezugsbeispiel 10 bzv;. 11 hergestellte Verbindung als Verbindung (B) verwendet wurden. Zum Vergleich, wurden weitere Pulver-· anstrichmittel in der gleichen Weise unter Vernetzung des gemäß Bezugsbeicpiel 13 bzw, 14 hergestellten, als Vernetzungsmittel dienenden Harzes anstelle der Verbindung (B) hergestellt. Diese Pul ν er an Strichini ttel wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgetragen und eingebrannt. Die erhaltenen Anstrichfilme wurden geprüft, Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Versuch 11 Versuch 12 (Erfin- (Erfindung) dung)

Versuch 13 Versuch 14 (Vergleich) (Vergleich)

Hartem, ttel
Art

Menge, g

Prüf ergebriisse

Verbindun g Verbindung v.Bezugs- v.Bezugsbeisp. 10 beisp. 11

24,2

31,4

Verbindung Verbindung

v. Bezugs- v.Bezugs-

beisp. 13 beisp. 14

25,1 23,2

Schichtdicke,^	70	70	75	70
Reflexions schärfe, cm	18,6	19,8	9,0	10,4
Erichsen-Kugel- tiefung, mm	6,0	5,7	5,4	4,1
Du Pont-Schlag- festigkeit, cm (12,7 mm,500 g)	30	, 30	25	20
Lager beständigkeit	gut	gut	gut	schlecht

509881/1021

ORIGINAL INSPECTED

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen eindeutig, daß die Anstrichmittel gemäß der Erfindung (Versuche 11 und 12) im Gegensatz zu den Verg.l eich:sans tr :i chmitt ein (Versuche 1J und. 14) Anstrichfilme mit hervorragender Ref lexi oucschärfe ergeben.

Beism'el ^[5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene 7/eise wurden Pulveronstrichriiittel unter Verwe^idur'g des c-omäß Be-:ugc.heir-pT el 15 hergestellten Copo lyra era sat s als Copolyüicri.^r5o.t (■■) und der gemäß Ber-ugsbcdspiel 4 hergestellten Verbindur-g zilc Verbiiidung (B) mit oder ohne Po],yesterhar;:-, das nach dem in Bexugnbeispiel 12 beschriebenen Verfahren A, B bz¹/.·. E hergestellt worden war, hergestellt. Die Pulveranstriche wurden in dor in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgetragen und eingebrannt.. Die Eigenschaften der hergestellte)! Anstrichfilme sind in Tabelle 5 genannt.

509881 /1021

Tabelle 5

Versuch 15 Versuch 16 Versuch 17 Vovsuch18 (Erfindung·) (Erfinrlunp;) (Sr.findung) (Erfind,)

Verbindung (B)	Beζugs- b ei sp.4	Bei	Beziigs- beisp.4	Bezugs- beisp.4	Eezugs- beisp.4
M en g e d er Ve r- binclunc (B), g	4,5	11,0	7,3	7,3
Harz von Be- ziTgcb ei 8p. 12	Verfahren A	Verfahren D	Verfahren E	-
Menge des Har zes von Bezugs- beisp,12, g	10,1	4,2	5,0
Prüf ergebni ε π e			-
Schichtd.i cke,u	70	70	65	70
Heflexions- ßchörfe, cm	24,0	25,4	23,2	21,8
Eri c hr, en-Kuge .1 - tiefung,ram	7,0	7,2	7,8	4,2
Du Font-Schlag festigkeit, cm (12,7 mm,500 g)	30	40	30	25
Lager- b e s t an d i glr e i t	gut	gut	gut	gut
	spiel 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wurden Pulveranstrichmittel unter Verwendung des gemäß Bezugsbeispiel 15 hergestellten Copolymerisats als Copolymer!sat (A) und unter Verwendung der in Tabelle 6 genannten Bestandteile hergestellt. Diese Pulveranstriche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und eingebrannt. Die Eigenschaften der erzeugten Anstrichfilme sind in Tabelle 6 genannt.

Im Falle der Versuche 19 und 21 wurden die p-Hydroxybenzoesäure (Verbindung B) und der gemäß Bezugsbeispiel 12 hergestellte Polyester vorher als Schmelzen 3 Minuten

5 0 9 8 81/10 21

bei 180 G ^ornischt. Dan geschmolzene Gemisch wurde dann dorn Cojiolyrr.erisat (A) und den anderen Bestand teilen auf die in RolKpiel 1 beschriebene Weise zugesetzt.

509881/1021 ^^

Tabelle

co ί ο»

Versuch	19 20 (Erfin- (Erfin dung) dung)	-. ίο.	21 (Ver gleich)	5,5	5,5	2?. (Erfin dung)	23 (Ver gleich)	(Erfin dung)	25 (Ver gleich)	•	7,5
Verbindung (B) von Bezugsbel,spiel	10	10,8	-	-	-	4	—	.: , ; .5	-	Bisphenol A	-
Menge der Verbindung (B), g	4,0	-	-	-	7,8		■λ 5,3 :"	7,5;	-
Vernetzungsmittel	p-Hydroxybenzoelsäure			Sebacin säure ,	DPPOXj	Verfah ren C
Menge des Vernetzungsmittels, g	5,5	3,7 ■;'	16,1	• 6,1 ..
Polyester von Bezugsbeispiel 12	Verfah ren B	-	- ■ ; f
Menge des Polyesters, g	5,3 ·	-	-
Prüfergebnisse

Schichtdicke, u Reflexionsschärfe, cm Erichsen-Kugeitiefung, mm

DuPont-Schlagfestigkeit, cm (12,7 mm, 500 g)

Lagerbeständigkeit

Gewichtsverlust durch Verflüchtigung, %

75	70	70	l)octansäure	70	3	70	60	65	I
25,6	19,0	10,6		20,	4	13,5	23,8	14,4
8,3	6,8	1,1		7		3,5	7,7	3,0
45	35	20		35		20	40	20
gut	gut	gut		gut	7	schlecht	gut	schlecht
0,9	1,2	1,5	0,		1,5	0,8	1,3	NJ
								cn
ypheny						NJ CD
						CO
					CO

D.i c Ergebnisse in Tabelle 6 sei con eindeutig, daß mit den Anrtricbrnitteln gonäß der Erfindung (Versuche 19, 20, 22 und ?J\) ^e^ernibcr den Vergleichc-nntrichmitteln (Verr.uche 21, 25 und 2S) weoeniljch verbesserte llr^ebnisßc hinGichtlich dor gegenseitigen guten Abstimmung von I?cflexiopsschärfe und anderen Eigenr.cboften erzielt v/erden, und daß die gemäß der Erfindung erzielten Effekte durch Ζυί'.Γ-tz des in BcKugsbeispiel 12 beschriebenen Polyesterharzen stark gesteigert werden.

509881/1021

Claims (7)

1. A) 100 Gew.-Teile eines Copolymer.: r>nts, das hergestellt worden ist durch Copolymerisation von S bis 30 Gev/.-% einer Verbindung der alicemeinen Formel

   R₁ R

   I¹ I

   CH_r=C~COOCH -C-CII

   ² \/ ²

   in der R. und Rp V/yüserstoffatome oder Methylreste sind, mit 95 bis 70 Gew.-^ einer anderen Vinylverbindung, und dar· eine Ein frier temp er a tür oder Glastenperatur von 50 bin 90 C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2500 bis 50 000 hat, und

   B) 3 bis 70 Gevj.-Teile einer Verbindung, die im

   Molekül eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe und außerdem wenigstens eine Esterbindung zwischen dem Benzolring, an den die phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist, und der Carboxylgruppe enthält und einen Schmelzpunkt im Bereich von ^;45~ bis l60° C und ein .Zahlenmittel des Molekulargevjichts bis 10 000 hat.
2. 2. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   C-O-R₃-O-C-R₄ -C-OII O OO

   5 0 9 8 8 1/10 2 1

   enthalten, in der· K₇ ein Al kylenrest, Cycloalkylenrent oder Polyoxynlkyl enrest mit ? bis 10 C-Atomen und K,₍
   ein Arylenrest, Alkyl enroot oder Cycloalkylen-rc'-t, mit 2 bis 10 C-Atomen iot.
3. 3. Pulverf örf.'ige An st- c-iehraittel nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung der all genein on Formel

   O O

   in der R₁ ein Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, enthalten,
4. 4. Pul verf Örnn.ge Anstrichm ttel nach Arcnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R₈-COO-R₉-COOH

   enthalten, in der IL ein Alkylenrest oder Arylenrest
   mit 1 bis 10 C-Atomen und R^ ein Alkylenrest, Arylenrest oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
5. 5. Pulverföraige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 4,
   dadiirch gekennzeichnet, daß sie außerdem (C) 3 bis
   40 Gew.-Teile wenigstens einer der folgenden, von der Verbindung (B) verschiedenen Verbindungen, die ein
   Molekulargewicht von I30 bis 5OO haben, enthalten:

   a) mehrbasiche Carbonsäuren,

   b) mehrwertige Phenole und

   c) Verbindungen, die im Molekül wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe und wenigstens eine Cai'boxyl-

   509881 /1021

   enthalten u_nd von (B) verschieden sind.
6. 6. Pulvepforv¹).p;o Anstrichmi ttel nach Anspruch 1 "bis ^j, dadurch gekennzeichnet;, daß sie außerdem(u)5 bis 40 Gew.-Teile eines von der Verbindung (B) verschiedenen Polyesterharzes mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 160 C und einem Znhlenmittel des Molekulargewichts von 1000

   "bis 10 000 enthalten,
7. 7. Pulverförmig Anstrichmittel nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet;, daß sie als Verbindung (C) Hydrorybonaocsfiure cptha.ltcn.

   50 9881 / 1 oYf" ÖWGMAL INSPECTED