DE2526991B2 - Pulverfoermige anstrichmittel - Google Patents

Description

CU₇=C-COOCH,

-CH,

allgemeinen Formel

HO—I- f-R₈-COO-R₉-COOH

enthalten, in der R₃ ein Alkylenrest, Cycloalkylenrest oder Polyoxyalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen und R₄ ein Arylenrest, Alkylenrest oder Cyclo-Jilkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist.

3. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO—(- 4-C-O-ZR₅-C-OV-H

Λ/ Ii Τ 11 Γ

O \ O J_n

in der R₅ ein Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, enthalten.

4. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung der

in der Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Methylreste sind, mit 95 bis 70Gew.-% einer anderen Vinylverbindung, und das eine Einfriertemperatur oder Glasübergaagstemperatur von 30 bis 90° C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2500 bis 30 000 hat, und 3 bis 70 Gew.-Teile einer Verbindung (B), die im Molekül eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe und außerdem wenigstens eine Esterbindung zwitchen dem Benzolring, an den die phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist, und der Carboxylgruppe enthält und einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 160⁰C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts bis 10 000 hat, enthalten.

2. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

55 enthalten, in der R₈ ein Alkylenrest oder Arylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und R₉ ein Alkylenrest. Arylenrest oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

5. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (C) 3 bis 40 Gew.-Teile wenigstens einei der folgenden, von der Verbindung (B) verschiedenen Verbindungen, die ein Molekulargewicht von 130 bis 500 haben, enthalten:

a) mehrbasische Carbonsäuren,

b) mehrwertige Phenole und

c) Verbindungen, die im Molekül wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten.

6. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (D) 5 bis 40 Gew.-Teile eines von der Verbindung (B) verschiedenen Polyesterharzes mil einem Schmelzpunkt von 40 bis 160" C und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10000 enthalten.

7. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (C) Hydroxybenzoesäure enthalten.

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40 Die Erfindung betrifft pulverförmige Anstrichmittel auf Basis von hitzehärtbaren Acrylharzen, die gute Handhabungseigenschaften aufweisen und Anstrichschichten mit einer gut ausgewogenen Kombination von physikalischen Eigenschaften und anderen Eigenschaften, z. B. Schärfe des Spiegelbildes oder Reflexionsschärfe, ergeben.

Auf dem Gebiet der Kunstharzlacke wurden kürzlich pulverförmige Lackharze entwickelt, die keine flüchtigen Komponenten wie Lösungsmittel und Wasser enthalten und Anstrichstoffe darstellen, die nichi zur Luftverunreinigung beitragen, energiesparend rohstoffsparend und arbeitssparend sind.

Die bisher in der Praxis verwendeten pulverförmigen Anstrichmittel sind in den meisten Fällen pulverförmige Anstrichmittel auf Basis von Epoxyharzen Auf Grund der schlechten Wetterbeständigkeit sind jedoch ihre Anwendungsgebiete begrenzt. Diese Nachteile wurden durch die Entwicklung von pulver-

Co förmigen Anstrichmitteln auf Basis von hitzehärl· baren Acrylharzen ausgeschaltet, die ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylharz enthalten.

Man kann davon ausgehen, daß diese hilzehärtbaren Acrylharz-Pulveranstrichmiltel auf Grund dci den Acrylharzen innewohnenden Eigenschaften ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, guten Glanz, gult Fließeigenschaften und andere hervorragende Eigen schäften aufweisen. Es ist jedoch schwierig, bei diesel'

pulverförmigen Anstrichmitteln eine gut ausgewogene Kombination von Handhabungseigenschaften und praktischen physikalischen Eigenschaften sowie anderen Eigenschaften der hergestellten Anstriche, z. B. Refiexionsschärfe, zu erzielen. Diese Anstrichmittel 5 wurden daher nicht im technischen Maßstab verwendet.

Beispielsweise erzeugen Pulveranstrichmittel, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und eine mehrbasische Carbonsäure enthalten (japanische Patentveröffentlichung 38 617/73, japanische Offenlegungsschrift 26 439/72 und japanische Offenlegungsschrift 29 836/73 entsprechend der US-PS 37 52 870), beim Einbrennen große Gasmengen, die hauptsächlich aus der mehrbasischen Carbonsäure bestehen. Die Pulveranstrichmittel dieses Typs haben daher den großen Nachteil, daß eines der wichtigen Ziele bei Pulveranstrichmitteln, nämlich die Verhinderung der Verunreinigung der Umwelt, nicht erreicht werden kann. Außerdem ist es mit diesen pulverformigen Anstrichmitteln sehr schwierig, Anstriche herzustellen, die in der Praxis befriedigende physikalische Eigenschaften und gute Reflexionsschärfe in sich vereinigen.

Bekannt sind ferner pulverförmige Anstrichmittel, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz enthalten (japanische Offenlegungsschriften 29 838 73 [entsprechend der US-PS 37 81 380] und 41 443 74). In diesen Anstrichmitteln ist jedoch die Verträglichkeit zwischen den beiden Harzkomponenten sehr schlecht, und es ist sehr schwierig, Anstriche mit gutem Glanz und gutei Refiexionsschärfe herzustellen.

Bekannt sind außerdem pulverförmige Anstrichmittel, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und eine Diphenylverbindung enthalten (japanische Offenlegungsschrift 28 550/73, entsprechend der US-PS 37 58 634), sowie Pulveranstrichmittel, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und ein phenolische Hydroxylgruppen enthaltendes Harz enthalten (japanische Offenlegungsschrift 28 548/73, entsprechend der US-PS 37 87 520). Zur Herstellung von Anstrichen mit praktisch befriedigenden physikalischen Eigenschaften erfordern jedoch diese Pulveranstrichmittel zum Einbrennen hohe Temperaturen und lange Zeiten. Das Ziel der Einsparung von Energie kann somit bei diesen Pulveranstrichmitteln nicht erreicht werden. Ferner tritt äußerst starke Vergilbung des Anstrichs beim Einbrennen ein.

Femer sind Pulveranstrichmittel bekannt, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Harz und eine Diphenolsäure enthalten (japanische Offenlegungsschrift 50 046/74). Die Teilchen dieser Pulveranstrichmittel backen jedoch während der Lagerung leicht zusammen. Besonders stark ist diese Neigung bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit. Die Handhabungseigenschaften dieser Pulveranstrichmittel sind somit schlecht.

»Bekannt sind ferner Pulveranstrichmittel, die ein iyiethylglycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und Hydroxybenzoesäure enthalten (FR-PS' 22 00 302). Bei Verwendung von o-Hydroxybenzoesiiure treten jedoch starke Vergilbung und Verflüchtigung der o-Hydroxybenzoesäure beim Einbrennen auf. Bei Verwendung von m- oder p-Hydroxybenzoesäure ist es auf Grund des hohen Schmelzpunktes der Hydroxybenzoesäure (m-lsomeres 208⁰C, p-lsomeres 213° C) bei der Herstellung des Anstrichmiuels unmöglich, die Hydroxybenzoesäure durch Kneten der Schmelzen beider Komponenten bei Temperaturen, bei denen keine wesentliche Reaktion zwischen den Epoxygruppen im Acrylharz und der Hydroxybenzoesäurt stattfindet, gleichmäßig im Acrylharz zu dispergieren. Ferner ist es unmöglich, Anstriche mit sehr guter Reflexionsschärfe aus diesen Pulveranstrichmitteln herzustellen. Da die als Vernetzungsmittel verwendete Hydroxybenzoesäure außerdem eine starre Molekülstruktur hat, mangelt es den hergestellten Anstrichen an Flexibilität, so daß die physikalischen Eigenschaften der Anstrichfilme weitgehend von der Dicke abhängen. Wenn es somit auf hohe Korrosionsbeständigkeit ankommt und diese Pulveranstrichmittel in großer Dicke aufgetragen werden sollen, werden die physikalischen Eigenschaften der aufgetragenen Anstriche drastisch verschlechtert. Auf Grund dieser verschiedenen Mängel können hitzehärtbare Acrylharz-Pulveranstrichmittel, die Hydroxybenzoesäure als Härtemittel enthalten, in der Praxis kaum eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Anstrichmittel auf Basis eines Glycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylat-Copolymerisats (A) und eines Vernetzungsmittels (B). das im Molekül eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthält. Bei diesen Mitteln sind die vorstehend genannten Mängel und Nachteile der üblichen hitzehärtbaren Acrylharz-Pulveranstrichmittel ausgeschaltet, und sie weisen ferner eine gut ausgewogene Kombination der verschiedenen Eigenschaften sowohl der Anstrichmittel selbst als auch der damit hergestellten Anstriche auf.

Die Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile eines Copolymerisats (A), das hergestellt worden ist durch Copolymerisation von 5 bis 30Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = C - COOCH₂ — C — CH₂

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Methylresle sind, mit 95 bis 70Gew.-% einer anderen Vinylverbindung, und das eine Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur von 30 bis 90^rC und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2500 bis 30000 hat und 3 bis 70 Gew.-Teile einer Verbindung (B), die im Molekül eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe sowie außerdem wenigstens eine Esterbindung zwischen dem Benzolring, an den die phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist, und der Carboxylgruppe enthält und einen Schmelzpunkt von 45 bis 160⁰C und ein Zahlenmitiel des Molekulargewichts bis 10 000 hat, enthalten. In der Verbindung (B) käiin die Esterbindung direkt oder über einen Alkylen- oder Arylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen an den Benzolring gebunden sein.

Die als Komponente (B) im Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung zu verwendende Verbindung enthält im Molekül wenigstens eine Esterbindung. Sie ist daher mit der Copolymcrkomponehle(A) gut verträglich. Sie hat außerdem einen geeigneten Schmelzpunkt. Daher wird bei der Herstellung des Pulveranstrichmiltels durch Kneten der Schmelzen

der beiden Komponenten (A) und (B) keine Veraetzungsreaktion zwischen der Epoxygruppe des Copolymerisate (A) und der Verbindung (B) ausgelöst, und die Verbindung (B) läßt sich gleichmäßig und vollständig im Copolymerisat (A) dispergieren. Auf Grund dieser Eigenschaften lassen sich durch Auftragen und Einbrennen des Anstrichmittels gemäß der Erfindung Anstriche mit ausgezeichneter Reflexionsschärfe herstellen.

Da ferner die Verbindung (B) weiche verknüpfte Segmente zwischen der phenolischen Hydroxylgruppe und der Carboxylgruppe enthält, verleiht die als Härtemittel (Vernetzungsmittel) für das Copolymerisat (A) wirksame Verbindung (B) dem hergestellten Anstrich nach dem Einbrennen gute Flexibilität.

Außer den vorstehend genannten Eigenschaften haben die Pulveranstrichmittel gemätf der Erfindung weitere hervorragende Eigenschaften. Beispielsweise neigen die Teilchen der Anstrichmittel auch bei Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht zum Zusammenbacken. Da die Verbindung (B) ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht hat und in der Copolymerkomponente (A) gleichmäßig dispergiert ist, kann die Menge schädlicher Gase, die beim Einbrennen entwickelt werden, stark verringert werden.

Kurz gesagt, die Pulveranstnchmittel gemäß der Erfindung zeigen überraschende Effekte, die die vorstehend genannten üblichen Pulveranstrichmittel, die Hydroxybenzoesäure als Härtemittel enthalten, nicht aufweisen, so daß sie die Herstellung von Anstrichen mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften. z. B. Flexibilität und Reflexionsschärfe, ermöglichen.

überraschend ist ferner die Tatsache, daß die mit den Pulveranstrichmitteln gemäß der Erfindung hergestellten Anstrichfilme eine gut ausgewogene Kombination von physikalischen Eigenschaften und Reflexionsschärfe aufweisen. Dies ist angesichts des Standes der Technik sehr überraschend. Wie nachstehend ausführlicher erläutert werden wird, ist es nach üblichen Verfahren praktisch unmöglich, Pulveranstnchmittel mit diesen Eigenschaften herzustellen.

Die Herstellung von Anstnchfilmen durch Aufbringen und Einbrennen der Pulveranstrichmittel erfolgt im allgemeinen wie folgt: Der pulverförmige Anstrichstoff wird auf den zu überziehenden Untergrund aufgebracht, worauf das Werkstück in einen Einbrennofen gestellt wird, in dem die Temperatur des Pulveranstrichmittels und des Werkstücks allmählich auf eine vorgeschriebene Einbrenntemperatur erhöht wird. Hierbei wird der Pulveranstrichstoff geschmolzen und fließfähig gemacht. Während der Anstrichfilm in dieser Weise gebildet wird, findet eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Harz und dem Härte- oder Vernetzungsmittel statt. Im allgemeinen werden die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Anstrichfilme nicht nur durch die Molekülstruktur des Harzes und des Härte- oder Vernetzungsmittels, sondern auch durch den durch das Einbrennen ei reichten endgültigen Vernetzungsgrad beeinflußt. Genauer gesagt, wenn der Vernetzungsgrad niedrig ist, sind die physikalischen Eigenschaften schlechter als die eines Anstrichs mit höherem Vernetzungsgrad. Die Reflexionsschärfe, die sowohl durch den Glanz als auch durch die Glätte des Anstrichfilms beeinflußt wird, variiert sehr stark in Abhängigkeit nicht nur von der Verträglichkeit zwischen dem Harz und Vernetzungsmittel und dem Dispergierungszustcnd des Vernetzungsmittels in der Harzkomponente, sondern auch vom Fließverhalten des Pulveranstrichmiltels beim Einbrennen. Wenn die Fließfähigkeit des Pulveranstrichmittels ungenügend ist, hat der erzeugte Anstrichfilm eine geringere Reflexionsschärfe als ein Anstrichfilm, der aus einem Pulveranstrichmittel mit besserem Fließvermögen erzeugt worden ist.

Es ist somit beim Einbrennen erforderlich, die Vernetzungsreaktion im Pulveranstrichmittel schnell durchzuführen, um einen genügenden Vernetzungsgrad zu erreichen und das Pulveranstrichmittel in kurzer Zeit vollständig fließfähig zu machen. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, beide Voraussetzungen gleichzeitig zu erfüllen.

Im allgemeinen werden gute physikalische Eigenschaften von Anstnchfilmen erreicht, indem das Molekulargewicht der Harzkomponente oder die Konzentration oder Menge der an der Vernetzungsreaktion teilnehmenden funktionalen Gruppen erhöht oder, mit anderen Worten, ein Harz mit hohem Gehalt an Epoxygruppen verwendet und die verwendete Menge des Vernetzungsmittels erhöht wird. Wenn jedoch ein Harz mit hohem Molekulargewicht oder hoher Konzentration an funktionalen Gruppen, die an der Vernetzungsreaktion teilnehmen, verwendet wird, findet beim Einbrennen die Vernetzungsreaktion so schnell statt, daß sie vollendet ist, bevor das Pulveranstrichmittel vollständig geschmolzen und fließfähig gemacht worden ist und einen glatten Anstrichfilm gebildet hat. Aus diesem Grund sind in diesem Fall die Fließeigenschaften des Pulveranstrichs im Vergleich zur Verwendung eines Harzes mit niedrigem Molekulargewicht oder niedriger Konzentration an funktionalen Gruppen ungenügend, so daß die Reflexionsschärfe des erzeugten Anstrichfilms sehr gering ist.

Zur Verbesserung der Reflexionsschärfe des erzeugten Anstrichfilms ist es-daher notwendig, ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht oder niedrigem Gehalt an funktionalen Gruppen zu verwenden, jedoch sind in diesem Fall die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms wesentlich schlechter. Kur/ gesagt, die Verbesserung der Reflexionsschärfe der erzeugten Anstrichfilme und die Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften sind im allgemeinen unverträglich miteinander, so daß es nach üblichen Verfahren sehr schwierig ist. ein Pulveranstrichm^;ttel mit einer gut ausgewogenen Kombination von Eigenschaften herzustellen.

Insbesondere bei Verwendung eines Vernetzungsmittels, das im Molekül wenigstens zwei gleiche funktionelle Gruppen enthält, das mit den Epoxygruppen der Harzkomponente reaktionsfähig ist, z. B. eines Vernetzungsmittels, das zwei Carboxylgruppen enthält, eines Vernetzungsmittels, das zwei phenolische Hydroxylgruppen enthält, eines Vernetzungsmittels, das eine Carboxylgruppe und zwei phenolische Hydroxylgruppen enthält, oder eines ähnlichen Vernetzungsmittels reagieren während der Phase, in der das Fließen der Schmelze und die Vernetzungsreaktion als konkurrierende Vorgänge im Pulveranstrichmittel in der Einbrennstufe stattfinden, zwei gleiche funktionelle Gruppen im Vernetzungsmittel mit zwei Epoxygruppen der verschiedenen Polymerketten unmittelbar in der Anfangsphase der Vernetzungsreaktion, so daß die Schmelzviskosität des Pulveranstrichmittels schlagartig steigt, bevor es genügend geschmolzen und fließfähig gemacht worden ist. Gute Fließ-

fähigkeit ist daher kaum zu erreichen. Bei Verwendung von Vernetzungsmitteln der vorstehend genannten Art ist es daher schwierig, eine gut ausgewogene Kombination von: physikalischen Eigenschaften und Reflexiönsschärfe der erzeugten Anstrichfilme zu erreithen.

■'-' Bei der Verwendung hitzehärtbarer Pulveranstrichmittel ist es zur Erzielung von Energie- und Materialeinsparung ferner notwendig, das Brennen bei niedrigerer Temperatur durchzuführen und die Einbrenndauer zu verkürzen. Da jedoch in diesem Fall die Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion im Pulveranstrichmittel ausgelöst wird, stark gesenkt wird und sich der Temperatur nähert, bei der der Schmelzfluß ausgelöst wird, wird es schwieriger, eine gute Abstimmung zwischen physikalischen Eigenschaften und Reflexionsschärfe der erzeugten Anstrichfilme zu erreichen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Vernetzungsmittels, das im Molekül eine phenolischc Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthält, können die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet werden. Mit anderen Worten, der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß bei Verwendung einer speziellen Verbindung (B) der vorstehend genannten Art als Vernetzungsmittel der überraschende Effekt erzielt werden kann, daß die vorstehend genannten verschiedenen Nachteile üblicher Vernetzungsmittel ausgeschaltet und ein Anstrichfilm erzeugt werden kann, der nicht nur hervorragende physikalische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete Reflexionsschärfe aufweist.

Hs wird angenommen, daß dieser durch Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels erreichte überraschende Effekt auf den folgenden ehemischen Mechanismus zurückzuführen ist: Die phenolische Hydroxylgruppe der Verbindung (B) im Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung hat eine etwas geringere Reaktionsfähigkeit mit der Epoxygruppe der Copolymerkomponente(A) als die andere funktionelle Gruppe der Verbindung(B), d.h. die Carboxylgruppe. Dies hat zur Folge, daß die Reaktionsfähigkeit der Verbindung (B) als Ganzes in geeigneter Weise geregelt und gelenkt wird Da ferner wenigstens emc I sterbindung zwischen dieser phenolischen Hydroxylgruppe und der Carboxylgruppe vorhanden ist. wird eine passende Weichheit eingestellt und die Verträglichkeit mit dem Acrylharz, insbesondere die Verträglichkeit während des Erhitzens. äußerst stark -verbessert. Demgemäß wird die Fließfähigkeit des Pulveranstnchmittels während der Phase, in der das Fließen der Schmelze und die Vernetzungsreaktion als konkurrierende Vorgänge während des Einbrennens stattfinden, in keiner Weise verschlechtert Genauer gesagt, die Carboxylgruppe reagiert be\orzugt mit der Ipoxygruppe. und dann, wenn der Pulveranstnchstoff genügend fließfähig geworden ist. reagiert die phenolische Hydroxylgruppe mit der Fpoxygruppe. Demzufolge wird der Grad der Umsetzung in der Epoxygruppe der Harzkomponente genügend gesteigert, und ein befriedigender F'heßzustand kann im Pulveranstnchmittel erreicht werden.

Die den Pulveranstrichstoff gemäß der Erfindung bildenden Komponenten (A) und (B) werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Wie bereits erwähnt, wird als Komponente (Al des Pulveranstrichstoffs gemäß der Erfindung ein Copolymerisat verwendet, das durch Copolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel
K, ■< ».

CH₂ = C-COOCH₂-C CH₂

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Methylreste sind, mit einem anderen Vinylmonomeren hergestellt

ίο worden ist. Als Beispiele von Monomeren der vorstehenden allgemeinen Formel sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, /f-Methylglycidylacrylat und ^-Methylglycidylrnethacrylat zu nennen.

Das Monomere der vorstehenden allgemeinen Formel wird in einer Menge von 5 bis 30Gew-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymerisat (A), verwendet. Wenn dieses Monomere in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% verwendet wird, kann keine genügende Vernetzung erreicht werden und die Lösungsmittelbeständigkeit und die Haftfestigkeit des erzeugten Anstrichfilms an Metallen sind ungenügend. Wenn die Menge dieses Monomeren höher ist als 30 Gew.-%, wird in vielen Fällen ein gutes Aussehen des Anstrichfilms nicht erreicht, und genügende Dehnung und Zähigkeit sind nicht erzielbar.

Als Beispiele von Vinylmonomeren, die als zweite Komponente des Copolymerisate (A) verwendet werden und mit dem vorstehend genannten Monomeren copolymerisierbar sind, seien genannt: Acrylsäureester, ζ. B. Methylacrylat.Äthylacrylat. n-Butylacrylat. Tsobutylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäureester, ζ. B Methylmethacrylat.Äthylmethacrylat. n-Butyimethacrylat. Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat. Laurylmethacrylat und Tridecylmethacrylat, aromatische Alkenylmonomere. z. B. Styrol. Vinyltoluol und a-Methylstyrol, und Methacrylnitril und Acrylnitril.

Um Anstrichfilme mit guter Beständigkeit gegen siedendes Wasser, guter Alkalibeständigkeit und gut ausgewogenen physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wird in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung vorzugsweise Styrol in einer Menge von wenigstens 20Gew.-%, bezogen auf das Copolymensat (A), als eine der Monomerkomponenten des Copolymensats (A) verwendet.

Das Copolymensat (A) hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2500 bis 30 000. vorzugsweise von 4000 bis 15 000. und eine F.infnertemperaiur oder

s° Glasübergangstemperatur von 30 bis 90 C. vorzugsweise von 35 bis 60 C. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder die Einfriertemperatur außerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, sind die erfindungsgemäßen Pulveranstrichstoffe mit hervorragenden Eigenschaften nicht herstellbar.

Das Copolymerisat (A) kann nach verschiedenen Copolymensationsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen sollte ein freie Radikale bildender Initiator zur Auslösung der Polymerisationsreaktion verwendet

ft° werden Die verschiedensten radikalbildendt η Initiatoren mit dieser Aktivität sind in der Technik bekannt. Als Beispiele können Benzoylperoxyd. Lauroylperoxyd. tert.-Butylhydroperoxyd. Acetylcyclohexansulfonylperoxyd. Isobutyroylperoxyd, Di-

^h5 (2-älhylhexyl)peToxydicarboxylat. Dnsopropylperoxydicatbonat. tert.-Butylperoxypivalat. Decanoylperoxyd und Azobis(2-methylpropionitnl| genannt werden Die Copolymerisation wird vorzugsweise als

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Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt, das das gebildete Copolymerisal zu lösen vermag. Vorzugsweise werden Toluol. Benzol, Xylol, D.oxan, Butanon (Methyläthylketon) u. dgl. als Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel kann aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumtrocknen oder Sprühtrocknen entfernt werden. Ferner kann das , gebildete Copolymerisat isoliert werden, indem ein , Nichtlöser, z. B. Hexan, Octan oder Wasser, unter Rohren unter geeigneten Bedingungen in das Reaktionsgemisch gegossen wird, wodurch das Copoly- : merisat ausgefällt wird. Das in dieser Weise isolierte Copolymerisat kann getrocknet werden, um den Gehalt an flüchtigen Stoffen unter 3% zu senken.

Das Copolymerisat (A) kann auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Bfockpolymerisation oder durch Anwendung von zwei oder mehr Polymerisat] onsverfahren dieser Art ir Kombination hergestellt werden. In diesem Fall ist e- zuweilen notwendig, einen Kettenüberträger zu verwenden, um das Molekulargewicht des gebildeten C opolymerisats auf einen gewünschten Bereich einzustellen.

Als Verbindungen (B), die dem vorstehend beschriebenen Copolymerisat (A) zugemischt werden, um den Pulveranstrichstoff zu bilden, kommen verschiedene T ypen in Frage, auf die nachstehend näher eingegangen wird

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

-C-O-R₃-O-C-R₄-C-OH

Ii

— J., D

esn AJkvlenrest. Polyoxyalkylenrest oder C ycloalkylenrest mit 2 bis IOC-Atomen und Ri ein Arylenrest AJkylenrest oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist.

Verbindungen dieses Typs werden als Verbindung (B) besonders bevorzugt. Sie werden aus einer Hydroxybenzoesäure, einem Diol und einem Säureanhydrid entsprechend den Struktureinheiten, die

über die beiden Esterbindungen in der vorstehenden allgemeinen Formel verknüpft sind, gewonnen. Als spezielle Beispiele geeigneter Hydroxybenzoesäuren sind p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und Salicylsäure zu nennen. Als Diole, für die R₃ steht,

ίο eignen sich beispielsweise Äthylenglykol. Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Buiandiol. 1,4-Butandiol. 1.5-Pentandiol, Hexamethylendiol, Decamethylendiol. Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Te'ramethylenglykol.

Als Beispiele geeigneter Säureanhydride, für die R₄ steht, sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid. Himinsäureanhydrid (3,6 - Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthai-

säureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid 7u nennen.

Verbindungen des Typs (U können hergestellt werden, indem die \\>: stehend genannten Struktureinheiten aufeinanderfolgend verknüpft werden. Beispiels-

weise ist ein Verfahren anwendbar, bei dem man die H ydroxj benzoesäure mit einem Diol im Überschuß umsetzt, um Dehydratisierung zu bewirken und die beiden Reaktionsteilnehmer zu verknüpfen, das nicht umgesetzte Diol entfernt und dem Reaktionsgemisch

zur weiteren Reaktion ein Säureanhydrid zusetzt. Geeignet ist ferner ein Verfahren, bei dem man einen Monoester der Hydroxybenzoesäure mit einem niederen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, mit einem im Überschuß eingesetzten Diol umsetzt, um

den Esteraustausch zu bewirken, das nicht umgesetzte

Diol entfernt und dem Esteraustauschreaktions-

gemisch zur Weiterreaktion ein Säureanhydrid zusetzt.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen des Typs(l)

seien senannt:

HO

C-O-(CI^)₇-O-C -(CH,), C OH

I I!

O OO

HO-( ,-C-O-(CH,),-O C

^ C OH O ^ O
HO—f V-C-O-ICH^₄-O —C-(CH,), C OH

C —0-(CH₂U-O-C- χ- -C OH

>— C — O — «CH,I, - O — C

C OH

HC CH

; CH,
HC CH

t~

HO

C-O-(CHa)₆-O-C C-OH
0 \=/ 0

Η0-< >— C-Ο — (CH₂J₆-Ο — C C-OH

^x-^/ Il Il < > ΙΓ

ο ο ^=⁷ ο

(V C—0 — (CH₂J₂ — 0 — C — (CH₂J₂ — C — OH

V⁷ Il Il Il

HO ° 0 0

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

^H0~\ T~^c~~°"f^R5~^c~°V"^H

O [ O jn

m der R₅ ein Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und • eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist.

Verbindungen dieses Typs werden hergestellt durch tine Additionsreaktion zwischen o-, m- oder p-Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäure, und einem Lacton der allgemeinen Formel

R₆CH-R₇-CO

I ο 1

Typs (2) kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem man ein Gemisch der Hydroxybenzoesäure mit einem Lacton der vorstehenden Formel im wasser-

freien Zustand in Gegenwart oder Abwesenheit einer Organozinnverbindung oder eines anderen Katalysators auf 100 bis 200° C erhitzt und das nicht umgesetzte Lacton vom Reaktionsgemisch entfernt. Als Verbindung des Typs (2) eignet sich ferner ein aus Hydroxy-

benzoesäure und Hydroxystearinsäure hergestelltes Veresterungsprodukt.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-i f-Rg — COO — R₉- COOH

in der R₆ ein Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R₇ ein Alkylenrest mit 1 bis 14 C-Atomen ist.

Vorzugsweise werden beispielsweise die folgenden Lactone verwendet: /3-Propiolacton, ß-Butyrolacton, i-Caprolacton, ό-Valerolacton, Pivalolacton und 4-Methylisopropyl-f-caprolacton. Besonders bevorzugt wird f-Caprolacton.

Das Lacton wird im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 1 Mol, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol pro Mol Hydroxybenzoesäure verwendet.

Das Molekulargewicht des vorstehend genannten Hydroxybenzoesänre-Lacton-Addukts sollte vorzugsweise im Bereich von 210 bis 1000 liegen.

Gemäß der Erfindung kann ein Gemisch von zwei ©der mehr Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel als Verbindung (B) verwendet werden. Es ist ferner möglich, ein Addukt zu verwenden, das durch Addition von zwei oder mehr verschiedenen Lactonen an die Hydroxybenzoesäure gebildet worden ist.

Bei Verwendung eines solchen Gemisches ist das Molekulargewicht der hier genannten Verbindung |B) ein mittleres Molekulargewicht des Gemisches Auch wenn eine Verbindung, deren Molekulargewicht nicht im erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich liegt, im Gemisch enthalten ist, ist das Gemisch als eine erfindungsgemäß vorgeschriebene Verbindung (B) anzusehen, wenn das mittlere Molekulargewicht des (Gemisches als Ganzes innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereichs liegt. Das genannte Addukt kann außerdem eine geringe Menge Hydroxy benzoesäure enthalten

Die als Verbindung (B) in den Anstrichmitteln cemäß der i-rfinduna vetwendeie Verbindune des in der R₈ ein Alkylenrest oder Arylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und R₉ ein Alkylenrest, Arylenrest oder

Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Verbindungen dieses Typs können durch Veresterung zwischen einer Phenoxycarbonsäure und einer Hydroxycarbonsäure hergestellt werden. Als spezielles Beispiel einer Verbindung dieses Typs ist das von

3-(p-Hydroxyphenyl)-propionsäure und Hydroxystearinsäure abgeleitete Veresterungsprodukt zu nennen.

4. Polyesterharze, die eine endständige phenolische Hydroxylgruppe und eine endständige Carboxyl-

gruppe enthalten.

Diese als Verbindung (B) gemäß der Erfindung zu verwendenden Polyesterharze können beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, bei derr man eine mehrbasische Carbonsäure, einen gesättigter

aliphatischen mehrwertigen Alkohol und eine Ver bindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe unc eine Carboxylgruppe oder eine alkoholische Hydroxyl gruppe enthält, einer Esteraustauschreaktion ode: Dehydratisierung«- und Kondensationsreaktion unter

wirft und hierbei einen Polyester bildet, der eim phenolische Hydroxylgruppe und eine alkoholisch Hydroxylgruppe an den Kettenenden enthält. un< dem Polyester ein Säureanhydrid zusetzt, um ihn m der endständigen alkoholischen Hydroxylgruppe de

f>o Polyesters umzusetzen. Geeignet ist ferner ein \ er fahren, bei dem man eine mehrbasische Carbonsäure einen gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohc und eine Verbindung, die eine phenolische Hydroxy] gruppe und eine Carboxylgruppe oder eine alkoholi

^ft5 sehe Hydroxylgruppe enthält, einer Esteraustauscti reaktion odei Dehydratisierungs- und Kondensation: reaktion unterwirft und hierbei einen Polyester bilde der phenolische Hydroxylgruppen an beiden Keiler

enden enthält, und eine Dicarbonsäure in einer Menge, die der Menge der phenolischen Hydroxylgruppen äquivalent ist, zusetzt, um eine saure Zersetzung des Polyesters zu bewirken.

Als Beispiele geeigneter mehrbasischer Carbonsäuren seien genannt: Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bemiteinsäure. Adipinsäure, Korksäure, Pimelinsäure. Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbon- ίο •äure. Trimellitsäureanhydrid und esterbildende Derivate dieser Säuren. Zur Erzeugung von Anstrichfilmen mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Wetterfestigkeit werden vorzugsweise gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, ζ. Β. Bernsteinsäure, Adipinsäure, und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, ζ. Β. Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure, als mehrbasische Carbonsäuren verwendet. Als gesättigte aliphatische mehrwertige Alkohole eignen »ich beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol. 1,6-Hexandiol. Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und hydriertes Bisphenol A.

Als Beispiele von Verbindungen, die eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe oder eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, kommen beispielsweise Verbindungen, die sowohl eine phenolische Hydroxylgruppe als auch eine Carboxylgruppe enthalten, und ihre esterbildenden Derivate, z. B. Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure. p-Hydroxybenzoesäure. 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, p-Hydroxyphcnylessigsäure. 3 - (p - Hydroxyphenyl) - propionsäure. 3 - (p - Hydroxybenzoyl) - propionsäure und m - Hydroxyphenylessigsäure. und Verbindungen, die sowohl eine phenolische Hydroxylgruppe und eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, z. B. o-Hydroxybenzylalkohol. p-Hydroxybenzyialkohoi und ihre Alkylester in Frage.

Als Saureaniiydride. die mit der endständigen alkoholischen Gruppe umzusetzen sind, eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäurcanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid und Himinsäureanhydrid.

Um die Ziele der Erfindung zu erreichen, ist es unerläßlich, daß die Verbindung (B) einen Schmelzpunkt von 45 bis 160 C hat. Wenn dieser Schmelzpunkt unter 45 C liegt, backen die Teilchen der Pulvcranstnchmittel leicht zusammen. Wenn der Schmelzpunkt über 160 C liegt, ist es schwierig, die Yerbindung (B) bei der Herstellung des PuKeranstnchmittels gleichmäßig im Acrylharz (A) zu dispergieren.

Im Rahmen der Erfindung ist es ferner unerläßlich, daß das Molekulargewicht der Verbindung (Bl nicht über 10 000 liegt. Wenn das Molekulargewicht höher ist als 10 000. ist die Schmelzviskosität der Verbindung (B) zu hoch, so daß Anstrichfilme mit sehr guter Glätte kaum erzielbar sind. Im allgemeinen werden vorzugsweise Verbindungen (B) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 verwendet. ho

Die Verbindung(B) wird in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-Teilen. vorzugsweise 5 bis 50 Gevv.-Teilen pro lOQGew.-Tcile des Copolymerisats(A) dem letzteren zugesetzt. Wenn die Menge der Verbindung (B) geringer ist als3 Gew.-Teilepro 100Gew.-Teiledes(opohmerisats(A), ist der Vernet/ungsgrad im endgültigen Anstrichfilm ungenügend, und wenn die Menge dei Verbindung (B) größer ist als 70 Gew.-Teile, werden die hervorragenden Eigenschaften, die Anslrichfilmcn aus Acrylliarzen innewohnen, häufig verschlechtert.

Gegebenenfalls kann dem pulvcrförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung ein sekundäres Vcrnetzungsmittel (C) mit guter Verträglichkeit mit der Verbindung (B), die als primäres Vernetzungsmittel verwendet wird, und einem Molekulargewicht von 130 bis 500 in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-Teilen pro lOOGcw.-Teile der Copolymerkomponente (A) zugesetzt werden. Als sekundäres Vernetzungsmittel (C) wird wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet: a) mehrbasische Carbonsäuren, b) mehrwertige Phenole und c) Verbindungen, die im Molekül wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten und von der Verbindung (B) verschieden sind.

Pulveranstrichmittel, die die Verbindung (C) in Kombination mit der Verbindung (B) enthalten, sind in folgender Hinsicht vorteilhafter als Pulveranslrichmittel, die die Verbindung (C) allein als Vernetzungsmittel enthalten:

Da die Verbindung (B) mit der Verbindung (C) sehr gut verträglich ist, wird die Dispergierbarkeit der Verbindung (C) verbessert, so daß sie zusammen mit der Verbindung (B) gleichmäßig im Acrylharz dispergiert werden kann. Ferner können, wenn die Verbindung (C) in Kombination mit der Verbindung(B] verwendet wird, Anstrichfilme mit besonders hoher Reficxionsschärfe erzeugt werden. Diese Wirkungen sind besonders auffallend, wenn eines der vorstehend genannten Polyesterharze, die eine phenohschc Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthalten, ah Verbindung (B) verwendet wenden.

Als mehrbasische Säuren (a). die als sekundäre Vernetzungsmittel (C) verwendet werden, eignen sich beispielsweise Isophthalsäure. Terephthalsäure. Hexahydrophthaisäure. Adipinsäure. Korksäure. Pimelinsäure. Azelainsäure. Sebacinsäure. 1.10-Decandicarbonsäure. 1.12-Dodecandicarbonsäure. Maleinsäure. Fumarsäure. Itaconsäure. Tetrahydrophthalsäure und Anhydride dieser Säuren.

Als mehrwertige Phenole (b| eignen sich beispielsweise Bisphenol A. Dihydroxydiphenylsulfon. 1.1 -Bis· (4-hvdroxyphenyl)cyclohexan und 4.4-Diphenol.

Als Verbindungen (c). die im Molekül wenigsten; eine phenolische Hydroxylgruppe und wenigsten; eine Carboxylgruppe enthalten, eignen sich beispiels weise Salicylsäure. m-Hydroxybenzoesäure. p-Hy droxv benzoesäure. 3 -(p - Hydroxybenzoyl 1 - propion säure. 3-(p-Hydroxyphenyl!-propionsäure. 3.5-Di hvdrowbenzoesäure. 2.4-Dihydrox\ benzoesäure um 5.5 -Methylen-disalicN !säure.

I s wird im Rahmen der Erfindung besonders bevor z'igt. ein Polyesterharz I D). das von der Verbindung (B verschieden ist und mit der Verbindung (Bl gut vei träglich ist. cm Zahlenmittel des Molekulargewicht: von 100(1 bis 10 000 und einen Schmelzpunkt voi 40 bis 1 f>0 C hat. als Zusatzstoff den Puh eranstnch mitteln gemäß der Erfindung in einer Menge vor 5 bis 4(H iew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilc des Copoly merisats(A) zuzusetzen. Diese Polyesterharze könnei hergestellt werden, indem eine mehrbasische Carbon säure und ein gesättigter ahphatischer mehrwertige Alkohol als Hauptkomponenten einer Dchydratisic rungs- und Kondensationsreaktion unterworfen wer den.

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich bei spielswcise Phthalsäureanhydrid. Isophthalsäure

Terephthalsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Tetra-/ hydrophthalsäure, Hexahydropnthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Pimelinsäure, Azelaip- ~^ säure. Sebacinsäure, !,lO-Decandicarbonsäure und I' Trimellitsäureanhydrid. Im Hinblick auf die Wetterf¹¹ besvändigkeit und andere Eigenschaften der erzeugten Jt ÄnstrichfUme werden als mehrbasische Carbonsäuren f vorzugsweise gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, jju z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, I^ und aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, If Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure verwendet. t' Als gesättigte aliphatische mehrwertige Alkohole

^B können beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, j. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neo- t pentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Penta-

* erylhrit und hydriertes Bisphenol A verwendet werden. f Ferner werden Lacionpolymerisate vorzugsweise ft als diese Polyesterharze verwendet. Geeignet sind Ir beispielsweise Lactonpolymerisate. die -.us ,-i-Propio-

I* lacton./i-Butyrolacton, i-Caprolacton, Λ-Valerolacton. [ Pivalolacton und ihren Alkylderivaten (z. B. 4-Methyl- > isopropyl-z-caprolacton) hergestellt worden sind. Vorzugsweise werden /i-Propiolacton und >-Caprolacton Ί für die Herstellung der vorstehend als Polyesterharze t genannten Lactonpolymerisate verwendet.

Wenn eines der vorstehend genannten Polyesterharze (D) den Pulveranstrichmitteln gemäß der Erfindung zugesetzt wird, werden die Refiexionsschärfe und Weichheit der erzeugten Anstrichfilme stark 1 verbessert. Durch den Zusatz des Polyesterharzes (D) j: wird das Vernetzungsmittel gut dispergiert. wodurch ti Anstrichfilme mit guter Flexibilität erhalten werden. I Die Anstrichstoffe gemäß der Erfindung können in

• Form eines Klarlacks verwendet werden, jedoch werden im allgemeinen Zusatzstoffe wie Pigmente, Mittel zur Verhinderung der Bildung von Läufern, Verlaufmittel und UV-Absorber nach üblichen Verfahren eingearbeitet. Gegebenenfalls köi.nen den Anstrichstoffen gemäß der Eifindung außerdem Weichmacher, z. B. Adipinsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester. Sebacinsäureester, aus Adipinsäure oder Azelainsäure hergestellte Polyester und Weichmacher vom Epoxytyp. sowie Epoxyharze, Novolake oder hsterharze zugesetzt werden.

Das Vernetzungsmittel (B) und die Zusatzstoffe. z. B. Pigmente, werden mit dem Copolymerisat (A) nach den nachstehend beschriebenen Methoden gemischt.

Wenn das Copolymerisat (A) durch Lösungspolymerisation hergestellt wird, werden Lösungen der Bestandteile gemischt. Jas erhaltene Gemisch wird nach üblichen Verfahren granuliert und gemahlen. Wenn das Copolymerisat (A) als Feststoff anfällt, kann eine Trockenmischmethode angewandt werden, bei der das Mischen im lösungsmittelfreien Zustand in einem Henschelmischer oder einer Kugelmühle i erfolgt, öderes können die Schmelzen gemischt werden, ^, wobei alle Komponenten nn geschmolzenen Zustand ε. unter Erhitzen unter Einwirkung hoher Scherkräfte '■} geknetet werden und das geknetete Gemisch wieder ψ gemahlen wird.

i Wenn die Copolymerkomponenie(A) eine ver-

I hältnismäßig hohe Einfriertemperatur oder Giasüber-I gangstemperatur hat, erfolgt das Mischen vorzugs- { weise nach eirler Methode, bei der alk Komponenten ^fl5 j^^j als Lösung unter Verwendung eines flüchtigen Lö-'* sungsmittels, das sowohl das Copolymcrisat (A) als I* auch die Verbindung(B) leicht zu lösen vermag.

gemischt werden und das Lösungsmittel vom Gemisch entfernt und der Rückstand gemahlen wird.

Um die Effekte der Erfindung zu steigern, wird nach Bedarf vorzugsweise ein Beschleuniger, der die Reaktion zwischen den Epoxygruppen des Copolymerisats (A) und den funktionellen Gruppen der Verbindung (B) zu beschleunigen vermag, zugesetzt. Als Beschleuniger eignen sich beispielsweise tertiäre Amine, Imidazole, quaierxiäre Ammoniumsalze, BF₃-Komplexe und Metallsalze von Salicylsäure.

Dieser Beschleuniger kann mechanisch oder in Form einer Lösung zugesetzt werden, wenn das Copolymerisat (A) mit der Verbindung (B) und anderen Zusatzstoffen gemischt wird. Die Zugabe kann in einer beliebigen Phase dieser Mischoperalion vor deren Beendigung erfolgen.

Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können auf die Werkstücke nach üblichen Auftragsverfahren, beispielsweise durch elektrostatische Zerstäubung, aufgetragen werden und werden dann in einem bei 140 bis 200⁰C gehal enen Ofen 10 bis 60 Minuten eingebrannt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich durch die Beispiele erläutert. Die in diesen Beispielen genannten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt und bewertet:

1. Schichtdicke

Em magnetisches Schichtdicken-Meßgerät wurde verwendet. Die Schichtdicke wurde aus der Veränderung des Magnetfeldes ermittelt.

2. Glanz

Glanz des Lackfilms wurde bei einem EinfallswinU ι von 60" C mit einem Glanzmeßgerät unter Verwendung einer schwarzen Platte als Standardplatte gemessen (Nr. 74 B 150, Hersteller Suga Shikenki Kabushiki Kaisha, Japan).

3. Glätte

Die Glätte wurde durch Beobachtung mit dem bloßen Auge nach den folgenden Kriterien bewertet:

GuI:

Orangeschaleneffekt kaum beobachtet.
Fast gut:

Orangeschaleneffekt wurde deutlich beobachtet. Schlecht:

Orangeschaleneffekt auffallend stark.

4. Reflexionsschärfe

Ein Stück Pappe einer Breite von 5 cm und einer Lenge von 50 cm, auf das ein Streifenmuster aus abwechselnden schwarzen und weißen Streifen einer Breite von 2 mm aufgestrichen worden war, wurde wa^jerechl gelegt. Eine mit dem Lack beschichtete Tafel wurde an einem Ende der Pappe im rechten Winkel dazu aufgestellt. Die Augen wurden in eine SlsHiiüg gebracht, die einen waagerechten Abstand von 30 crn von der beschichteten Tafel über der Pappe und einen senkrechten Abstand von 30 cm über der Oberfläche: der Pappe hatte. Von diesem Punkt aus wurde das auf die beschichtete Tafel reflektierte Schwarz-Weiß-Muster betrachtet. Der höchste Punkt, an dem das auf die Tafel reflektierte schwarz-weiße Muster eindeutig zu unterscheiden war, wurde bestimmt und der Abstand vom Auflageende der Tafel bis zu dem genannten kritischen Punkt gemessen.

609 544/442

25 2699Ϊ

Die nach dieser Methode bestimmte Schärfe des Spiegelbildes oder Reflexionsschärfe wird durch den Glanz und die Glätte des Lackfilms beeinflußt.

5. Lagerbeständigkeit

Das pulverförmige Anstrichmittel wurde 48 Stunden bei 35° C gehalten, worauf der Grad des Zusammenbacken der Teilchen mit dem bloßen Auge geprüft wurde. Die Lagerbeständigkeit wurde nach den folgenden Maßstäben bewertet:

Gut:

Kein wesentliches Zusammenbacken der Teilchen des Anstrichmittels wurde festgestellt. Das Anstrichmittel zeigte gute Rieselfähigkeit.

Schlecht:

Eindeutiges Zusammenbacken der Teilchen des Anstrichmittels wurde festgestellt. Erneutes Mahlen war notwendig, um das Anstrichmittel wieder fließfähig zu machen.

6. Flüchtigkeit
(Gewichtsverlust durch Verflüchtigung)

Das pulverföimige Anstrichmittel wurde 30 Minuten in einer Petrischale bei 19O⁰C gehalten, worauf der Gewichtsverlust durch Verflüchtigung ermittelt wurde. Der Geruch des verflüchtigten Gases wurde festgestellt.

7. Kugeltiefung nach E r i c h s e η

Ein beschichtetes Blech wird von der Blechrückseite durch Eindrücken einer Kugel von 20 mm Durchmesser verformt. Der Tiefungswert in mm, bei dem Risse und Abblättern des aufgebrachten Anstrichfilms auftreten, wird gemessen.

8. Du Pont-Schlagempfindlichkeit

Ein beschichtetes Blech wird mit der Anstrichseite nach oben zwischen einem 500-g-Gewicht mit rundem oberem Ende und einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Auflage mit einer Ausnehmung, deren Form dem runden oberen Ende des Gewichts entspricht, angeordnet. Das Gewicht wird aus einer bestimmten Höhe auf die beschichtete Seite fallen gelassen, worauf untersucht wird, ob der Anstrichfilm beschädigt ist. Die Schlagfestigkeit wird als größte Höhe in cm ausgedrückt, bei der keine Schaden auf der beschichteten Oberfläche auftreten.

9. Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Ein beschichtetes Blech wird 2 Stunden in kochendem Wasser gehalten. Die Gitterschnittprüfung wird vor und nach dem Eintauchen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse werden miteinander verglichen.

10. Gitterschniitprüfung

Der Anstrich wird durch gitterlÖrmige Schnitte unter Bildung von 100 Quadraten einer Kanlenlänge von 1 mm geritzt. Die Zahl der Quadrate, die von der Oberfläche der Tafel nicht abgehoben weiden, wird eimittelt. Die Haftfestigkeit wird als Verhältnis dieser Zahl zur Gesamtzahl (100) ausgedrückt.

Bezugsbeispiel 1
Herstellung des Copolymerisals(A)

•Ein Gemisch der Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-Teile

Styrol 20

Methylmethacrylat 40

n-Butylacrylat 20

Glycidylmethacrylat 20

Azobisisobutyronitril 3

wurde zur Polymerisation tropfenweise zu Toluol von 110⁰C in eir.er solchen Menge gegeben, daß das

ίο endgültige GewichtsverhäKnis des Lösungsmittels zum Monomerengemisch 1:1 betrug. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 110⁰C gehalten, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Hierbei wurde ein Copolymerisat in einer Endausbeute

von 95% erhalten. Das Copolymerisat hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8600 und eine Einfriertemperatur von 48⁰C, gemessen mit einem DifferentialabtastkaJorimeter.

Bezugsbeispiel 2

Herstellung der Verbindung (B)

In einen 1-1-Glaskolben, der mit Rührer und Kühler versehen war, wurden 300 g p-Hydroxybenzoesäure, 500 g Äthylenglykoi, 0,5 g Germaniumoxyd, 0,5 g Calciumacetat und 0,5 g Manganacetat gegeben. Das Gemisch wurde auf einem ölbad unter Rückfluß des Äthylenglykols 5 Stunden umgesetzt. Das nicht umgesetzte Äthylenglykül wurde bei 150^c C unter vermin-

dertem Druck entfernt. Zum Rückstand wurden 200 g Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 15O⁰C durchgeführt. Dann wurden 300 g des Reaktionsgemisches unter Erhitzen in 150 g Toluol und 60 g Methyläthylketon gelöst. Die

Lösung wurde gekühlt, wobei Kristalle der gewünschten Verbindung mit der folgenden Formel ausgefällt wurden:

HO-/~V C-O-(CH₂),-O-C-(CH₂)₂C-OH

O OO

Schmelzpunkt 122^CC.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gemisch der nachstehend genannten Zusammensetzung w^rde unter Verwendung des gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Copolymerisats (A), der gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellten Verbindung (B), eines Pigments und anderer Zusatzstoffe hergestellt:

Copolymerisat (A) (Bezugsbeispiel 1) 50 g

Verbindung (B) (Bezugsbeispiel 2) ... 10 g

Titandioxyd 10 g

Mittel zur Einstellung des Fließverhaltens 1,0 g

Cetyltrimethylammoniumbromid ... 0,5 g
Antioxydans 0,15 g

Die Bestandteile wurden in einem Brabender-Mischer 7 Minuten bei 100⁰C gemischt. Das Gemisch wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 74 μ gemahlen.

Das erhaltene Pulver wurde durch elektrostatische Zerstäubung mit einer elektrostatischen Lackieranlage unier den nachstehend genannten Bedingungen auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech aufgetragen. Das aufgetragene Pulver wurde unmittelbar

25

20 Minuten in einem bei 180°C gehaltenen Heißluftofen eingebrannt.

Spritzbedingungen

Spannung 60 kV

Stromstärke 75 μΑ

Luftdruck Tür Zerstäubung 1 kg/cm²

Zum Vergleich wurden die folgenden drei Vernetzungsmittel an Stelle der Verbindung (B) verwendet, ι ο Die drei Vergleichsanstrichstoffe wurden in der gleichen Weise aufgebracht.

991

Vergleich 1:

6,5 g Adipinsäure (übrige Komponenten wie in

Beispiel 1).
Vergleich 2:

J°^{g B}j^sP^heno1 A (übrige Komponenten wie in

5,0 g ρ Hydroxybenzoesäure (übrige Komponenten wie in Beispiel 1).

Die Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

	Versuch 1,	Versuch 2,'	Versuch 3,	Versuch 4,
	Beispiel 1	Vergleich 1	Vergleich 2	Vergleich 3
Vernetzungsmittel
Art	Verbindung (B)	Adipinsäure	Bisphenol A	p-Hydroxy-
	gemäß Bezugs			benzoesäure
	beispiel 2
Menge, g	10	6,5	8,0	5,0
Prüfungsergebnisse
Schichtdicke, μ	70	70	65	70
Farbe	weiß	weiß	hellgelb	weiß
Glanz (60°-Reflexion), %	94	85	82	79
Glätte	gut	fast gut	fast gut	schlecht
Reflexionsschärfe, cm	27,4	17,8	15,6	12,6
Erichsen-Kugeltiefung, mm	7,9	7,6	6,1	2,3
Du-Pont-Schlagfestigkeit, cm	40	35	35	25
(12.7 mm, 500 g)
Lagerbeständigkeit	gut	gut	schlecht	gut
Gewichtsverlust durch Verflüchti	0,7	2,6	1,4	1,7
gung, %
Geruch des entwickelten Gases	kein Geruch	unangenehmer	etwas unange	etwas unan
		Geruch	nehmer Geruch	genehmer
				Geruch

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, wird mit dem Anstrichmittel gemäß der Erfindung (Beispiel 1) ein Anstrich mit höherer Reflexionsschärfe als mit den Vergleichsanstrichstoffen (Vergleiche 1, 2 und 3) erzielt. Der aus dem Anstrichmittel gemäß der Erfindung erzeugte Anstrichfilm hat eine gut ausgewogene Kombination dieser ausgezeichneten Reflexionsschärfe mit anderen physikalischen Eigenschaften.

Die Tatsache, daß der Anstrich einen Gewichtsverlust durch Verflüchtigung zeigt, bedeutet, daß das Anstrichmittel eine geringe Luftverunreinigung bewirkt, und die Ausbildung eines unangenehmen Geruchs beeinträchtigt die Umgebung des Arbeitsplatzes. In dieser Hinsicht ist das Anstrichmittel gemäß der Erfindung hervorragend und technisch sehr vorteilhaft.

Bezugsbeispiel 3
Herstellung eines Copolymerisate (A)

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Copolymerisal der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-Teili

Styrol 5

Methylmethacrylat 30

Butylmethacrylat 45

Glycidylmethacrylat 20

Azobisisobutyronitril 2

Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Einfriertemperatur von 54° C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11 500.

Bezugsbeispiel 4

Herstellung einer Verbindung (B) Eine Verbindung der Formel

HO-/~Vc~O-(CH₂)₄-O-C

^⁷^ Il Il

C-OH

Ö OO

wurde auf die in Bezugsbeispiel 2 beschriebene Weisi

hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Ä thylenglykol und IJemsteinsäureanhydrid äquimolare Mengen von 1,4-Butandiol und Phthalsäureanhydrid verwendet wurden. Die erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 130⁰C.

Bezugsbeispiel 5

Herstellung einer Verbindung (B) Eine Verbindung der Formel

HO-/ ^-C-O-(CH₂J₆-O-C C-OH

O OO

wurde auf die in Bezugsbeispiel 4 beschriebene Weise

TabeJle 2

hergestellt mit dem Unterschied, daß 1,6-Hexandiol an Stelle von 1,4-Butandioi verwendet wurde. Die erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 12PC.

Beispiel 2

Pulveranstrichmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß das gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellte Copolymerisat als Copolymerisat (A) und die gemäß Bezugsbeispiel 4 bzw. 5 hergestellte Verbindung als Verbindung (B) verwendet wurden. Ein Vergleichsanstrichmittel wurde in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure anstelle der Verbindung (B) hergestellt. Ein in dieser Weise hergestelltes Pulveranstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und eingebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabeiie 2 genannt.

Härtemittel
Art

Menge

Prüfergebnisse
Schichtdicke, μ
Reflexionsschärfe, cm
Erichsen-ICugeltiefung, mm
DuPont-Schlagfestigkeit, cm
(12,7 mm, 500 g)

Beständigkeit gegen siedendes Wasser Gitterschnittprüfung vor dem
Tauchen

Gitterschnittprüfung nach dem Tauchen

Lagerbeständigkeit
Gewichtsverlust durch Verflüchtigung, %

Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, werden mit den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung (Versuche 5 und 6) Anstrichfilme erhalten, die im Gegensatz zu dem aus dem Vergleichsanstrichmittel (Versuch 7) erzeugten Anslrichfilm hervorragende physikalische Eigenschaft haben. Dies ist besonders bei großer Schichtdicke auffallend. Diese Eigenschaft ist für Korrosionsschutzanstriche besonders erwünscht.

Bezugsbeispiel 6 Herstellung eines Copolymerisats (A)

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wird ein Copolymerisat der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gcw.-Teilc

Styrol 50

Methylmethacrylat 15

Äthylmethacrylat 5

Versuch 5	100	Versuch	6	100	Versucr	75	-- -
(Erfindungl	26,6	(Erfindung)	26,4		11,4	Desäun
Verbindung von	7,8	Verbindung von	8,2	1 7	2,7
Bezugsbeispiel 4	40	Bezugsbeispiel 5	40		20
13,0	100	14,2	100	p-Hydroxybenz(	15	100
45 75	100	75	100		100	12,0
24,2 26,0	94	25,8	96	7,5	0	0,6
8,9 7,7	100	8,0	100	45	100	10
40 40		' 35		9,8		10
100 100		100		6,1		100
100 100	100	25		0
100 100	100	46	100
100 100	100	100
gut	gut	0
0,4	0,5	100
		gut
	2,0

Gew-Teile

n-Butylacrylat 10

Glycidylmethacrylat 20

Azobisisobutyronitril 2

Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Einfriertemperatur von 59°C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14 700.

Bezugsbeispiel 7
Herstellung einer Verbindung (B)

360 Teile Methyl-p-hydroxyphenylpropionat wurden mit 300 Teilen Hydroxystearinsäure in Gegenwart von 3 Teilen Dibutylzinnoxyd 10 Stunden bei 150⁰C in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Nach Beendeter Reaktion wurde das nicht umgesetzte überschüssige Methyl-p-hydroxyphenylpropionat bei 150°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wnhei

rohe p-Hydroxyphenylpropyloxystearinsäure erhalten wurde. Durch Umkristallisation dieses rohen Produkts aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und η-Hexan wurden 350 Teile p-Hydroxyphenylpropyloxystearinsäure erhalten.

Bezugsbeispiel 8 Herstellung einer Verbindung (B)

300 Teile p-Hydroxybenzoyloxystearinsäure wurden aus 304 Teilen Methyl-p-hydroxybenzoat, 300 Teilen Hydroxystearinsäure uad 3 Teilen Dibutylzinnoxyd auf die in Bezugsbeispiel 7 beschriebene Weise hergestellt.

Bezugsbeispiel 9 Herstellung einer Verbindung (B)

1 Mol p-Hydroxybenzoesäure wurde mit 2 Mol f-Caprolacton bei 150 bis 16O⁰C in einem Stickstoffstrom in einem Kolben unter Bildung einer Lösung

Tabelle 3

gemischt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 180⁰C erhöht, worauf die Lösung 5Stunden der Reaktion bei dieser Temperatur überlassen wurde; Eine geringfügige Menge von nicht umgesetztem F-Caprolacton wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 94% erhalten wurde. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 85' C.

Beispiel 3

Pulverförmige Anstrichmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise inter Verwendung des

t5 gemäß Bezugsbeispiel 6 hergestellten Copoiymerisats und der gemäß Bezugsbeispiel 7,8 bzw. 9 hergestellten Verbindung als Verbindung (B) hergestellt. Die hierbei erhaltenen Pvilveranstrichmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und eingebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle 3 genannt.

	Versuch 8	Versuefa 9	Versuch 10
	(Erfindung)	Gründung»	(Erfindung)
Härtemittel
Art	Verbindung gem.	Verbindung gem.	Verbindung gern
	Bezugsbeispiel 7	Bezugsbeispid S	Bezugsbeispiel 9
Menge, g	2Ll	13.7	IU
Prufergebnu.se
Schichtdicke, u	70	75	70
Reßexionsschärfe. cm	20.0	2X2	19.8
Erichsen-Kugeltiefung, mm	6.3	5."	5.2
DuPont-Schiagfestigkeit cm	30	25	25
(12,7 mm. 5GOg)
Laeerbeständigkeit	gut	gut	fast gut

Bezugsbeispiel 10 Herstcliunc einer Verbindung iß¹

In einen mit Ruhrer versehenen l-l-Zweihaisk< >sK:Ti wurden 1 V.oi Dimethylterephthalat 1.2 Mol L3-Pentandiot. 1 Mo! Äth> ienghkol. 0.02 M<n Methv!-p-hvdroxvbenzoat und 0.15 ν Manganacetat gegeben Durch einen Stutzen wurde Stickstoff in cner Menge von 10cm' Minute in den Kolben geleitet In den anderen Stutzen wurde cm Dcsiillatmnsaufsat7 angesetzt Die hsieraustauschrcaktion wurde 3uf einem bei 2K) C gehaltenen ölbad durchgeführt, wahrend das Methanoi abdestiüicrt wurde Nach beendeter Reaktion wurden 0.1 e Antimontnoxyd dem Reaktionsgemisch mgcset/t f-.mc Öffnung des Kolbenwurde verschlossen und die andere an eine Vakuumpumpe angeschlossen Die Kondemati<*nsreak: torwurde ümer vermindertem Druck von O.f mm Hg 5 Stunden auf einem bei 220 C gehaltenen ölbad durchgeführt Nach beendeter Reaktion wurde» 0.02 Mol Phthalsäureanhydrid dem Reaktionsgerrusch zugesetzt, das dann 2 Stunden auf dem bei 220 C sehahenen öihad untct Normaldruck gehalten wurde Hierbei wurde ein Polyester erhalten, der ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9500 und einen Schmelzpunkt von 76^C C hatte.

Bezugsbeispiei Ϊ! Hc-«ie'lung einer Verbindung<B>

In emen mit Rührer versehenen l-i-ZweihaiskiMberi wurden i Mol Dimethylterephthalat. 1 Moi 1.6-Hexandiol. LZMvM ÄthylerigKkoL 0.04MoI Μειπ^ρ-πν droxyben^oai und 0.15 g Mansanaceiat gegeben Durch einen HaH aurde Stickstoff in einer Menge vor, iOcm Minute eingeführt In den anderer". Hak wurde ein De>tiria;:onsauisat? eingesetzt Die Esteraustauschreaktion «.urde auf einem bei 210 {. gehaltenen ölbad durchgeführt, wahrend Oa* Methanol abdesnüten wurde Nach beendeter Reak an wurden 0.5 g Antiinontnoxyd dem Reaktionssemisch zugesetzt Ein HaK des Kolbens w~urde verschlossen and der andere an eine Vakuumpumpe 2" .^schlössen. Die Kofidensanonsreaktion »urde au! etnem bei 220 C gehaltenen öToad unter emem verminderten Druck %on O.s mm Hs ^ Stunden durchgefühn Naci beendeter Redkuon uurden ή .»ti Mol Sebacinsäure

dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf dem bei 245° C gehaltenen ölbad unter Normaldruck gehalten, wobei ein Polyester erhalten wurde, der ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4800 und einen Schmelzpunkt von 53° C hatte.

Bezugsbeispiel 12

Eslerharze, die in Kombination mit der Verbindung (B) bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden, wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.

Verfahren A

In einen 500-ml-Kolben wurden 146 g Isophthalsäure, 14,6 g Adipinsäure und 180 g 1,4-Bulandiol tcgeben, worauf die Reaktion 5 Stunden bei 180 bis 90^rC unter strömendem Stickstoff durchgeführt •furde. Das Wasser wurde vom Reaktionsgemisch tntfernt. Dem Gemisch wurden 0,2 g Antimontrioxyd Als Katalysator zugesetzt. Die Reaktion wurde dann J Stunden bei 200 bis 215^C unter vermindertem Druck von 0,2 mm Hg fortgesetzt, wobei ein Polyesterkarz erhalten wurde. Dann wurden dem Reakiionsgemisch etwa 20 g ,f-Hydroxyathyl-m-hydroxybenzoat tugesetzt. worauf die Reaktion 3 Stunden bei 190 C durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein Polyesterharz trhalten. das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Von eiwa 4300 und einen Schmelzpunkt von etwa 105 C hatte.

Verfahren B

Verfahren E

3 g Aluminiumisopropoxyd wurden zu 100 g destilliertem /i-Propiolacton unter strömendem Stickstoff

gegeben, worauf die Polymerisation 20 Stunden bei -10" bis 0⁰C durchgeführt wurae. Das Produkt wurde in Chloroform gelöst und die Lösung in Äthylalkohol gegossen. Die hierbei gebildete Fällung würde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein

ίο hellgelbes Polymerisat in einer Ausbeute von etwa 80% erhalten wurde. Das Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von etwa 0,3 und einen Schmelzpunkt von 88 bis 92° C.

Bezugsbeispiel 13

Herstellung eines Polyesters mit endständigen
Carboxylgruppen als Vqrgleichsvernetzungsmittel

In der gleichen Weise wie bei dem in Bezugsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren A wurde ein Polyester a-js 127 g Bis(hydroxyäthyl)terephthalat, 83 g Isophthalsäure und 104 g Neopentylglykol hergestellt. Nach Zusatz \on ög Phthalsäure zum Produkt wurde die Reaktion 3 Stunden bei etwa 200 C unter strömendem Stickstoff fortgesetzt. Das erhaltene Polyesterharz hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8500 und einen Schmelzpunkt von etwa 98 C. Die Berechnung aus der Säurezahl ergab, daß ein Molekül des Polyesters durchschnittlich 2 Carboxylgruppen enthielt.

Polyäthylcnsebacat wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol Äthylenglykol hergestellt. Dem Polyäthylcn-•ebacat wurden etwa 13 g fi-Hydroxyäthyl-p-hydroxybenzoat zugesetzt, worauf die Reaktion fortgesetzt wurde. Das erhaltene Polyesterharz hatte ein Zahleninittel des Molekulargewichts von 6600 und einen Schmelzpunkt von etwa 70 C.

Verfahren C

In einen Kolben wurden 125 g Isophthalsäure, 30 g Adipinsäure, 70 g 1.4-Butandiol und 50 g Neopentylglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter strömendem Stickstoff 2 Stunden der Reaktion bei 180 bis 190^cC iberlassen. Das Wasser wurde vom Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von 0,2 g Antimontrioxyd als Katalysator zum Rückstand wurde die Reaktion 2 Stunden bei 220^r C unter vermindertem Druck von etwa 0.2 mm Hg fortgesetzt, wobei ein Polyesterharz erhalten wurde.

Der erhaltene Polyester hatte ein Molekulargewicht »on 7300 und einen Schmelzpunkt von etwa 75 C. Die Berechnung aus der Säurezahl ergab, daß 1 Molekül Polyester durchschnittlich 0.5 Carboxylgruppe 5s enthielt.

Verfahren D

In einen Kolben wurden 0,1 Mol Propionsäure. 1.5 Mol f-Caprolacton und 0,1 g Zinn(II)-octanoat f>o gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden der Reaktion unter strömendem Stickstoff bei 160 bis 170^cC überlassen. Eine geringe Menge von nicht umgesetztem r-Caprolacton wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das gewünschte Produkt in einer &5 Ausbcu'e von 97% erhalten wurde Das Produkt war ein wo.Her Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 50 C.

Bezugs beispiel 14

Herstellung eines Harzes mit endständigen

phenolischen Hydroxylgruppen als

Vergleichsvernetzungsmittel

Zu 76 g eines auf 150 "C erhitzten Epoxyharzes in einem 500-ml-Kolben wurden 69 g Bisphenol A innerhalb von 10 Minuten gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde 15 Stunden bei 150° C gehalten, worauf das Reaktionsgemisch gekühlt wurde. Hierbei wurde ein Harz mit einem Molekulargewicht von 1500 erhalten.

Bezugsbeispiel 15
Herstellung eines Copolymerisats A

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Copolymerisat der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Oew-Tcilf

Styrol 60

J-Äthylhexylacrylat 5

n-Butylacrylat 15

Glycidylmethacrylat 20

Azobisisobutyronitril 4

Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Einfrier temperatur von 42 C und ein Gewichtsmittel de; Molekulargewichts von 8200.

Beispiel 4

Pulveranstrichmittel wurden auf die in Beispiel ' beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied daß das gemäß Bezugsbeispiel 6 hergestellte Copoly merisat als Copolymerisat (A) und die gemäß Bezugs beispiel 10 bzw. 11 hergestellte Verbindung als Ver bindung (B) verwendet wurden. Zum Vergleich wurdei

25 2Β 991

Weitere Pulveranstrichrtiiüel iti der gleichen Weise" lintel Verwendung dc§ gcrnäß Bezügsbeispiel 13 bzw", 14 liüfgesiallieil, als' Vernetzungsmittel dienenden ! laues ütiStölle der Verbindung(B) hergestellt, Diese

PüIVcranstrichrniücl wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse aufgeliiigcn Und eingebrannt, Did erhaltenen Anstnchfihnc wurden gcplüft, Üic Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Versuch Ii
(Fffiridüfig)

Vcrsiiiih Sl ilrfindüiiu)

Versuch Il
(Vergleich)

Versuch 14
(Vergleich)

Hürtefflittel
Art

Menge, g

Prüfergcbüiss-e
Schichtdicke, μ
Rcflcxionsscha'rfe, cm
Erichscii-Kugelitefung,
mm

DiiPont-Sthlagfestigkcil,
um (12,7 mm, 500g)
Lagerbestlindigkeit

Verbindung von
Bezugsbeispiel 10
24,2

18.6

6.0

30
gut

Verbindung von Bezugsbeispiel 11 31.4

Verbindung von
Bezügsbeispiel 13
25.1

75
9.0
5.4

25
gut

Verbindung von
flezugsbeispiel 14
23.2

70

10.4

4.1

20
schlecht

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen eindeutig, daß die Anstrichmittel gemäß der Erfindung (Versuche 11 und 12) im Gegensatz Zu den Vergleichsänstrich· mitteln (Versuche Ϊ 3 und 14)Anstriclifilrtie mit hervorragender Reflexiöiisschärfe ergeben.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Pulveranstridiffliüc! unter Verwendung des gemäß Buzugsbcispiel 15 hergestellten Copolymerisate als ('^polymerisat (A) Und der gemäß Bezugsbeispiel 4 hergestellten Verbindung als Verbindung (B) mit oder ohne Polyesterharz, das nach dem in Bezugsbeispiel 12 beschriebenen Verfahre« A, B bzw. E hergestellt worden war, hergestellt. Die Pülveranstriche wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgetragen und eingebrannt. Die Eigenschaften der hergestellten Anstrichfilnic sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

	Versuch 15	Vpisuc!) Ift	Versuch Π	Versuch IR
	(Kifindürig)	(Irfiridiittg)	(Erfindung)	(f-t'fltl llung)
Verbindung (B)	Bezügsbcispiel 4	Be7ugsbGispiel 4	Bezügsbeispiel 4	Beziigsbeispiel 4
Metige tief Verbindung (B). £	4.5	11.0	7.3	7.3
Hnr/ vein BempsbeiRpie! 12	Verfflhrcn A	Verfahren Π	Verfahren F
Menge dri Harze* von Bc7ugs-	in.i	4.2	5.0
beisptcl 12. g
Prüfer jjebniw
Schichtdicke, u	7f)	70	6 S	70
Rcnrxmnssihiirfr. ι m	24.0	2\4	21.2	2 !.R
fnthscn-Ktijieltiefung. mm	7.0	7.2	7.K	4.2
HuPont-Schiagfestigkcit. cm	30	40	30
(12.7 mm. ^OHg)
I ngerbcsifindigkctt	gut	gut	g«1	gut

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Wnsc wurden Pulvrrnnstricnmiilel unter Verwendung des gefhh'ß Bc7Ugsr*rispicl 1 << hergestellten Copolymerisate ah Copnlvmcrisnt (A) und unter Verwendung der in genannten Bestandteile hergestellt Diese Pnivcrnnslriihe wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und eingcbranni Die Eigenschaften der er/eugien Anstnchfilmc Hind in Tabelle6 gcnannl

Im lalle der Versuche 19 und 21 wurden die

p-Hydroxybenzoesäure (Verbindung B) und der gemäß Bezugsbeispiel 12 hergestellte Polyester vorher als Schmelzen 3 Minuten "bei 180⁰C gemischt. Das ge-

schmolzene Gemisch wurde dann dem Copolymere sat (A) und den anderen Bestandteilen auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise zugesetzt.

Tabelle 6

*	Versuch	20	21	5,5	5,5	22	23	24	25
':-	19	(Erfin	(Ver			(Erfindung)	(Vergleich)	(Erfindung)	(Vergleich
	(Erfindung)	dung)	gleich)	—	—
,·:		10				4	_	5
i. Verbindung (B) von	10			—	—
I Bezugsbeispiel		10,8	—			7,8	—	5,3	—
5 Klenge der Verbin-	4,0			70	70
I dung (B), g			p-Hydroxybenzoesäure	19,0	10,6	Sebacinsäure	DPPO*)	Bisphenol A
I Vernetzungsmittel		5,5	6,8	1,1	3,7	16,1	7,5	7,5
I Menge des Vernetzungs-
I mittels, g	Verfahren B	35	20	—	—	Verfahren C	—
I Polyester von Bezugs-
I beispiel 12	5,3	gut	gut	—	—	6,1	—
I Menge des Polyesters, g		1,2	1,5
1 Prüfergebnisse	75		70	70	60	65
S Schichtdicke, μ	25,6	20,3	13,5	23,8	14,4
I Reflexionsschärfe, cm	8,3	7,4	3,5	7,7	3,0
I Erichsen-Kugeltiefung,
S mm	45	35	20	40	20
f DuPont-Sthlagfestig-
I keit. cm (12,7 mm, 500 g)	gut	gut	schlecht	gut	schlecht
; Lagerbesiändigkeit	0,9	0,7	1,5	0,8	1,3
f Gewichtsverlust durch

Verflüchtigung, %

*) DPPO = 4.4'-iBishydroxyphcr.y'i)oetan5äurc.

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen eindeutig, daß 40 guten Abstimmung von Reflexionsschärfe und anderen mit den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung (Ver- Eigenschaften erzielt werden und daß die gemäß der suche 19, 20, 22 und 24) gegenüber den Vergleichsanstrichmitteln (Versuche 21, 23 und 25) wesentlich

verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der gegenseitigen

Erfindung erzielten Effekte durch Zusatz des in Bezugsbeispiel 12 beschriebenen Polyesterharzes stark gesteigert werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Pulverformige Anstnchmittel auf Basis eines Jplycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylat-Co- «Polymerisats (A) und eines Vernetzungsmittels (B), das im Molekül eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel 100Gew.-Teile eines Copolymerisate (A), das hergestellt worden ist durch Copolymerisation von 5 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel