DE2155257C3 - Pulverförmige Überzugsmittel - Google Patents
Pulverförmige ÜberzugsmittelInfo
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- DE2155257C3 DE2155257C3 DE19712155257 DE2155257A DE2155257C3 DE 2155257 C3 DE2155257 C3 DE 2155257C3 DE 19712155257 DE19712155257 DE 19712155257 DE 2155257 A DE2155257 A DE 2155257A DE 2155257 C3 DE2155257 C3 DE 2155257C3
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Description
Die Erfindung betrifft neue, pulverförmige Überzugsmittel aus Mischungen von Poly-(5.6-dihydro-4H-l,3-oxazinen)
und Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten, die für das elektrostatische Pulversprühverfahren
geeignet sind.
Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren sollen im unvernetzten Zustand spröde, leicht
pulverisierbare Harze darstellen, die als Pulver bei Temperaturen bis 600C noch rieselfähig bleiben und
nicht klumpen. Die Pulver sollen bei Temperaturen von bis 1200C nach elektrostatischer Auftragung auf dem
Untergrund glatt verlaufen und bei Temperaturen ab 1300C zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen
einbrennen. Außerdem müssen die Pulver elektrostatisch aufladbar sein und die elektrische Ladung auf
Metallgegenständen einige Zeit bis zum Einbrennvorgang halten. Auch dürfen solche BüidcfTiiUei im Bereich
ihrer Verlaufstemperatur nicht vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen
um 1000C mit Pigmenten, Katalysatoren und Verlaufsmitteln
vermischt werden. Verwendet man einen externen Vernetzer, wie in dem erfindungsgemäßen
ϊ Verfahren, so muß die als Vernetzer wirkende Komponente bei Temperaturen, bei denen auch das
Harz schmilzt schmelzen, mit diesem verträglich und homogen mischbar sein. Beim Erstarren der Mischung
darf der zugesetzte Vemetzer auch nicht die Lagerfä-
H) higkeit bis 500C verschlechtern, noch darf sich das
System beim Erkalten wieder entmischen. Die vertragliche Mischung von Vernetzer und Harz soll nach dem
Verlauf und dem Einbrenn Vorgang einen hochglänzenden,
chemikalien- und lösungsmittelfesten und witte-
rungsbeständigen Überzug liefern.
Pulverlacke auf Basis von Polyepoxyden sind bekannt und erfüllen weitgehend die geschilderten Forderungen,
besitzen jedoch für viele Einsatzgebiete mangelnde Witterungsbeständigkeit. Die mangelnde Witterungsbeständigkeit
der Epoxid-Pulverlackierungen regte die Industrie dazu an, Pulverlacke auf Acrylatbasis zu
entwickeln. Solche Acrylatpulverharze sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 20 35 185
beschrieben. Diese Harze enthalten im Molekül
.'■-, festverankerte Methylmethyioläther-Gruppierungen, die eine thermische Vernetzung erlauben. Solche Harze
besitzen jedoch eine ungenügende Lagerfähigkeit bei höheren Temperaturen, wie sie insbesondere beim
Transport in südliche Länder auftreten können. Die
ι» Harze fangen meist schon bei 4O0C an zu klumpen und
sind dann nicht mehr rieselfähig. Eine bleibende Rieselfähigkeit ist aber die Voraussetzung für ein
Pulverauftragsverfahren.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren pulverförmi-
r> gen Überzugimischungen erfüllen die vorstehend genannten Anforderungen für das elektrostatische
Pulversprühverfahren in hervorragendem Maße.
G genstand der Erfindung sind somit pulverförmige Überzugsmittel für das elektrostatische Pulversprüh-
4(i verfahren, bestehend aus Mischungen von Copolymerisaten
(A), polymerisierten Einheiten von
I. 25 bis 70 Gew.-% Styrol, «-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen;
I. 25 bis 70 Gew.-% Styrol, «-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen;
4-, II. 30 bis 65 Gew.-o/o Acrylsäureester mit 1 bis 12
C-Atomen im Alkoholrest oder Methacrylsäureester mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder
deren Mischungen;
III. 0bis25Gew.-% Methacrylsäuremethylester;
III. 0bis25Gew.-% Methacrylsäuremethylester;
■ίο IV. 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Malein- oder Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Mischungen,
wobei die Summe der Prozentgehalte I bis IV 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 3000 bis
ii 20 000 beträgt, (B) Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls
(C) Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel (B) Bis- oder Tris-5,6-(dihydro-4H-l,3-oxazine)
enthalten, wobei auf 95 bis 75 Gewichtsteile Copolymerisat (A) 5 bis 25 Gewichtsteile
ι.» Bis- oder Tris-5,6-(dihydro-4H-1,3-oxazine) (B) sowie
gegebenenfalls als Hilfsmittel bis zu 150 Gewichtsprozent,
bezogen auf (A) und (B), an Pigmenten und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), eines Verlaufsmittels
entfallen.
hi Die Pulver gemäß der Erfindung sind bei mindestens
5O0C noch rieselfähig, besitzen eine Korngröße von eiA-a 30 bis 120 μ und besitzen den Vorteil, beim
Einbrennen keine flüchtigen Bestandteile abzuspalten.
Von besonderem Interesse für die erfindungsgemäßen
Mischungen sind Poly-(5,6-dihydro-4H-l ,3-oxazine) der allgemeinen Formel
R1 R | ι | O | R5 | /R+ ^ | R2 | |
R2 | K | /Ri | "r1 j | |||
X ^-Rh- | VN | >< | ||||
R3 | ||||||
R4 R5 | R |
IO
worin R, Ri, R2, RJ, R* und R5 Wasserstoff oder v'inen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff bedeuten und R6 eine
Bindung oder einen Rest aus den folgenden Gruppen darstellt:
a) einen cvcloaliphatischen Kohlenwasoerstoffrest mit
3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls teilweise ungesättigten Alkylenrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
durch einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise einen oder mehrere Benzolreste oder durch einen oder mehrere heterocyclische
Reste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, " vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, unterbrochen
sein kann oder
b) einen bzw. mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen oder zwei Jn
Benzolreste oder einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 14, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen
und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
Namentlich seien beispielsweise die folgenden Poly-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazine)
genannt:
1,3- und l,4-Bis-(5',6'-dihydro-
4'H-r,3'-oxazin-2'-yl)-benzo!;
1,3- und l,4-Bis-(5',5'-dimethyl-5',6'-dihydro-
1,3- und l,4-Bis-(5',5'-dimethyl-5',6'-dihydro-
4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-benzol;
13· und l,4-Bis-{6'-methyl-
13· und l,4-Bis-{6'-methyl-
5',6'-dihydro-4'H-1 \3'-oxazin-2'-yl)-benzol;
l,3,5-Tris~(5',6'-dihydro-
l,3,5-Tris~(5',6'-dihydro-
4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-benzol;
2,6- und 3,5-Bis-(5',6'-dihydro-
2,6- und 3,5-Bis-(5',6'-dihydro-
4'H-r,3'-oxazin-2'-yl)-pyridin;
2,2'-Bis-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin);
l,2-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-1',3'-oxazin-
2,2'-Bis-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin);
l,2-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-1',3'-oxazin-
2'-yl)-äthan;
l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-r,3'-oxazin-
l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-r,3'-oxazin-
2'-yl)-butan;
4,4'-Bis-(5",6"-dihydro-4"H-l",3"-oxazin-
4,4'-Bis-(5",6"-dihydro-4"H-l",3"-oxazin-
2"-yl)-diphenylmethan;
4,4'-Bis-(5",6"-dihydro-
4,4'-Bis-(5",6"-dihydro-
4"H-I ",3"-oxazin-2"-yl)-diphenyloxid.
Die Herstellung der verwendeten Po!y-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine)
kann nach den in der DE-OS 21 53 513 angegebenen Vorschriften erfolgen.
Die Copolymerisate mit Carboxylgruppen sind aus copolymerisierlen Einheiten der folgenden Monomeren
aufgebaut: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (Methacrylsäureester
mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol, Methylstyrol, «-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol,
halogensubsiituierte Styrole wie o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol. Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Vorzugsweise sind die Copolymerisate aus polymeri-
40
■>5 sierten Einheiten aus Acryl- und/oder Methacrylsäure,
(Meth)Acrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol und/oder «-Methylstyrol
aufgebaut
Der Begriff Copolymerisat schließt in der vorliegenden Erfindung nicht nur Copolymerisate gemäß der
angegebenen Zusammensetzung ein, sondern auch Mischungen von Copolymerisaten, sofern die Mischungen
so abgemischt werden, daß die Gesamtzusammensetzung innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche
liegt.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- und
Dispersionspolymerisation und Perlpolymerisation, vorzugsweise durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation.
Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl,
4.Auflage,Band Ί4/1,Seiten24-556(1961).
Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel,
wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol,
n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl-bis-butyrtister.
Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol u. a. eingesetzt werden.
Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von 40 bis etwa 180° C durchgeführt.
Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, -Peroctoat, Benzoylperoxid,
o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril, in Mengen von 0,5
bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.
Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie Thioglykol, Thioglycerin oder tert.-Dodecylmercaptan,
mitverwendet werden.
Die Copolymerisatlösung wird in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen
von etwa 90 bis 18O0C vom Lösungsmittel befreit, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen
Offenlegungsschrift 20 05 691, abgekühlt, granuliert
und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung,
Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder durch
Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.
Die Copolymerisate können nach ihrer Isolierung mit bis 150 Gew.-%, vorzugsweise bis zu lOOGew.-°/o, an
anorganischen oder organischen Pigmenten, bezogen auf Copolymerisat, bei Temperaturen von 80 bis etwa
1200C abgemischt werden. An Pigmenten seien beispielhaft genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid,
Bleichromate. Cadmiumsulfid, Ruß, Aluminium- und Kupferbronze, Phthalocyanin- und Azopigmente.
Weiter können den Schmelzen (0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Copolymerisat) Verlaufsmittel, wie Silikone,
Poly-2-äthylhexylacrylat, Polybutylacrylat bzw. deren
Mischpolymerisate, Cellulosederivate und auch Katalysatoren, wie organische und anorganische Säuren,
tert.-Amine, Diacyandiamid und Zinnverbindungen, zugesetzt werden. Auch Füllstoffe können gegebenenfalls
den Schmelzen zugesetzt werden, wie Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Zinnoxid.
Natürlich ist es auch möglich, Pigmente und Verlaufsmittel den Monomeren vor der Polymerisation
bzw. nach einer Lösungspolymerisation vor Entfernen des Lösungsmittels der Copolymerisatlösung zuzusetzen.
Das Einmischen des Poly-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxa-
zins) erfolgt vorzugsweise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von 80—120°C zusamr.ien mit dem
Einmischen der Pigmente, Verlaufsmitiel und Katalysatoren.
Die Mischzeiten sollen etwa 1 bis 10 Minuten betragen. Längeres Mischen führt zu einer Anvernetzungdes
Produktes. Unter diesen Bedingungen tritt eine homogene Mischung auf, die sich auch beim Abkühlen
nicht entmischt
Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand nach dem Erkalten
spröden Mischungen werden auf ein etwa 30 bis 120 μ feines Korn gemahlen und eventuell nach Korngröße
gesichtet
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisatpulver sind bei Temperaturen von mindestens 500C,
vorzugsweise 600C noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 120° C unJ werden bei
Temperaturen ab etwa 1300C bis 2200C, vorzugsweise
160 bis 2000C, innerhalb von 3—30 Minuten eingebrannt,
wobei Vernetzung ei folgt
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymerpulver liegen zwischen ca. 3000 und 20 000,
vorzugsweise 3000 bis 10 000, gemessen in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton nach der
Methode der Dampfdruckerniedrigung.
Das Auftragen der Pulver auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, erfolgt nach den bekannten
Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens (40 bis 90 kV). Vergleiche D. R. Davis, »Coating with
Electrositatic Dryspray«, in Plastics Technology, Juni so 1962, Seiten 37-38.
Die eingebrannten Filme (Dicke 40 bis 300 μ) der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatpulver besitzen
eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich durch r>
einen hohen Glanz und Witterungsbeständigkeit aus.
Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen,
die starken Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Autokarosserien, Fassadenhlerhe, Rohre. Drahtge- ·»<
> flechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft.
Beispiel 1
a) Herstellung des Polymerisates ^
a) Herstellung des Polymerisates ^
In einem 40-l-Rührkessel werden P kg einer
Monomermischung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 35 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 15 Gewichtsteilen
Acrylsäure, 1 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercuptan und 0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon
unter Stickstoff zum leichten Rückfluß gebracht. Es stellt sich eine Temperatur von 130 bis 1400C ein. Eine
gekühlte Mischung aus 15 g tert.-Butylperpivaiat in
einer Benzinfraktion (Kp76O 70—1300C) und 640 g der
Monomermischung wird innerhalb einer Stunde in die vorgelegte Monomermischung zudosiert und gleichzeitig
polymerisiert. Der Feststoff beträgt dann 80% (bestimmt durch Eindampfen einer Probe bei 2500C und
30 Miniuten). Bei zu heftigem Reaktionsverlauf genügt es, den I nitiatorzulauf zu drosseln bzw. zu stoppen. bo
In die Schmelze wird bei 140 bis 1450C innerhalb
3 Stunden eine Mischung aus 16 kg Monomermischung und 160 g tert-Butylperpivalat (die Komponenten
werden kurz vor dem Dosieren in einem mit Sole gekühlten Gefäß gemischt) eingetragen, im Anschluß an b5
die Reaktion auf 1600C erhitzt und in einer weiteren Stunde S80 g Di-teri.-Buiyiperoxid und 180 g Monomermischung
eingetropft. Die flüchtigen Bestandteile (Katalysatorzerfallsprodukte, Monomerverunreinigungen)
werden dann abdestilliert und die Temperatur anschließend 2 Stunden auf 170° C gehalten. Daraufhin
wird kurzzeitig im Vakuum entgast Die Schmelze wird abgelassen. Der Lack besitzt einen Schmelzpunkt von
95°C, läßt sich, ohne zu klumpen, pulverisieren. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 6000, osmometrisch
in Aceton gemessen. Das Copolymerisat besteht aus ca. 50,0Gew.-% Styrol, ca. 15Gew.-% Acrylsäure
und ca. 35 Gew.-% Acrylsäurebutylester.
b) Herstellung des Lackpulvers
In einem Extruder wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen
des unter a) beschriebenen Polyacrylats, 20 Gewichtsteilen l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l ',3'-ox-
azin-2'-yl)-benzol und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Typ) hergestellt Die Verweilzeit im Extruder
beträgt ca. 30 Sekunden bei 100 bis 110° C
Das extrudierte Gemisch wird nach dem Erkalten gemahlen und gesiebt. Der Anteil mit Korngrößen unter
80 μ ist bei 500C ohne zu klumpen praktisch unbegrenzt
lagerfähig und besitzt die erforderliche Rieselfähigkeit. Die Pulvermischung wird mit Hilfe einer handelsüblichen
Spritzpistole auf entfettete Bleche aufgetragen. Die Teilchen sind dabei gegen das Blech negativ
aufgeladen; die angelegte Spannung beträgt 60 kV.
Die Beschichtungen werden 30 Minuten bei 1800C
eingebrannt und liefern einen kratzfesten, elastischen, gegen Lösungsmittel unempfindlichen Film.
Ein 70 μ starker Film liefert folgende Prüfergebnisse:
Erichsen-Tiefung nach DlN 53 156 | 9,5 mm |
Gitterschnitt nach DIN 53 151 | GTI |
Dornbiegeprüfung nach G a r d η e r | 2 mm |
Glanzmessung | |
nach ASTM D-523(^ 6O0C) | 90% |
Kurzbewitterung | |
im Sunshine-Weatherometer: | beginnende |
Kreidung | |
nach | |
600 Stunden |
Das l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-ben
zol wurde wie folgt hergestellt:
In eine Suspension von 1500 g (5,36 Mol) Terephthalsäure-bis-(3-hydroxypropyiamid)
(Plaste und Kautschuk 6,372 [1959]; Fp. 213"C) in 3 I trockenem Benzol werden
bei 8O0C innerhalb von 7 Stunden 1430 g (12MoI)
Thionylchlorid eingetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird 15 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Die Suspension wird abgenutscht, der Nutschkuchen mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 400C
getrocknet.
Ausbeute: 1607 g (94% d.Th.) Terephthalsäure-bis-(3-chlorpropylamid)
vom Fp. 212° C.
CONHCh2CH2CH2CI
CONHCh2CH2CH2CI
C 53,0%, H 5,7%, Cl 22,4%, N 8,8%, O10,1%;
C 52,8%, H 5,9%, Cl 22,1%, N 8,8%, O10,5%.
C 52,8%, H 5,9%, Cl 22,1%, N 8,8%, O10,5%.
Ben:
159 g (0,5 Mol) Terephthals8ure-bis-(3-chlorpropylamid) werden zusammen mit 276 g (2 Mol) Kaliumcarbonat im 600 ml Dimethylformamid 4 Stunden bei
130°C gerfihrt. Man saugt heiß von anorganischen Salzen ab, läßt das Fiitrat abkühlen und isoliert das
ausgefallene kristalline Produkt Aus der eingeengten Mutterlauge kann eine 2. Fraktion erhalten werden.
Ausbeute: 101 g(83% d.Th.) l,4-Bis-{5',6'-dihydro-4'H-i ',3'-oxazin-2'-yl)-benzol vom Fp. 220 bis 222° C.
-N
O
Ber.: C 68,9%, H 6,5%, N 11,5%, O 13,1%;
gef.: C 68,6%, H 6,5%, N 11,4%, O 13,4%.
Beispie! 2
In einem Extruder wird eine Mischung aus
100 Gewichtsteilen des im Beispiel la) beschriebenen Polyacrylats
20 Gewichtsteilen 13-Bis-(5',6'-dihydro-
4Ή-1 ',3'-oxazin-2'-yl)-benzol
60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Type) und
2 Gewichtsteilen des Verlaufsmittels Modaflow
der Firma Monsanto hergestellt
Verweilzeit im Extruder 30 Sekunden bei max. 1100C.
Die gemahlene und auf Korngrößen unter 80 μ gesiebte Mischung ist nach 24stündiger Lagerung bei 50"C noch
voll rieselfähig. Das Reaktivpulver wird wie im Beispiel 1 angegeben elektrostatisch auf Bleche aufgetragen und bei 1800C bzw. 1900C eingebrannt. Man
erhalt folgende Ergebnisse an 60 μ dicken Filmen:
30 Min. 180 C | 15 Min. 190 C | 30 Min. 190 C | |
Erichsen-Tiefung nach DIN 53156 | 9,3 mm | 9,5 mm | 9,5 mm |
Gitterschnitt nach DIN 53 151 | GT 1 | GT 1 | GT 1 |
Dornbiegeprüfung nach G a rdηe r | 2 mm | 2 mm | 2 mm |
Glanzmessung nach ASTM D-523 | 90% | 95% | 95% |
(<60 C) |
Das 13-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l'3'-oxazin-2'-yl)-benzol wurde wie folgt hergestellt:
Aus einem Gemisch aus 97 g (0,5 Mol) Isophthalsäuredimethylester und 113 g (1,5 Mol) 3-Aminopropanol-(l)
in einem 14O0C heißen Bad werden am absteigenden Kühler innerhalb von 1,5 Stunden 23 g Methanol
abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird aus 250 ml Methanol umkristallisiert
Ausbeute: 110 g (78% d.Th.) Isophthalsäure-bis-(3-hydroxypropylamid) vom Fp. 120 bis 122° C
Ber.: C 60,0%, H 7,2%, N 10,0%, 0 22,8%;
gel·. C 59,7%, H 7^%, N 10,2%, O 23,1%.
In eine Lösung von 28 g (0,1 Mol) Isophthalsäure-bis-(3-hydroxypropylamid) in 150 ml trockenem
Benzol werden bei 800C 27 g (0,22 Mol) Thionylchlorid
eingetropft
Es wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgerührt, das ausgeschiedene halbfeste Produkt
abgesaugt und aus Xylol umkristallisiert
Ausbeute: 23 g (73% d. Th.) Isophthalsäure-bis-(3-chlorpropylamid)vom Fp. 119°C
Ber.:
C 53,0%, H 5,7%, Cl 22,4%, N 8,8%, O10,l%;
gef.:
C 53,6%, H 5,7%, Cl 22,4%, N 8,7%, O 103%.
15,9 g (0,05 Mol) Isophthalsäure-bis-(3-chlorpropylamid) werden zusammen mit 69 g (0,5 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid 10 Stunden bei
1300C gerührt Man saugt heiß von anorganischen Salzen ab und engt das Fiitrat im Vakuum ein. Der
Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert.
Ausbeute: 8,1 g (66% d-Th.) 13-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l '3'-oxazin-2'-yl)-benzol vom Fp. 84°C.
Ber.: C 685%, H 63%, N 113%, O 13,1%;
gef.: C 68,4%, H 63%, N 113%.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisa
tionsverfahren wird ein Acrylatharz aus 35 Gew.-% Acrylsäurebutylester, 25 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-%
Methacrylsäurebutylester, 15 Gew.-% Methacrylsäure
methylester und 15Gew.-% Acrylsäure mit einen· gemessenen Molgewicht von ca. 5000 hergestellt
100 Gewichtsteile des Polymerisats werden irr
2ί 55 257
Extruder mit 15 Gewichtsteilen l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l'3'-oxazin-2'-y!)-benzol und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutii-Typ) homogenisiert. Die Verweilzeit
beträgt 20 Sekunden bei maximal 110° C. Die, wie im
Beispiel 1 beschrieben, zu einem bei 55° C mindestens 48 Stunden tagerfähigen (nichtklumpenden) Pulver
aufgearbeitete Mischung wird elektrostatisch auf Bleche aufgetragen, die Beschichtungen werden 30 Minuten bei 180° C eingebrannt.
Folgende Prüfergebnisse werden an 70 μ dicken Filmen gemessen:
nach ASTM D-523 (* 600C) 90%
im Sunshine-Weatherometer:
beginnende
Kreidung
nach
750 Stunden
Man stellt ein pulverförmiges Gemisch her wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle des
1,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-1 '3'-oxazin-2'-yI)-benzols
gleiche Gewichtsteile U3-Tris-{5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-benzol (Herstellung erfolgte analog der
Herstellung des l,4-Bis-(5'16'-dihydro-4'H-r?3'-oxazin-2'-yl)-benzols) ein. Es wird ein bei 500C unbegrenzt
is lagerfähiges Pulver erhalten, das 30 Minuten bei ISO0C
eingebrannt gut vernetzte, harte, glänzende Filme ergibt
Claims (6)
1. Pulverförmige Übe zugsmittel für das elektrostatische
Pulversprühverfahren, bestehend aus Mi schungen von Copolymerisaten aus (A) polymerisierten
Einheiten von
1. 25 bif 70 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol,
o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-terL-Butylstyrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen;
II. 30 bis 65Gew.-% Acrylsäureester mit 1 bis 12
C-Atomen im Alkoholrest oder Methacrylsäureester mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest
oder deren Mischungen;
III. 0bis25Gew.-% Methacrylsäuremethylester;
IV. 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Malein- oder Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Mischungen;
wobei die Summe der Prozentgehalte I bis IV 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht etwa
3000 bis 20 000 beträgt, (B) Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls (C) Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Vernetzungsmittel (B) Bis- oder Tris-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) enthalten,
wobei auf 95 bis 75 Gewichtsteile Copolymerisat (A) 5 bis 25 Gewichtsteile Bis- oder Tris-5,6-(dihydro-4H-l,3-oxazine)
(B) sowie gegebenenfalls bis zu 150Gew.-%, bezogen auf (A) und (B), an
Pigmenten und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Verlaufsmittels entfallen.
2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)benzolist.
3. Überzugsmittel gemäß Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,3-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-r,3'-oxazin-2'-yl)benzolist.
4. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 2,2'-Bis-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin)
ist.
5. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 3,5-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-pyridin
ist.
6. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,3,5-Tris-(5',b'-dihydro-4'H-1
\3'-oxazin-2'-yl)-benzol ist.
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