DE2144643C3 - Pulverförmige Überzugsmittel - Google Patents

Description

erfindungsgemäßen Verfahren, so muß die als Vernetzer wirkende Komponente bei Temperaturen, bei denen auch das Harz schmilzt, schmelzen, mit diesem

Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel *° verträglich und homogen mischbar sein. Beim Eraus Mischungen von Polyoxazolinen und Carbon- starren der Mischung darf der zugesetzte Vernetzer iäuregruppen enthaltenden Polymerisaten, die für das auch nicht die Lagerfähigkeit bis 50° C verschlechtern elektrostatische Pulversprühverfahren geeignet sind. noch darf sich das System beim Erkalten wieder ent-

Es ist bekannt, Monooxazoline mit Anhydriden von mischen. Die verträgliche Mischung von Vernetzer aliphatischen Monocarbonsäuren bei Rückflußtempe- 45 und Harz soll nach dem Verlauf und dem Einbrennraturen zu erhitzen, anschließend mit Wasser zu be- Vorgang einen hochglänzenden, chemikalien- und handeln, um unter Ringöffnung der Oxazoline zu den lösungsmittelfesten und witterungsbeständigen Überentsprechenden O-acylierten Carbonsäureamiden zu zug liefern.

gelangen (vgl. USA.-P^tentschrift 2 410 318). Pulverlacke auf Basis von Polyepoxyden sind be-

Weiter ist es bekannt, beispielsweise 2-Phenyloxa- 5° kannt und erfüllen weitgehend die geschilderten Foriolin mit p-Nitrobenzoesäure durch Erhitzen zum derungen, besitzen jedoch für viele Einsatzgebiete entsprechenden /i-Benzamidoäthyl-p-nitrobenzoat um- mangelnde Witterungsbeständigkeit. Die mangelnde zusetzen (vgl. Journal of Organic Chemistry, Bd. 15, Witterungsbeständigkeit der Epoxid-Pulverlackierun-1950, S. 802 bis 806). gen regte die Industrie dazu an, Pulverlacke auf

Auch wurde bereits vorgeschlagen, Mono- und 55 Acrylatbasis zu entwickeln. Solche Acrylatpulverharze Bis-(oxazoline) mit cyclischen Dicarbonsäureanhydri- sind beispielsweise in der französischen Patentschrift den, wie Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisaten 2 035 185 beschrieben. Diese Harze enthalten im Moaus Maleinsäureanhydrid und copolymerisierbaren lekül fest verankerte Methylmethyloläther-Gruppie-Vinylmonomeren zu harzartigen, cyclischen, gegebe- rungen, die eine thermische Vernetzung erlauben, nenfalls vernetzten Imidoestern umzusetzen (vgl. 60 Solche Harze besitzen jedoch eine ungenügende Lager-US A.-Patentschriften 2 543 601; 2 543 602; 2 547 542; fähigkeit bei höheren Temperaturen, wie sie insbeson-2 547 495 bis 2 547 498. dere beim Transport in südliche Länder auftreten

Darüber hinaus ist es bekannt, Oxazoline, die in können. Die Harze fangen meist schon bei 40° C an 4- und 5-Stellung, d. h. an den dem Stickstoff bzw. zu klumpen und sind dann nicht mehr rieselfähig. Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatomen insgesamt 65 Eine bleibende Rieselfähigkeit ist aber die Vorausmindestens 2 Hydroxylgruppen über einen Kohlen- setzung für ein Pulverauftragsverfahren, wasserstoffrest gebunden enthalten, über die Hydroxyl- Die erfindungsgemäßen vernetzbaren, pulverförmi-

gruppen mit Polycarbonsäuren mit einem Molgewicht gen Überzugsmischungen erfüllen die vorstehend ge-

³ 4

«annten Anforderungen für das elektrostatische Pul- copolymerisierten Einheiten der folgenden Mono-

verspruhverfahren .«hervorragendem Maße. merenaufgebaut:Acrylsäure,Methacrylsäure,Croton-

Gegenstand der Erfindung sind somit pulverförmige säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acryl-

überzugsrn.ttel fur das elektrostatische Pulversprüh- oder Methacrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen in

verfahren, bestehend aus Mischungen von (A) Co- 5 der Alkoholkomponente, Styrol, Methylstyrol, *-Me-

polymensaten aus polymensierten Einheiten von thylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, halogensubstituierte Sty-

I 25 bis 60 Gewichtsprozent Styrol «Methvlstvrol ^r°^{le wie} °-^Chlorsty^ro1. p-Chlorstyrol, Acrylnitril oder

o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol' Methacrylnitril.

Acrylnitril, Methacryliütrilwierderen Mischungen' Vorzugsweise sind du; Copolymerisate aus poly-

Il 30 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäureester mit 1 ^{10 merisierten} -Einheiten aus Acryl- und/oder Methacryl-

bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder Methacrvl ^SaUrC' ^Acryl" ⁰^ ^{MethacrvIsäureester mit ! bis}

säureester mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol und/

oder deren Mischungen; ' oder *-Methylstyrol aufgebaut.

IH 0 bis 25 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethvl- _A ^Ό" ^Begriff CopdynKrfcat schüeßt in der vorliegen-

ester; -< >5 den Erfindung nicht nur Copolymerisate gemäß der

IV 5 bis'20 Gewichtsprozent Acrylsäure Methacrvl ^an.g^e£^ebenen Zusammensetzung ein, sondern auch

säure, Itaconsäure, Malein- oder Fumarsäure ^M'S^ch""gen von Copolymerisate^ sofern die Mi-

Crotonsäure oder deren Mischungen ' schungen so abgemischt werden, daß die Gesamtzusammensetzung innerhalb der vorstehend angege-

wobei die Summe der Prozentgehalte 1 bis IV 100 20 benen Bereiche liegt.

und das durchschnittliche Molekulargewicht etwa Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach 3000 bis 20000 beträgt, (B) Vernetzungsmitteln und bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- und gegebenenfalls (C) Hilfsmitteln wie Pigmente und Dispersionspolymerisatiora und Perlpolymerisation, Verlaufsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß vorzugsweise durch Lösungs- oder Substanzpolymerisie als Vernetzungsmittel (B) Bis- oder Trisoxazoline as sation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beenthalten, wobei auf 95 bis 75 Gewichtsteile des Co- schrieben in Methoden der Organischen Chemie, Polymerisats (A) 5 bis 25 Gewichtsteile Bis- oder Houben —Weyl, 4. Auflage, Bd. 14/1, S. 24 Trisoxazolin (B) sowie gegebenenfalls bis zu 150Ge- bis 556 (1961).

wichtsprozent, bezogen auf (A) und (B), an Pigmenten Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsund 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), eines 30 mittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, Verlaufsmitteis entfallen. n-Propanol, n-Butanol, iso-ButanoL tert-Butanol, Die Pulver gemäß der Erfindung sind bei minde- Essigsäuremethylester bis Essigsäurebutylester, Acestens 50⁰C noch rieselfähig, besitzen eine Korngröße ton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol u. a. eingevon etwa 30 bis 120 μ und besitzen den Vorteil, beim setzt werden.
Einbrennen keine flüchtigen Bestandteile abzuspalten. 35 Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von

Von besonderem Interesse für die erfindungsgemä- 40 bis etwa 180⁰C durchgeführt.

Ben Mischungen sind Polyoxazole der allgemeinen Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate,

Formel Perester, wie tert.-Butylperpivalat, -Peroctoat, Benzoyl-

peroxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoyl-

40 peroxid, Azodiisobuttcrsäiuredinitril, in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, worin R und R' Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis wie Thioglykol, Thioglycerin oder tert.-Dodecyl-S C-Atomen oder Arylreste mit 6 bis 12 C-Atomen, 45 mercaptan, mitverwendet werden,
insbesondere Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis Die Copolymerisatlösuitig wird in geeigneten Vor-2 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff; R" einen mehr- richtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei fertigen, insbesondere zweiwertigen organischen Rest, Temperaturen von etwa 90 bis 180⁰C vom Lösungsvorzugsweise eine Alkylenkette mit 1 bis 8 C-Atomen mittel befreit, beispielsweise nach dem Verfahren der Oder einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromati- 5<> deutschen Offenlegungsschrift 2 005 691, abgekühlt, »chen Rest mit 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere einen granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung Benzolrest, und η die Zahlen 1 bis 2 bedeutet. auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Namentlich seien beispielsweise die folgenden Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasser-Oxazoline genannt: dampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder

55 durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser

1,2-, 1,3- und l,4-Bis-(zl2-oxazolinyl-2)-benzol; mischbaren Lösungsmittel.

1,2-, 1,3- und l,4-Bis-{/i2-4-methyl-oxazolinyl-2)- Die Copolymerisate können nach ihrer Isolierung

benzol; mit bis 150Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu

1,2-, 1,3- und l,4-Bis-{/12-5-methyl-oxazolinyl-2)- 100 Gewichtsprozent an anorganischen oder organi-

benzol; βο sehen Pigmenten, bezogen auf Copolymerisat, bei

1,2-, 1,3- und l,4-Bis-(J2-5-äthyloxazolinyl-2)- Temperaturen von 80 bis etwa 120⁰C abgemischt

benzol; werden. An Pigmenten seien beispielhaft genannt:

l,2,4-Tris-(zl2-oxazo!inyl-2)-benzol, Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Bleichromate,

i,2-Bis-(zl 2-oxazolinyl-2)-äthan, Cadmiumsulfid, Ruß, Aluminium- und Kupferbronze,

l,4-Bis-(zJ2-oxazoIinyI-2)-butan, 65 Phthalocyanin- und Azopigmente.

l,4-Bis-(zl2-5-methyl-oxazolinyl-2)-butan. Weiter können den Schmelzen (0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat) Verlaufsmittel,

Die Copolymerisate mit Carboxylgruppen sind aus wie Silikone, Poly-2-äthylhexylacrylat, Polybutyl-

R'HC —	N	C —	j	N —	CHR
I i			R" I — C		I I
RHC-	O	\	Xo-	CHR

acrylat bzw. deren Mischpolymerisate, Cellulose- Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert Ii

derivate und auch Katalysatoren, wie organische und Zurück bleibt das Polyoxazole. g|

anorganische Säuren, tert. Amine, Diacyandiamid Weitere allgemeine Herstellungsvorschriften für B

und Zinnverbindungen, zugesetzt werden. Auch Füll- Oxazoline: Angewandte Chemie 78, S. 914 (1966). II

stoffe können gegebenenfalls den Schmelzen zugesetzt 5 f§

werden, wie Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Zinkoxid. „ „ , _Onu,_ma ·„ . ι _r·. '9

Natürlich ist es auch möglich, Pigmente und Ver- "⁶^ ⁸ _Bd?piete 1 ™nd ? "* ί

laufsmittel den Monomeren vor der Polymerisation ^p ||

bw. nach einer Lösungspolymerisation vor Entfernen 1|

des Lösungsmittels der Copolymerisatlösung zuzu- i» In einem 40-1-RührkesseI werden 8 kg einer Mono- '$

setzen. * mermischung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Styrol, S

Das Einmischen des Polyoxazoles erfolgt Vorzugs- 35 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 15 Gewichts- Il

weise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von teilen Acrylsäure, 1 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercap- I

80 bis 120°C zusammen mit dem Einmischen der tan und 0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon unter Stick- 1

Pigmente, Verlaufsmittel und Katalysatoren. Die 15 stoff zum leichten Rückfluß gebracht. Es stellt Weh 8

Mischzeiten sollen etwa 1 bis 10 Minuten betragen. eine Temperatur von 130 bis 140⁰C ein. Eine gekühlte &

Längeres Mischen führt zu einer Anvernetzung des Mischung aus 15 g tert.-Butylperpivalat in einer K

Produktes. Unter diesen Bedingungen tritt eine Benzinfraktion (Kp._7i,₀ 70 bis 130⁰C) und 640 g der f

homogene Mischung auf, die sich auch beim Ab- Monomermischung wird innerhalb einer Stunde in die I

kühlen nicht entmischt. 20 vorgelegte Monomermischung zudosiert und gleich- I

Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentier- zeitig polymerisiert. Der Feststoff beträgt jetzt 80"' I

ten, im unvernetzten Zustand nach dem Erkalten (bestimmt durch Eindampfen einer Probe bei 250'C I

spröden Mischungen werden auf ein etwa 30 bis 120 μ und 30 Minuten). Bei zu heftigem Reaktionsverlauf t

feines Korn gemahlen und eventuell nach Korngröße genügt es, die Initiatordosierung zu stoppen. Die £

gesichtet. ₂₅ Polymerisation hört in wenigen Sekunden auf. In die I

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisat- Schmelze wird bei 140 bis 145°C innerhalb 3 Stunden I

pulver sind bei Temperaturen von mindestens 50⁰C, eine Mischung aus 16 kg Monomermischung und 160 g |f^;

vorzugsweise 6O⁰C, noch rieselfähig, besitzen Ver- tert.-Butylperpivalat (die Komponenten werden kurz S

laufstemperaturen von etwa 80 bis 12O⁰C und werden vor dem Dosieren in einem mit Sole gekühlten Gefäß I

bei Temperaturen ab etwa 130°C bis 22O⁰C, Vorzugs- 30 gemischt) eingetragen, im Anschluß an die Reaktion ί

weise 160 bis 200⁰C, innerhalb von 3 bis 30 Minuten auf 160°C erhitzt und in einer weiteren Stunde 180 g |

eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt. Di-tert.-Butylperoxid und 180 g Monomermischung I

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Poly- eingetropft. Die flüchtigen Bestandteile (Katalysator- |

merpulver liegen zwischen etwa 3000 und 20 000, Zerfallprodukte, Monomerverunreinigungen) werden I

vorzugsweise 3000 bis 10 000, gemessen in einem 35 dann abdestilliert und die Temperatur anschließend I

organischen Lösungsmittel wie Aceton nach der 2 Stunden auf 170⁰C gehalten. Daraufhin wird kurz- S

Methode der Dampfdruckerniedrigung. zeitig im Vakuum entgast. Die Schmelze wird abge- |

Das Auftragen der Pulver auf geeignete Unterlagen, lassen. Der Lack besitzt einen Schmelzpunkt von I

insbesondere Metalle, erfolgt nach den bekannten 95⁰C und läßt sich ohne zu klumpen pulverisieren I

Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens 40 Das mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 6000 *

(40 bis 9OkV), vgl. D.R.Davis, »Coating with osmometrisch in Aceton gemessen. Das Copolymerisat I

elektrostatic dreyspray«, in Plastics Technology, Juni besteht aus etwa 50,0 Gewichtsprozent Styrol, etwa |i

1962, S. 37 und 38. 15 Gewichtsprozent Acrylsäure und etwa 35 Gewichts- 6

Die eingebrannten Filme (Dicke 40 bis 300 μ) der prozent Acrylsäurebutylester. f

erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatpulver be- 45 I

sitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte f

bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich B e i s ρ i e 1 1 jjj

durch einen hohen Glanz und Witterungsbeständig- I

keit aus. |

Die Tu ver dienen zur Beschichtung von Haushalts- 50 In einem Extruder wurde eine Mischung aus 100 Ge- I

geraten, von Metallteilen im Automobilbau, von wichtsteilen des vorstehend beschriebenen Polymeri I

Metallteilen, die starken Witterungseinfiüssen ausge- sats, 20 Gewichtsteilen l,3-Bis-(/l2-oxazoIinyl-2)-ben f

setzt sind, wie Autokarosserien, Fassadenblechen, zol und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-TvD) I

Rohren, Drahtgeflechten, von Geräten für die Forst- hergestellt. |

und Landwirtschaft. _{55 Die} Temperatur im Extruder betrug 100 bis HO⁰Q f

Herstellungsvorschrift für die verwendeten ^dl? ^VerweiIf^{il betru}g ^{etwa 2}^ Sekunden. Die Mi- {

Polyoxazole schung wurde gemahlen und gesiebt. |

Die pulverisierte Mischung besitzt eine unbegrenzte ^!i

Man tropft eine Losung von einem Mol eines Poly- Lagerstabilität bei 50°C, die Rieselfähigkeit bleibt S

carbonsaurechlonds (n Chlorcarbonylgruppen, η ist 60 erhalten. ;

eine ganze Zahl und bedeutet 2 oder 3) in einem Die Pulvermischung wurde mit Hilfe einer handeis- f

inerten Lösungsmittel - z. B. Chlorbenzol, Toluol üblichen Spritzpistole auf entfettete Bleche aufgetra- >

oder Xylol - zusammen mit 3 η Mol Alkalilauge gen. Die angelegte Spannung betrug 6OkV; die Teil- ί

unter Ruhren zu einer wäßrigen Lösung von « MoI chen wurden negativ aufgeladen i 2-Chlor- (oder Brom-) äthylaminhydrochlorid, wobei 6₅ Nach dem Einbrennen bei 180⁰C (30 Minuten)

tn !πΓΓΪρ Reaktionsgemisches durch Küh- erhielt man einen kratzfesten, elastischen Film de ί

len auf 10 bis 20 C gehalten w.rd. Anschließend wird Schichtdicke 65 μ, dessen Prüfung folgende Werte ^

einige Stunden auf 100°C erwärmt. Die organische ergab: 'uifeenae neue ,,

Erichsen-Tiefung nach DIN 53 156 .. 8,6 mm

Gitterschnitt nach DIN 53 151 GT 1

Dornbiegeprüfung nach Gardner 4 mm

Glanzmessung nach ASTM D 523 (^60°) 94%

Kurzbewitterung im Sunshine-

Weatherometer beginnende

Kreidung

nach

500 Stunden

brennen von 30 Minuten bei 180⁰C entstanden sehr gut glänzende Filme mit gutem Verlauf, guter Elastizität und kratzfester Oberfläche. Die Schichtdicke betrug 150 μ.

Beispiel 4 Beispiel 2

In einem Extruder wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Polymerisats, 20 Gewichtsteilen l,4-Bis-(Zl2-oxazolinyl-2)-benzol, 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutiltype) und 1 Gewichtsteil eines Verlaufsmittels aus einem Copolymerisat von 70 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 30 Gewichtsprozent Äthylacrylat hergestellt. Extrudertemperatur 100° C, Verweilzeit 20 bis 30 Sekunden. Die gemahlene und auf Korngröße unter 80 μ gesiebte Mischung ist bei einer Lagerung von 24 Stunden bei 60° C noch voll rieselfähig.

Diese Mischung wurde analog Beispiel 1 elektrostatisch auf Bleche aufgetragen und bei 160 bzw. 180°C eingebrannt. Man erhielt folgende Ergebnisse:

	30 Min., 160° C	15 Min., 180° C	30 Min., 180° C
Erichsen- Tiefung nach DIN 53 156	9,8 mm	10,0 mm	10,0 mm
Gitterschnitt nach DIN 53151	GTl	GTl	GTl
Dornbiege- prüfungnach G a r d η e r	2 mm	2 mm	2 mm
Glanzmessung nach ASTM D 523 (60°)	95%	95%	95%

Die Schichtdicke des Films betrug 70 μ. Beispiel 3

100 Gewichtsteile Polymerisat aus 50 Gewichtsprozent Styrol, 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und 40 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester und 10 Gewichtsteile l,3-Bis-(,d 2-oxazolinyl-2)-benzol (durchschnittliches Molgewicht gemessen osmometrisch in Aceton etwa 4000) wurden fein granuliert und mit 55 Gewichtsteilen Titandioxid, Tutiltype, vermischt. Dieses Gemisch wurde auf einem Extruder auf dem Schmelzwege homogenisiert, dabei betrug die Manteltemperatur des Extruders 70⁰C, die Austrittstemperatur der Schmelze 90° C und die Verweilzeit in der Heizzone 20 Sekunden. Nach dem Erstarren der Schmelze wurde diese granuliert und in einer Gebläsemühle feingemahlen. Durch Sieben wurden die Partikeln mit einem Durchmesser über 80 μ eliminiert. Das auf diesem Wege gewonnene Pulver ließ sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe einer handelsüblichen elektrostatischen Spritzpistole auf gut entfetteten Blechen auftragen. Die angelegte Spannung lag bei 60 kV; die Teilchen wurden negativ aufgeladen. Nach dem Ein-Man verfährt wie im Beispiel 3 unter Verwendung ίο des gleichen Polymerisats, benutzt aber als Vernetzer l,2-Bis-(.d2-oxazolinyl-2)-benzol. Auch hier erhält man gut vernetzte, harte Filme.

„ B ei spiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ein Harz der folgenden Zusammensetzung eingesetzt: 25 Gewichtsprozent Styrol, 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure-

λο butylester, 15 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 15 Gewichtsprozent Acrylsäure, 35 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, gemessenes Molgewicht von etwa 5000. Das Polymerisat wurde analog der für das Beispiel 1 angegebenen Polymerisationsverfahren

»5 hergestellt.

An elektrostatisch beschichteten Blechen wie im Beispiel 1 wurden folgende Werte gemessen:

Erichsen-Tiefung: 7 mm.
Glanz nach Gardner: 95°.

Lösungsmittelfestigkeit: keine Markierung mit Toluol nach 2 Minuten Regenerierung. Witterungsbeständigkeit: 700 Stunden im Sunshine-Weatherometer-Test.

Lagerfähigkeit des pigmentierten Pulvers: 48 Stunden 55° C, keine Klumpen.

Beispiel 6

In einem Extruder wurde eine Mischung aus 100 Gewichlsteilen eines Polymerisats aus 55% Styrol, 35% Acrylsäurebutylester und 10% Acrylsäure (durchschnittliches Molgewicht, gemessen osmometrisch in Aceton 7600), 15 Gewichtsteile l,4-Bis-G42-oxazolinyl-2)-benzol, 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutiltyp), 1,5 Gewichtsteile eines Verlaufsmittels aus einem Copolymerisat von 70 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 30 Gewichtsprozent Äthylacrylat hergestellt. Extrudertemperalur 100⁰C, Verweilzeit etwa 20 Sekunden. Die gemahlene und auf Korngröße unter 80 μ gesiebte Mischung ist bei monatelangei Lagerung bei 50⁰C noch voll rieselfähig.

Diese Mischung wurde analog Beispiel 1 elektro statisch auf Bleche aufgetragen und bei 160 bzw 18O⁰C eingebrannt.
Man erhielt folgende Ergebnisse:

6o	Erichsen-Tiefung nach DIN 53 156	30 Min., 160° C	15 Min., 180° C
	Dornbiegeprüfung nach Gardner	8,3 mm 2 mm 85%	10,0 mm 2 mm 85%
S5	Glanzmessung nach ASTM D 523 (<ϊ 60°)..

609 616/38<!

I fV

10

gleiche Gewichtsteile l,2,4-Tris-(/l2-oxazolinyl-2)-ben Beispiel 7 zol eingesetzt wurden.

Man erhält ein bei 50⁰C unbegrenzt lagerfähige:

Es wurde eine pulverförmige Mischung hergestellt Pulver, das bei 180⁰C innerhalb von 30 Minuten ein und geprüft wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, 5 gebrannt wurde und eine Erichsen-Tiefung (Dl !^ daß an Stelle des l,4-Bis-(,d2-oxazolinyl-2)-benzol 53 156) von 7,5 mm aufwies. (Schichtdicke 70 μ).

Claims (1)

1 2

unter 350 unter Erhitzen umzusetzen. Das Kohlenstoff-Patentanspruch: atom in 2-Stellung trägt vorzugsweise den Rest einer

trocknenden oder halbtrocknenden Carbonsäure (vgl.

Pulverförmige Überzugsmittel für das elektro- TJSA.-Patentschrift 3 438 943).

statische Pulversprühverfahren, bestehend aus 5 Schließlich ist es aus der Veröffentlichung von Mischungen von (A) Copolymerisaten aus poly- Tsutomu K a g i y a und Mitarbeiter in »Journal merisierten Einheiten von Polymer Science«, Bd. 4, S. 257 bis 260 (1966), be-

κ- «ir -ι.. ο ■ ... kannt, lineare Polyesteramide durch Polyaddition von

Γ ^^wlc _t ^htsP^roze·« Styrol, «-Methyl- _{Adipinsäure an B}is-(oxazoline) in Dimethylformamid EvLiiT'i ""£hlorstyrol, p-tert.- _{10 unt}£ _{Ringöffnung des} Oxazolinringes herzustellen. Butylstyrol Acryln.tnl, Methacrylmtnl oder _{sdbst Μ} ^ΒReaktionszeiten von 10 Stunden und Um-Ii ^nTc «r ⁸^'' * ■ · · Setzungstemperaturen von 120⁰C werden jedoch nur

? h£1f ^Ge _t ^WIchtsP.^roz^ Acrylsäureester mit _Ausbeu\_en von 24 bis 61 % an unvernetzten Polyester-1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder Meth- _amiden erhalten

ÜSSüTT f ^{2 b}'^Sli^C"^{AtOmen im A|}- «5 Ziel der vorliegenden Erfindung war es, pulver-

TII ί tk Λ r ?♦"*" ^Misch"ⁿf^n; , .. förmige Überzugsmittel aus vernetzbaren Mischungen

Si tester ^{GeWIchtSprozent} Methacrylsaureme- _{von P}* _lyoxazo,_men und Carbonsäuregruppen enthal-

iv <; K.c ^e->nn · u* λ ■ - w _L tenden Polymerisaten für das elektrostatische Pulver-

f™i - ^G™^lchts?^rozcn* Acrylsäure Meth- _{s ühverfanren} herzustellen.

^,7rl r 't -°^nSaT' ^Malem;.^Odeu ^Fumar" » Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühsaure, Crotonsäure oder deren M.schungen, _verfahren sollen im unvernetzten Zustand spröde,

wobei die Summe der Prozentgehalte 1 bis IV leicht pulverisierbare Harze darstellen, die als Pulver 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht bei Temperaturen bis 6O⁰C noch rieselfähig bleiben etwa 3000 bis 20 000 beträgt, (B) Vemetzungs- und nicht klumpen. Die Pulver sollen bei Temperamitteln und gegebenenfalls (C) Hilfsmitteln wie as türen von 80 bis 120°C nach elektrostatischer AufPigmente und Verlaufsmittel, dadurch ge- tragung auf dem Untergrund glatt verlaufen und bei kennzeichnet, daß sie als Vemetzungs- Temperaturen ab 130⁰C zu unlöslichen und unmittel (B) Bis- oder Trisoxazoline enthalten, wobei schmelzbaren Überzügen einbrennen. Außerdem müsauf 95 bis 75 Gewichtsteile Copolymerisat (A) sen die Pulver elektrostatisch aufladbar sein und die 5 bis 25 Gewichtsteile Bis- oder Trisoxazolin (B) 30 elektrische Ladung auf Metallgegenständen einige Zeit sowie gegebenenfalls bis zu 150 Gewichtsprozent, bis zum Einbrennvorgang halten. Auch dürfen solche bezogen auf (A) und (B), an Pigmenten und 0,1 Bindemitte) im Bereich ihrer Verlaufstemperatur nicht bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), eines Ver- vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der laufsmittels entfallen. Schmelze bei Temperaturen um 100⁰C mit Pigmenten,

35 Katalysatoren und Verlaufsmittel vermischt werden. Verwendet man einen externen Vernetzer, wie in dem