DE3106231C2

DE3106231C2 - Copolymerisatemulsion

Info

Publication number: DE3106231C2
Application number: DE3106231A
Authority: DE
Inventors: Takao Hitachi Hirayama; Ryoji Ukita
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1983-09-08
Also published as: DE3106231A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Copolymerisatemulsion, die I) ein Copolymerisat, welches durch Copolymerisation von A) einem Dicyclopentadienderivat, B) einem α, β-ungesättigten Monomeren mit einer oder mehreren OH-Gruppen, C) einem mit den Komponenten A) und B) copolymerisierbaren α, β-ungesättigten Monomeren und anschließende Umsetzung des entstehenden Copolymerisats mit D) einem Partialallyl äther eines mehrwertigen Alkohols mit einer oder mehreren endständigen Isocyanatgruppen erhalten worden ist, und II) Wasser enthält. Die Copolymerisatemulsion kann bei Normaltemperaturen vernetzt und gehärtet werden. Dabei erhält man aufgetragene Filme, die eine sehr gute Härte, Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Description

-Q-C-C = CH₂

25

10

O

worin R Wasserstoff, Halogen oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen,

(B) einem a^?-ungesättigten Monomeren mit einer oder mehrerer Hydroxylgruppen in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Tcüen und

(C) einem mit den Komponenten (A) und (B) copolymerisierbaren α^/7-ungesättigten Monomeren in einer Menge, die ausreicht, daß die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gew.-Teile ergibt, und anschließende Umsetzung des entstehenden Copolymerisate mit

(D) einem Partialallyläther eines mehrwertigen Alkohols mit einer oder mehreren endständigen Isocyanatgruppen, der durch Umsetzung eines Partialallyläthers eines mehrwertigen Alkohols mit einem Diisocyanat erhalten wurde, in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen, hergestellt worden ist,

(II) Wasser und gegebenenfalls

(III) üblichen Zusatzstoffen und/oder einem oder mehreren wasserlöslichen oder wasserdisper- _4Q gierbaren Harzen.

2. Copolymerisatemulsion nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) das Reaktionsprodukt ist, welches durch Umsetzung eines Partialallyläthers eines mehrwertigen Aiko- « hols mit einem Diisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der OH-Gruppe des ersteren zu der NCO-Gruppe des letzteren im Bereich von 1/2 bis 1/2,2 erhalten worden ist.

3. Copolymerisatemulsion nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialallyläther des mehrwertigen Alkohols eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül enthält.

4. Copolymerisatemulsion nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Partialallyläther des mehrwertigen Alkohols ein Monoallyläther eines zweiwertigen Alkohols, ein Diallyläther eines dreiwertigen Alkohols oder ein Triallyläther eines vierwertigen Alkohols ist.

5. Copolymerisatemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daIS die Komponente (A) Dicyclopentenylmethacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenyl-a-chloracrylat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

6. Copolymerisatemulsion nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (fl) /Mlydroxyälhylacrylat oder /7-Hydroxyiithylmethacrylat ist.

7. Copolymerisatemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan-diallyläther mit Tolylendiisocyanat mit einem ! : 1-Äquivalentverhältnis ist.

Seit kurzem finden wäßrige Harziosungen wegen der geringeren Umweltverschmutzung und wegen der Ersparnis von Resourcen große Beachtung. Insbesondere setzt man die Hoffnung auf wäßrige Emulsionen, die Beschichtungsharze enthalten, da es dabei kaum nötig ist, organische Lösungsmittel, organische Amine und dgl. zu verwenden. Fast alle wäßrigen Emulsionen enthalten thermoplastische Harze, so daß die Eigenschaften der daraus hergestellten, abgetragenen Filme schlechter sind als die von aufgetragenen Filmen, die man aus Harzen auf Basis organischer Lösungsmittel erhält. Insbesondere gilt dies für die Härte, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Wasserbeständigkeil, die Korrosionsbeständigkeit und ähnliche Eigenschaften. Es wurden bereits wäßrige Emulsionen, die wärmehärtende Harze enthalten, entwickelt. Diese sind jedoch für allgemeine Zwecke als Harze zum Beschichten nicht zufriedenstellend, da in fast allen Fällen ein Erwärmen aufeine Temperatur von 130 bis 180°Coder höher erforderlich ist.

Andererseits sind Alkydemulsionen, die durch Oxidationspolymerisation hergestellt worden sind, im Handel erhältlich. Die Trocknungseigenschaften der Alkydemulsionen sind jedoch hinsichtlich der Anfangszeiten nicht zufriedenstellend. Weiterhin sind die Eigenschaften der nach dem Härten erhaltenen Filme, insbesondere die Härte und die Beständigkeit gegenüber Verschmutzung, ungenügend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine acrylische Copolymerisatemulsion zur Verfugung zu stellen, die bei Normaltemperaturen vernetzt und gehärtet oder während kurzer Zeit bei niedrigen Temperaturen gebrannt werden kann.

Die erfindungsgemäße Copolymerisatemulsion kann bei Normaltemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen (etwa 20 bis 80° C) unter Erwärmen während kurzer Zeit gehärtet werden. Erfindungsgemäß wird ein Copolymerisat verwendet, welches, man erhält, indem man eine Allylgruppe in ein acrylisches Copolymerisat einführt, das durch Copolymerisation eines Dicyclopentadienderivats, wie Dicyclopent.-Jienacrylat oder -methacrylat erhalten worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Copolymerisatemulsion. C\e dadurch gekennzeichnet ist. daß sie besteht aus

(I) einem Copolymerisat, welches durch Copolymerisation von
(A) einem Dicyclopentadienderivat der Formel

(B) einem ajS-ungesättigten Monomeren mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Teilen und

(C) einem mit den Komponenten (A) und (B) copolymerisierbaren a^-ungesättigten Monomeren in einer Menge, die ausreicht, daß die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gew.-Teile ergibt, und anschließende Umsetzung des entstehenden Copolymerisate mit

(D) einem Partialallyläther eines mehrwertigen Alkohols mit einer oder mehreren endständigen Isocyanatgruppen, der durch Umsetzung eines Partialallyläthers eines mehrwertigen Alkohols mit einem Diisocyanat erhalten worden ist, in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen, hergestellt worden ist,

(H) Wasser und gegebenenfalls

(III) üblichen Zusatzstoffen und/oder einem oder mehreren wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzen.

Der aus der erfindungsgemäßen Copolymerisatemulsion erhaltene, aufgetragene Film besitzt die gleichen oder bessere Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit oder Wetterbeständigkeit, verglichen mit solchen Filmen, die man aus bekannten Harzen aui der Grundlage organischer Lösungsmittel erhält.

Beispiele von Dicyclopentadienderivaten der Formel (I), der Komponente (A), sind Dicyclopentenylacrylat, Dicyctopentenylmethacrylat und Dicyclopentenyl-achloracrylat. Diese Dicyclopentadienderivate können allein oder als ihre Gemische ^ zrwenC-A werden.

Die Komponente (A) wird in eir.er Menge «on 2 bis 30 Gew.-Teilen verwendet. Wenn die Niengc nter 2 Gew.-Teilen liegt, wird die Härtbarkeit ungenügend, wohingegen, wenn die Mengen über 30 Gew.-Teilen liegt, der aufgetragene Film spröde wird (d. h. seine Flexibilität ist schlecht). Eine bevorzugte Menge beträgt 5 bis 10 Gew.-Teile.

Die Komponente (A) mit der Formel (I) enthält die -O-C-C=CH₂-Gruppeinder8-oder9-Stellungdes Il I

O R
Rings bei der folgenden Numerierung:

worin R die zuvor gegebene Definition besitzt, oder durch Veresterungsreaktion einer Verbindung der Formel

Die durch R dargestellte niedrige Alkylgruppe ist bevorzugt eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl und Isobutyl; die Methylgruppe ist besonders bevorzugt. Das durch R dargestellte Halogenatom ist bevorzugt Chlor.

Das Dicyclopentadienderivat der Formel (I) kann durch Additionsreaktion von Dicyclopentadien mit einer Carbonsäure der Formel

CH₂=C-C-OH
O

OH

bei der die OH-Gruppe in der 8- oder 9-Stellung steht,

ίο mit einer Carbonsäure der Fonnel (II) erhalten werdtn.

Beispiele von Komponenten (B) sind /8-Hydroxy-

äthylacrylat, yS-Hydroxyäthylmethacrylat, yS-Hydroxypropylacryla^^-Hydroxypropylmethacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1,4-BuiandioImonomethacryIat, 1,6-Hexaadiolmonoacrylat und 1,6-Hexandiolmonomethacrylai Diese ogS-ungesättigten Monomeren können allein oder als ihre Gemische verwendet werden.

Die Komponente (B) wird in einerMenge von 3 bis 30 Gew.-Teilen verwendet Wenn die Menge geringer a!s 3 Gew.-Teile ist, läuft die Reaktion mit der Komponente (D) nicht ausreichend ab. Wenn die Menge über 20 Gew.-Teilen Hegt, wird die Wasserbeständigkeit des erhaltenen, aufgetragenen Films schlecht.
Beispiele fur die Komponente (C) sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methaciylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure; Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrjat und Butylacrylat; Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyimethacrylat und 2-ÄthylhexylmethacryIat; Monomere der Styrolreihen; wie Styrol, Vinyltoluol, tr-Methyistyrol und Chlorstyrol; andere Monomere, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat. Acrylnitril, Methacrylnitril, n-Methylolacrylamid und n-Butoxymethylacrylamid. Diese copolymerisierbaren, α,/8-ungesättigten Monomeren können allein oder als ihre Gemische verwendet werden.
Wird als Komponente (C) eine ungesättigte Carbonsäure verwendet, so ist es bevorzugt, sie L"· einer Menge von 4 Gew.-Teilen oder weniger, mehr bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teüt der Gesamtmenge an Komponenten (A), (B) und (C), zu verwenden.

Bevorzugte Beispiele der Komponente (D) sind solche, die durch Umsetzung von Partialallyläthern mehrwertiger Alkohole, die eine restliche Hydroxylgruppe aufweisen, mit Diisocyanaten erhalten werden, wobei die Hydroxylgruppe des oben erwähnten Partialallyläthers von mehrwertigen Alkoholen mit der Isocyanatgruppe der Diisocyanate unter Bildung von Urethanbindungen reagiert, während eine endstandige Isocyanatgruppe erhalten bleibt. Beispiele von Partialallyläthern mehrwertiger Alkohole sind Monoallyl-

äther von zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykolmonoallyläther. Di-äthylengiykol-monoaliyläther. Propylenglykol-monoallyläther. 1,4-Butandiol-monoallyläther und 1,6-Hexandiol-monoallylä'ther; Diallyläther dreiwertiger Alkohole, wie Trimethyloläthan-diallyläther. Trimethylolpropan-diallyläther und Glycerindiallyläther; Triallyläther vierwertiger Alkohole, wie Pentaerythril-lriallyläther. Beispiele von Diisocyanaten sind Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexameihylendiisocyanat, Diphenylmelhandiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat. Von diesen Verbindungen ist eine Verbindung, die man erhält, indem man ein Molekül Trimethylolpropan-diallyüither mit einem Molekül Tolylendiisocyanat bindet, besonders bevor-

zugL Diese Verbindungen können als Komponente (D) allein oder als ihre Gemische verwendet werden.

Die Komponente (D) wird in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen verwendet. Wenn die Menge unter 2 Gew.-Teiien liegt, wird die Vernetzung ungenügend, wohingegen, wenn die Menge über 20 Gew.-Teilen liegt, das Trocknen zu den Anfangszeiten schlecht wird. Mehr bevorzugte Mengen der Komponente (D) betragen 5 bis 15 Gew.-Teile.

Als Komponente (D) kann man ebenfalls das Reaktionsprodukt verwenden, das man erhält, indem man einen Partialallyläther eines mehrwertigen Alkohols mit zwei oder mehreren restlichen Hydroxylgruppen mit einem mehrwertigen Isocyanat, wie Diisocyanat, umsetzt. Die oben erwähnten Reaktionsprodukte sind jedoch bevorzugter.

Wie oben erwähnt, sind als Komponente (D) solche Verbindungen bevorzugt, die eine endständige Isoxyanatgruppe enthalten. Solche Verbindungen werden bevorzugt erhalten, indem man einen Partialallyläther eines mehrwertigen Alkohols mit einem Diisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der OH-Gruppe des ersteren zu der NCO-Gruppe des letzteren ;OH/NCO) im Bereich von 1/2 bis 1/2,2 umsetzt. 1st das Äquivalentverhältnis größer als 1/2, verbleibt leicht nichtumgesetztes Diisocyanat, wohingegen, wenn das Äquivalentverhältnis unter 1/2,2 liegt, die Menge an Verbindung, die durch Bindung des Partialallyläthers des mehrwertigen Alkohols an beide Enden des Diisoxyanats über Urethanbindungen erhalten wird, unerwünschterweise zunimmt.

Als Partialallyläther mehrwertiger Alkohole sind solche mit einer Hydroxylgruppe im Molekül in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr und solche mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül in einer Menge von l't Gew.-% oder weniger bevorzugt. Wenn die Menge an Partialallyläther des mehrwertigen Alkohols mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül im Überschuß ist. ist es schwierig, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Die e.findungsgemäße Copolymerisatemulsion kann beispielsweise erhalten werden, indem man an sich bekannte Polymerisationsverfahren verwendet. Im Falle der Emulsionspolymerisation der Komponenten (A), (B) und (C) kann man Polymerisationstemperaturen von 0 bis 100° C, bevorzugt 50 bis 80 ⁰C, verwenden. Als Polymerisationskatalysator!! können solche, die freie Radikale freisetzen, verwendet werden. Unter diesen Katalysatoren sind Redoxkatalysatoren, wie Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit besonders wirksam. Diese Redoxkatalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), eingesetzt werden. Es ist möglich, als Emulgiermittel ein oder mehrere anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel zu verwenden. Es ist weiterhin möglich, ein oder mehrere Schutzkolloide, wie Polyvinylakohol. Stärke. Dextrin, Methylcellulose und Carboxymeth) !cellulose einzusetzen. Die Verwendung von Emulgiermitteln ist nicht wesentlich, aber im allgemeinen bevorzugt. Die Emulgiermittel werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C). verwendet. Ei ist möglich. Tetrachlorkohlenstoff, ein Mercaptan, ein organisches Lösungsmittel fürdie Regulierung des Molekulargewichts des Copolymerisate zu verwenden. Das durch Emulsionspolymerisation gebildete Copplymerisat besitzt ungewöhnhcherweise einen pH-Wert von 2 bis 6, da ein saurer Katalysator verwendet wird oder in einigen Fällen Carboxylgruppen in dem erhaltenen Copolymerisat verhanden sind.

Für die weitere Reaktion kann die Komponente (D) zu dem so gebildeten Copolymerisat, welches einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, zugegeben werden. Die Zugabe der Komponente (D) zu dem Copolymerisat erfolgt jedoch bevorzugt, nachdem der pH-Wert des Copolymerisate auf einen neutralen oder alkalischen Wert eingestellt wurde, indem man den pH-Wert auf etwa 7 bis 10 einstellt. Dies ist bevorzugt, da dadurch die Stabilität der entstehenden Emulsion erhöht wird. Um das Copolymerisat in neutralen oder alkalischen Zustand zu überführen, kann man als alkalische Substanzen Ammoniakwasser, Dimethylamin, Triäthyl· amin, Morphoiin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol und dgl. einsetzen.

Die Umsetzung der Isocyanatgruppe der Komponente (D) mit der Hydroxylgruppe des aus den Komponenten (A), (B) und (D) erriii'tenen Copolymerisats kann durchgeführt werden, indem man die Komponente (D) zu dem Copolymerisat nach der oben erwähnten Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 80° C während etwa 2 bis 6 Stunden zugibt. Die Menge an Wasser, die bei dieser Reaktion verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Feststoffgehalt auf 70 Gew.■% oder weniger, mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew.-V eingestellt wird. Wenn der Feststoffgehalt zu hoch ist. wird die Stabilität der Emulsion schlecht.

Die erfindungsgemäße Copolymerisatemulsion kann ebenfalls nach üblichen Lösungspolymerisationsverfahren der Komponenten (A), (B) und (C) unter Verwendung wäßriger, organischer Lösungsmittel wie solchen, die keine Hydroxylgruppe enthalten, z. B. Äthylenglykol-äthyläther, Äthylenglykol-methylätheracetat oder Äthylenglykol-butylätheracetat und eines Katalysators, wie einer Azobis-Verbindung. z. B. Azobisisobutyronitril, oder einem Peroxid, z. B. Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid. Lauroylperoxid. und anschließende Umsetzung mit der Komponente (Di und Emulgierung unter Zugabe von Wasser und einem Emulgiermittel erhalten werden. Dei oben erwähnte Katalysator kann in einer Menge .on 0.5 bis 2 Gew.-V bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A). (B) und (C). eingesetzt werden. Wird die Polymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, ist es bevorzugt, das organische Lösungsmittel in einer solchen Menge zu verwenden, daß der Feststoffgehalt 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-"u nach der Zugabe des Wassers beträgt und daß die Menge an organischem Lösungsmittel gleich oder geringer ist uls die des Wassers.

Die erfind'-ngsgemäße Copolymerisatemulsion kann ein oder mehrere Trocknungsmittel, wie Kobalrnaphthenat, Bleinaphthenat, Zinknaphthenat, Zirkonnaphthenat, Kobaltoctoat, Bleioctoat, Zinkoctoat und Zirkonoctoat enthalten, um aus der Emulsion Überzüge herstellen zu können, die temperaturhärtbar sind. Die Menge an zuzugebendem Metalltrockni'.ngsmittel ist so, daß die Metallmenge 0,01 bis i Gew.-TeiI/100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des Harzes (Copolymerisat) beträgt. In einigen Fällen kann die erfindungsgemäße Copolymerisait;mulsion ein oder mehrere Peroxide, wie t-Biitylperoxyoctoat, Benzoylperoxid und t-Butylperoxybenzoat in einer M enge von I Gew.-Teil oder weniger

pro 100 Cicw.-Teile FeststnlTgvhali des Harzes enihalten.

Die oben erwähnten Emulsionszusammensetzungen Tür iiber/üge können so. wie sie sind, verwendet werden oder sie können eine oder mehrere Verbindungen, wie Pigmente. Weichmacher. Lösungsmittel. Farbstoffe und ähnliche übliche Zusatzstoffe, und/oder ein oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierhare Harze innerhalb eines grol3en Bereichs, wie modifizierte Aminoharze. Epoxyharze oder Acrylharze entharten.

Die erfindungsgemälie Copolymerisateniulsion kann für die Herstellung von Überzugszusainmensetzungen verwendet werden, indem man ein oder mehrere Pigmente, Oberllächenbehandlungsmittel oder organische Lösungsmittel zugibt.

Die Überzugsmassen können auf die Oberflächen von Holz. Papier. [^;asern. Kunststoffen. Keramikmaterialien. F.isen. nichi-eisenhaltisen Metallen und ähnlichen Materialien unter Verwendung an sich bekannter Beschichtungsverfahren, wie Eintauchen. Autbürsten. Sprühbeschichten und Walzenbeschichten aufgetragen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozenigehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler. einem Tropftrichter und einem Einlaßmhr zur Einleitung von Inertgas ausgerüstet ist. gibt man 100 g entmineralisiertes Wasser und I g Nairiumlaurylsullat. Die Temperatur des Kolbens wird unter einem Stickstoffstrom auf 70 bis 80° C erhöht. Dann werden eine Flüssigkeit (a). die man erhält, indem man 0.5 g Ammoniumpersull'at in 20 g Wasser !ösi und sine Flüssigkeit !b). die rrmn erhüU. indem man 5 g Dieydopentenylmethacrylat mit 5 g a-Hydroxyäthylmethacrylat, 39 g Methylmethacrylat. 50 g Butylacrylat und 1 g Acrylsäure vermischt, 2 h setrennt tropfenweise zugegeben. Der Kolben wird ständig bei 70 bis 80° C gehalten. Die Reaktion wird weitere 2 h nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe zur Beendigung der Polymerisation weitergeführt. Die Umwandlung beträgt 98% oder mehr. Durch Zugabe von Ammoniakwasser wird der pH-Wert der so erhaltenen Acrylcopolymerisatemulsion auf 7 eingestellt. Zu der entstehenden Emulsion gibt man eine Flüssigkeit, die 5 g des Reaktionsproduktes enthält, welches man durch Umsetzung von I MolTrimethylolpropan-diallyläther mit 1 Mol Toiylendiisocyanat erhält. Die Zugabe erfolgt allmählich und die Reaktion wird 4 h bei 60° C durchgeführt. Die entstehende Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 46% und eine Viskosität von 35 P. bei 25° C bei Verwendung eines Rotationsviskometers des B-Typs.

Beispiel 2

Eine Acrylcopolymerisatemulsion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 g Dicyclopentenylmethacrylal, 5 g >HydroxyäthyI-meihacrylat. 34 g Methylmethacrylat, 50 g Butylacryiat und 1 g Acrylsäure hergestellt. Die Umwandlung beträgt 98% oder mehr. Zu der entstehenden Emulsion gibt man allmählich eine Flüssigkeit, die 10 g des durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan-diallyäthers mit 1 Mol Toiylendiisocyanat erhaltenen Reaktionsproduktes enthält. Die Reaktion erfolgt auf gleiche Weise

wie in Beispiel I, und man erhält eine bei Zimmertemperatur härtbare Acrylcopolymerisaiemulsion. Die entstehende Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 48"» und eine Viskosität von 52 P. bei 25° C.

' Vergleichsbeispiel I

Eine Ncrylcopolymerisatemiilsion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 49 g Methylmethacrylat. 50 g Butylacrylal und 1 g Acryl-

M) säure hergestellt. Unter Verwendung von Ammoniakwasser wird der pH-Wert der entstehenden Emulsion auf 8 eingestellt. (Die Emulsion wird jedoch nicht mit der Flüssigkeit umgesetzt, die das durch Umsetzung von Trimcthylolpropan-diallyläther und Tolylendiiso-

r> cyanat erhaltene Reaklionsprodukt enthält.) Die entstehende Emulsion besitzt einen I eststoffgehalt von 44.5"i> und eine Viskosität von 42 P. bei 25° C.

Vergleichsbeispiel 2

in Eine Copolymerisateniulsion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 g Dicyclopentenylmethacrylat. 5 g /f-IIydroxyäthylmeihacrviat. 34 g Methylmethacrylat. 50g Bulylacrylat und 1 g.Acrylsäure hergestellt. Der ρ H-Wert der entstehenden Em ul-

.'"> sion wird unter Zugabe von Ammoniakwasserauf 8 eingestellt. Die entstehende Emulsion besitzt einen Festsioffgehal! von 44.8"ii und eine Viskosität von 18 P. bei 25° C.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Acrylcopolymerisatemulsion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 5 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat. 44 g Methylmethacrylat. 50 g Butylacrylat und I g Acrylsäure hergestellt. Die Umwandlung beträgt 98"o oder mehr. Unter Zugabe von Ammoniakwasser wird der pH-Wert der entstehenden Emulsion auf 7 eingestellt. Zu der entstehenden Emulsion üibt mim ullniühlich eine Flüssigkeit, die 10 e eines durch Umsetzung von I Mol Trimethylolpropandiallyläther und 1 Mol Toiylendiisocyanat erhaltenen Reaktionsproduktes enthält. Die Umsetzung wird 4 h bei 60⁰C durchgeführt. Die entstehende Emulsion besitzt einen FeststolTgehalt von 46.8% und eine Viskosität von 63 P. bei 25° C.

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Emulsionen werden Überzugszusammensetzungen hergestellt und die Eigenschaften der daraus erhaltenen Filme werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Testbedingungen

Trocknen: 7 Tage bei Zimmertemperatur;

Trocknungseigenschaften: die Zeit, die erforderlich ist. um bei Zimmertemperatur zu trocknen;

Filmdicke: 30 bis 40 Mikron; _

Metalltrocknungsmittel: ein Gemisch aus 0.5 teilen Bleinaphthenat und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat wird zu den in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Copolymerisatemulsionen individuell pro 100 Teile Feststoffgehalt des Harzes (Copolymerisats) zugegeben;

Peroxid: eine 40%ige Toluollösung von Cyclohexanonperoxid wird zu der in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Copolymersatemulsion in einer Menge von 0,1 Teilen als Gewicht des Cyclohexanonperoxids pro 100 Teile FeststotTgehalt des Copolymerisats zugegeben;

Substrat: nichtbehandelte, rostfreie Stahlplatten.

	Tabelle 1	Beispiel I ■—	31 06 23	1	Vergleichv	10	Vcrgleichs-	W
9	~~"~~ -__^^ H;i χι.	13			heispiel I		beispicl 3	■r
lilmeigensclKilttn "" ——__^_				13	Vergleidis-	15
Trocknungseigenschaften	2B			beispiel 2		V
(min)	40	Beispiel 2	315	13	315
Bleislifthärte		13	10		IO
Lösungsmittelbeständigkeit				215		■>
(Xylol) (Anzahl der durch	keine	15		15
geführten Reibungen)	Änderung	>5()	teilweise		teilweise
Wasserbeständigkeit			Blasen		Blasen
(4Rstündiges Eintauchen	teilweises			teilweise
in Wasser bei 40⁰C)	Rosten	keine	Rosten auf	Blasen	Rosten auf der
Korrosionsbeständigkeit		Änderung	der ganzen		ganzen Ober
(Salzsprühen während 72 h)		Oberfläche	teilweises	fläche
	keine		Rosten
	Änderung

Aus Tabelle 1 folgt, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisatemulsionen, die bei Normaltemperaturen gehärtet werden können, hergestellt werden können, indem man Allylgruppen in die Copolymerisate einTührt. die man durch Copolymerisation des Dicyclopentadienderivats der Formel (I) erhält. Die erfindungsgemäßen Copolymerisatemulsionen ergeben auf getragene Filme mit ausgezeichneter Härte, jo Wpsserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, verglichen mit bekannten thermoplastischen Acryleniulsionen. Die aus den erfindungsgemäßen Copolymerisatemulsionen erhaltenen, aufgetragenen Filme besitzen ausgezeichnete Trocknungseigenschaften und Härte, verglichen mit denen, die man aus bekannten Alkydemulsionen, die durch Oxidationshärten erhalten werden, erhält, und außerdem ist die Korrosionsbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit, verglichen mit anderen Acryleniulsionen, die auf andere Art härten, besser.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymerisatemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(I) einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation von

(A) einem Dicyclopentadienderivat der Formel