DE60122560T2

DE60122560T2 - Verfahren zur entgasung eines acrylharzes, verfahren zur herstellung einer pulverbeschichtungszusammensetzung, sowie zu einer pulverbeschichtung verarbeitbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE60122560T2
Application number: DE60122560T
Authority: DE
Inventors: Szu-Ping Canton LU; J. Paul Pittsburgh PRUCNAL
Original assignee: Anderson Development Co
Current assignee: Anderson Development Co
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: EP1332168B1; MXPA03002886A; JP2004510857A; AU2001296498A1; EP1332168A1; JP4130582B2; KR20030060903A; WO2002028945A1; US20020068777A1; DE60122560D1; ATE337359T1; US6670411B2; CA2424718A1; EP1332168A4

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgasung eines Acrylharzes in der Gegenwart eines Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Pulverbeschichten, enthaltend einen Schritt von Entgasen eines Acrylharzes und eine Zusammensetzung, die in eine Zusammensetzung zum Pulverbeschichten umgeformt werden kann.
B. Beschreibung des Standes der Technik
Bei einer typischen Herstellung von Acrylharzen werden copolymerisierbare Verbindungen, normalerweise Monomere, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Xylol, zusammen mit einem Initiator gemischt und umgesetzt, wobei das Acrylpolymer gebildet wird. Das Lösungsmittel und restliche Monomere werden dann von dem Acrylharz bei einer erhöhten Temperatur und verringertem Druck durch eine Technik, welche als Entgasung bezeichnet wird, getrennt, wobei das Acrylharz zurückbleibt.
Obwohl Acrylharze eine Anzahl von Verwendungen haben, liegt eine wertvolle Verwendung auf dem Gebiet Beschichtungen, insbesondere pulverförmige Beschichtungen, wobei das Acrylharz mit anderen Beschichtungskomponenten und Additiven, wie Lichtstabilisatoren, welche die Charakteristika der Beschichtung verbessern, schmelzgemischt wird. Man lässt die Mischung abkühlen und sie wird dann zu einem Pulver umgeformt, welches auf verschiedene Oberflächen wie Automobilteile und -karosserien aufgebracht werden kann.
Eines der Probleme, welches beim Entgasungsverfahren auftritt, ist, dass die Bedingungen, unter welchen das Lösungsmittel und die restlichen Monomere von dem Acrylharz getrennt werden, einen Abbau der Acrylpolymerkette verursachen, wobei Monomere und Oligomere mit geringem Molekulargewicht gebildet werden. Dieses Phänomen verursacht selbst eine niedrigere Ausbeute des gewünschten Harzes und Variationen von Charge zu Charge bei den Eigenschaften des Harzes. Darüber hinaus fungiert die Gegenwart von Monomeren und Oligomeren als Weichmacher, welche die Verarbeitungscharakteristika des Harzes beeinflussen können und zu Fehlern, wie Mikroporosität und Gelbfärben, bei daraus hergestellten Beschichtungen führen können.
Veranschaulichend für das Fachgebiet, welches Acrylharze betrifft, die hergestellt und verwendet werden bei Pulverbeschichtungen, ist U.S. Patent Nr. 5,663,240, welches die Herstellung einer Pulverbeschichtung aus einem Epoxy-funktionellen Acryl-Copolymer und Carbonsäure beschreibt. Wie in dem Patent dargelegt wird, wird ein veranschaulichendes Epoxy-funktionelles Acryl-Copolymer (Polymerbeispiel A) in einem Xylol-Lösungsmittel hergestellt und einer Entgasung durch Vakuumdestillation über einen Zeitraum von vier Stunden unterworfen, währenddessen die Temperatur der Charge auf 356°F (180°C) erhöht wurde. Um die Zusammensetzung zum Pulverbeschichten zu bilden, wird das Copolymer mit anderen Komponenten, einschließlich eines Additivs zur Kontrolle des Flusses, eines Mittels zur Freisetzung von Luft und eines Ultraviolett-Lichtstabilisators, in einer Henschel-Schaufelmischvorrichtung gemischt, bei einer erhöhten Temperatur extrudiert, ein Katalysator zugegeben, die Mischung dann weiter gemischt, wieder extrudiert, durch eine Hammermühle laufen gelassen und klassifiziert.
Zusätzliche Zusammensetzungen zum Pulverbeschichten, welche mit verschiedenen Additiven, einschließlich Lichtstabilisatoren, gemischt wer den, werden in den U.S. Patenten Nr. 5,212,245, 5,523,349 und 5,648,117 (Teilanmeldung des '349-Patents) beschrieben. Eine Zusammensetzung zum Pulverbeschichten mit geringem Glanz, welche auch verschiedene Additive, einschließlich Lichtstabilisatoren, einschließt, wird in U.S. Patent Nr. 5,744,522 dargelegt, welches auch eine Erörterung des Hintergrundes von verschiedenen anderen Dokumenten über Pulverbeschichtungen einschließt. Ein weiteres Patent, welches eine Pulveranstrichmittelzusammensetzung betrifft, ist U.S. Patent Nr. 6,008,301, welches eine Erörterung von Dokumenten einschließt, die im Abschnitt über den Hintergrund des Patents auf die Pulverbeschichtungstechnologie Bezug nehmen.
Wenn Gegenstände wie Automobilkarosserien und -teile beschichtet werden, werden oft mehrfache Beschichtungsschichten verwendet, wobei die obere Schicht als eine Klarlackdeckschicht bezeichnet wird. Polymerzusammensetzungen werden auch für die obere Schicht verwendet und solche Zusammensetzungen können eine Vielzahl von Additiven, einschließlich Lichtstabilisatoren, einschließen. Veranschaulichende Patente, welche Polymerzusammensetzungen für eine obere Beschichtungsschicht offenbaren, sind die U.S. Patente Nr. 5,547,757, 5,609,960 und 5,891,958.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Trennung eines Lösungsmittels und eines Materials mit geringem Molekulargewicht von einem Acrylharz bereit. Das Verfahren bezieht Zugeben eines Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, zu einer Mischung des organischen Lösungsmittels, des Acrylharzes und des Materials mit geringem Molekulargewicht und Behandeln der resultierenden Mischung bei erhöhter Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, um das organische Lösungsmittel und das Material mit geringem Molekulargewicht von dem Acrylharz durch Entgasung zu entfernen, ein.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Zusammensetzung zum Pulverbeschichten bereit. Das Verfahren bezieht Zugeben eines Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, zu einer Mischung, die ein organisches Lösungsmittel, ein Material mit geringem Molekulargewicht und ein Acrylharz umfasst, und Behandeln der resultierenden Mischung bei erhöhter Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, um das organische Lösungsmittel und das Material mit geringem Molekulargewicht von dem Acrylharz durch Entgasung zu entfernen, Mischen des Acrylharzes mit Komponenten, um eine Zusammensetzung zu bilden, die geeignet ist für die Beschichtung einer Oberfläche und Umformung der Zusammensetzung in eine Zusammensetzung zum Pulverbeschichten ein.
In noch einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, welche in eine Zusammensetzung zum Pulverbeschichten umgeformt werden kann, die im Wesentlichen aus einem Acrylharz, einem Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe oder einen Rest davon aufweist, und weniger als 4 Gewichtsprozent eines Materials mit geringem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von weniger als 600 aufweist, besteht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der im Vergleich mit einem Kontrollbeispiel die relativ kleine Veränderung bei der Schmelzviskosität veranschaulicht, welche gemäß den zwei veranschaulichenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie vorstehend angegeben, betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Trennung eines Lösungsmittels und eines Materials mit geringem Molekulargewicht von einem Acrylharz unter Verwendung von Entgasung. Das Acrylharz, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird aus einem oder mehreren Acryl-Monomeren der Formel CH₂=CR₁C(O)OR₂, wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und einem Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, besteht, und R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N, einem Alkylrest, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, einem Hydroxy-substituierten Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, besteht, und einem Oxiran-enthaltenden Monomer mit der Struktur R₃CR₄(O)CH₂, wobei R₃ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und R₄ H oder CH₃ darstellt, hergestellt. Mischungen von Monomeren können verwendet werden, wobei in diesem Fall unterschiedliche Reste R vorhanden sein können. Veranschaulichende Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylatester, Methacrylatester, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxypolycaprolactonacrylat (erhältlich von Union Carbide) und Mischungen davon ein. Bevorzugte Monomere schließen Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat ein.
Das Acrylharz kann auch aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, welche mit den Acryl-Monomeren copolymerisieren werden, gebildet werden. Zum Beispiel können verschiedene Vinyl-Verbindungen, wie N- Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylneodecanoat, in einer Weise, die dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. Ein bevorzugter Typ der Vinyl-Verbindung sind Styrol-Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Acetoxystyrol, wobei die bevorzugte Styrol-Verbindung Styrol ist. Wenn vorhanden, werden die Vinyl-Verbindungen typischerweise in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 35 Gewichtsprozent, relativ zu der Gesamtmenge der Monomere, die zur Herstellung des Acrylharzes verwendet werden, zugegeben. Andere Monomere, von welchen bekannt ist, dass sie bei der Herstellung von Acrylharzen nützlich sind, werden in den vorstehend erörterten U.S. Patenten, deren Inhalte durch Bezugnahme aufgenommen werden, dargelegt.
Das Verfahren zur Herstellung des Acrylharzes ist gemäß Techniken, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind. Typischerweise wird ein Lösungsmittel in einem geschlossenen Reaktor bereitgestellt, der so gewählt wird, dass die Atmosphäre über der Reaktionsmischung und die Temperatur der Reaktionsmischung kontrolliert werden können und die Reaktionsmischung gerührt werden kann. Das Lösungsmittel wird so gewählt, dass die Monomere darin gelöst werden können und dass es sich unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Monomeren umsetzt oder abgebaut wird. Typischerweise werden ein organisches Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol und andere homologe aromatische Lösungsmittel, Alkyl- und Alkoxyacetat-Lösungsmittel, wie n-Amylacetat, n-Butylacetat, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat und Mischungen davon verwendet. In Hinblick auf Faktoren wie Kosten und Einfachheit der Trennung von dem gebildeten Acrylharz durch Entgasung ist ein bevorzugtes Lösungsmittel Xylol. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch, wird aber normalerweise so gewählt, dass sie ein wirksames Reaktionsmedium bereitstellt, sie ist aber nicht so groß, das wesentliche Energie und Zeit notwendig sind, um das Lösungsmittel von dem Acrylharz durch Entgasung zu trennen. Im Allgemeinen wird die Menge an Lösungsmittel so gewählt, dass das Gesamtgewicht an Mo nomeren 30 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtreaktionsmischung, stärker bevorzugt 50 bis 70 Gewichtsprozent der Gesamtreaktionsmischung, beträgt.
Luft wird aus dem Reaktor und dem Lösungsmittel entfernt, wie durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff, während Lösungsmittel gerührt wird. Das Lösungsmittel wird dann auf die Reaktionstemperatur erwärmt, worauf eine Mischung der Reaktanden (typischerweise Monomere), welche zur Bildung des Acrylharzes verwendet werden, dann in den Reaktor über einen Zeitraum von ungefähr einer bis zehn Stunden eingebracht wird. Eine Temperatur von 100 bis 160°C wird abhängig vom verwendeten Initiator verwendet. Die verwendeten Initiatoren sind im Allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt. Typische Initiatoren schließen Peroxide wie t-Butylperoctoat, Benzoylperoxid und Di-t-butylperoxid, oder Diazo-Verbindungen wie Azobisisobutyronitril ein. Der Initiator kann zu den vorgemischten Monomeren gegeben werden oder getrennt in den Reaktor gegeben werden. Die Menge an Initiator wird basierend auf dem gewünschten Molekulargewicht gewählt. Im Allgemeinen erzeugt die Zugabe einer größeren Menge an Initiator mehr Polymerketten und deshalb ein geringeres Molekulargewicht. Typischerweise beträgt die Menge an Initiator 0,3 bis 10 Gewichtsprozent der Monomere, bevorzugt 1 bis 7 Gewichtsprozent.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen für 3 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 160°C durchgeführt, um ein Acrylharz zu bilden, welches typischerweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 20.000, bevorzugt 3.000 bis 12.000, aufweist. Um die Umwandlung zu verbessern, kann eine weitere Menge an Initiator (typischerweise in der Größenordnung von weniger als ungefähr 1 %, bezogen auf das Gewicht der Monomere) am Ende des Polymerisationsschrittes zugegeben werden. Trotz dieser anschließenden Zugabe an Initiator verbleibt eine kleine Menge an nicht polymerisierten Monomeren zusammen mit Oligomeren der Monomere, welche ein Material mit geringem Molekulargewicht darstellen.
Das Acryl-Polymer wird dann von dem Lösungsmittel durch Entgasung getrennt, was auch dazu dient, das Material mit geringem Molekulargewicht, insbesondere die restlichen Monomere, zu entfernen. Die Bedingungen des Entgasens sind nicht entscheidend, werden aber normalerweise so gewählt, dass eine wirksame Trennung des Acrylharzes von dem Lösungsmittel erreicht wird. Allgemeine Bedingungen zum Entgasen sind bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, bevorzugt 165 bis 170°C, für 4 bis 5 Stunden bei einem verringerten Druck von 1 bis 20 mm Hg. Bei niedrigeren Drucken von 1 bis 10 mm Hg kann die Temperatur erniedrigt werden, wobei Temperaturen von 150 bis 160°C besonders wirksam sind. Ein typisches Entgasungsverfahren bezieht Erwärmen der Polymerreaktionsmischung auf den Siedepunkt bei Atmosphärendruck und Abdestillieren eines Großteils des Lösungsmittels ein. An einem Punkt wird Vakuum angelegt, um eine gute Destillationsrate aufrecht zu erhalten. Wenn maximales Vakuum (typischerweise 5 bis 15 mm Hg) erreicht ist, wird das Harz für einen Zeitraum von ungefähr 1 bis ungefähr 2 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 175°C gehalten. Durch das Entgasungsverfahren weist das Acrylharz einen Gehalt an restlichem Monomer von niedriger als 1 Gewichtsprozent, bevorzugt niedriger als 0,5 Gewichtsprozent, auf.
Eine der Herausforderungen, welche durch das Entgasungsverfahren auftritt, ist, dass die verwendeten Bedingungen bei oder nahe der Ceiling-Temperatur des Acrylharzes, bei welcher eine Depolymerisation beginnt stattzufinden, sind. Da eine Depolymerisation größtenteils am terminalen Ende der Polymerkette stattfindet, resultieren freie Monomere oder ihre Oligomerisationsprodukte, welche ein Material mit geringem Molekulargewicht, gemischt mit dem organischen Lösungsmittel und dem Acrylharz, bereitstellen. Abhängig vom besonderen Harz und der Scherspannung, welche bei dem geschmolzenen Polymer verwendet wurde, kann die Ceiling-Temperatur für Acrylharze bei nur 150°C liegen. Während das Entgasungsverfahren stattfindet und das Lösungs mittel und die restlichen Monomere von dem Acrylharz entfernt werden, erzeugen demgemäß die Bedingungen des Entgasens tatsächlich weitere Monomere (welche Oligomere bilden können), was den Zweck des Entgasens verfehlt und die Eigenschaften des Harzes nachteilig beeinflussen kann. Die Monomere und ihre Oligomerisationsprodukte sind für das Harz wirksame Weichmacher und können die Verarbeitbarkeit des Harzes beim Pulverherstellungsverfahren beeinflussen, sowie die physikalische Stabilität der Pulverbeschichtung selbst. Auch können die Monomere und Oligomere mit anderen Komponenten der Pulverbeschichtung wechselwirken, wobei Gelbfärben verursacht wird oder die Eigenschaften von gehärteten Beschichtungen aufgrund einer niedrigen Funktionalität oder keiner Funktionalität beeinflusst werden. Da die Oligomere viel weniger flüchtig sind als die typischen Monomere, ist es darüber hinaus schwierig, sie, nachdem sie gebildet wurden, zu entfernen. Demgemäß ist es von großem Vorteil, ihre Bildung zu verhindern. Diese Depolymerisation kann auch nicht konsistente Eigenschaften von einer Charge Harz zu einer anderen verursachen. Dies kann besonders bei Glycidyl-Monomeren, wie Glycidylmethacrylat, welche weniger flüchtig sind als andere Monomere und deshalb nicht so einfach durch das Entgasungsverfahren entfernt werden, mit Schwierigkeiten verbunden sein.
Nachdem das Entgasungsverfahren abgeschlossen ist, ist es oft notwendig, das Harz im geschmolzenen Zustand zu halten, während zusätzliches Verarbeiten, wie die Vorbereitung des Harzes in Stückenform (typischerweise mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm), durchgeführt wird. Während dieser Zeit kann eine weitere Depolymerisation stattfinden.
Um eine Zusammensetzung zum Beschichten aus dem Acrylharz herzustellen, kann jedwede bekannte Technik verwendet werden. Zum Beispiel kann das Stückenharz in eine Vormischvorrichtung zusammen mit einem Härtungsmittel, Stabilisator aus sterisch gehindertem Amin, Ultraviolett- Absorptionsmittel, Benzoin (zum Entgasen), Mitteln zur Kontrolle des Flusses, Härtungskatalysatoren, usw. gegeben werden. Abhängig von der Zusammensetzung macht das Acrylharz typischerweise 60 bis 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus. Das Mischen wird bei hoher Scherung durchgeführt, um eine Mischung zu erreichen, die so homogen wie möglich ist. Die Mischung wird in einen Extruder gegeben, wo sie geschmolzen, gemischt und extrudiert wird. Typischerweise liegen die Bedingungen in dem Extruder unter der Ceiling-Temperatur (z.B. 100 bis 130°C), so dass wenig zusätzliche Depolymerisation stattfindet.
Das extrudierte Material wird auf eine kalte Walze aufgebracht und die verfestigte Zusammensetzung wird Mahlen und Klassifizieren unterworfen, so dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial einen Teilchengrößenbereich von 5 bis 125 µm aufweist, wobei die mittlere Teilchengröße im Bereich von 35 bis 70 µm liegt. Die pulverförmige Zusammensetzung zum Beschichten kann dann auf eine Vielzahl von Oberflächen aufgebracht, geschmolzen und gehärtet werden, wobei eine harte, wetterbeständige Beschichtung gemäß bekannten Techniken gebildet wird. Eines der Probleme, welches auftrat, als ein Acrylharz mit einem hohen Gehalt an restlichem Monomer verwendet wurde, war, dass die Weichmacherwirkung verursachte, dass die extrudierte Zusammensetzung zum Beschichten an der kalten Walze haftete, was die Wirksamkeit des Verfahrens nachteilig beeinflusst und die Ausbeute der pulverförmigen Zusammensetzung zum Beschichten verringern kann. Zusätzlich kann die Gegenwart eines hohen Gehalts an restlichem Monomer die Farbe der Zusammensetzung nachteilig beeinflussen, insbesondere wo die pulverförmige Zusammensetzung zum Beschichten zur Bildung einer Klarlackdeckschicht gestaltet (engl. designed) ist, welche über einer Grundschicht auf Wasserbasis aufgebracht wird.
Bezugnehmend auf das Depolymerisationsphänomen mit größerer Ausführlichkeit wurde gefunden, dass bei der Bildung des Acrylharzes die C-C- Bindungsenergie im Gerüst, benachbart zur endständigen Radikalstelle, auf 15 bis 40 kcal/Mol abfällt. Folglich führt eine Radikalstelle am Ende des Acrylharzes zu einer progressiven Depolymerisation mit der Erzeugung von Monomeren während dem Entgasungsverfahren. Dieser Mechanismus der Depolymerisation für ein Acryl-Copolymer, wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind, kann als das folgende Schema veranschaulicht werden:
Da die meisten Acrylharze für Pulverbeschichtungen durch Radikallösungspolymerisation hergestellt werden. Die Kombination von hoher Temperatur, Vakuum und mechanischer Scherkraft während dem Entgasungsverfahren verschlechtert die Harzprodukte gemäß dem vorstehend gezeigten Mechanismus der Depolymerisation. Die Verwendung von Vakuumbedingungen, erhöhter Temperatur und Rühren mit hoher Scherung zur Entfernung des Lösungsmittels (und der Monomere) erhöht tatsächlich die Rate der Depolymerisation.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die wesentliche Herausforderung auf dem Fachgebiet ab, welche aufgrund von Depolymerisation auftritt, und in einer Ausführungsform stellt sie ein Verfahren zur Trennung eines Lösungsmittels und eines Materials mit geringem Molekulargewicht von einem Acrylharz bereit, enthaltend Zugeben eines Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, zu einer Mischung des organischen Lösungsmittels und des Acrylharzes und Behandeln der resultierenden Mischung bei erhöhter Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, um das Lösungsmittel von dem Acrylharz durch Entgasung zu entfernen.
Lichtstabilisatoren aus sterisch gehindertem Amin, welche mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweisen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind auf dem Fachgebiet bekannt oder können einfach hergestellt werden. Lichtstabilisatoren aus sterisch gehindertem Amin selbst sind gut auf dem Fachgebiet bekannt und werden im Allgemeinen als „HALS" bezeichnet, welche von einer Anzahl von kommerziellen Quellen wie Ciba Specialty Chemicals, Inc., Clariant Corporation, Cytec Inc. und Ferro Corporation erhältlich sind. In dieser Hinsicht gilt als vereinbart, dass diese Verbindungen im Kontext der vorliegenden Erfindung nicht als ein „Lichtstabilisator" fungieren, aber diese Terminologie wird hier verwendet, so dass der Fachmann den Typ der Verbindungen, welche verwendet werden, versteht. Es soll auch so verstanden werden, dass die meisten HALS keine Aminoether-Gruppe enthalten. Obwohl bekannt ist, dass solche HALS ohne eine Aminoether-Gruppe beim Stabilisieren von verschiedenen Zusammensetzungen, einschließlich Zusammensetzungen zum Pulverbeschichten, wirksam sind, wurde gefunden, dass sie im Vergleich mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung minderwertige Ergebnisse bereitstellen, wenn sie im Entgasungsverfahren verwendet werden. Ein Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin mit zwei Aminoether-Gruppen, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist TINU-VIN^® 123, welcher kommerziell von Ciba Specialty Chemicals, Inc. erhältlich ist und von welchem berichtet wird, dass er die folgende chemische Struktur aufweist:
Ein weiterer Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin mit zwei Aminoether-Gruppen, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Material, welches kommerziell von Ciba Specialty Chemicals, Inc. unter der Bezeichnung CGL-052 erhältlich ist und von welchem berichtet wird, dass es die folgende chemische Struktur aufweist, wobei die freien Linien Methylgruppen zeigen:
Der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin mit einer Aminoether-Gruppe kann aus Lichtstabilisatoren aus sterisch gehindertem Amin ohne eine Aminoether-Gruppe, aber mit einer Amin-Gruppe, die zur Umsetzung mit einer aktivierenden Verbindung wie einer Persäure, die durch 3-Chlorperoxybenzeosäure, Peroxybenzoesäure und Mischungen davon beispielhaft dargestellt wird, zur Verfügung steht, hergestellt werden. Die Umsetzung der Persäure mit dem sterisch gehinderten Amin kann durch Mischen des sterisch gehinderten Amins mit 1 Gewichtsprozent der Persäure auf einer heißen Platte bei 100°C in einer Weise, die der Fachmann im Allgemeinen versteht, durchgeführt werden. Nach dem Kühlen wird die Mischung zu Pulver gemahlen. Eine Veranschaulichung dieses Verfahrens ist die Umsetzung von TINUVIN^® 770 mit 1 Gewichtsprozent 3-Chlorperoxybenzoesäure, wobei ein Lichtstabilisa tor aus sterisch gehindertem Amin, der eine Aminoether-Gruppe aufweist, gebildet wird. TINUVIN^® 770 hat die folgende chemische Struktur:
Der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, wird typischerweise am Ende des Polymerisationsverfahrens und vor dem Entgasungsverfahren zugegeben, um am stärksten wirksam zu sein. Die Menge, die im Allgemeinen zugegeben wird, liegt im Bereich von 500 bis 10.000 ppm, bevorzugt 1.000 bis 2.000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoffen, welche von dem Entgasungsverfahren gewonnen werden. Es ist ersichtlich, dass Mischungen des Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, verwendet werden können. Es ist nicht notwendig, den Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, nach dem Ende des Entgasungsverfahrens zu entfernen, da Lichtstabilisatoren aus sterisch gehindertem Amin oft zugegeben werden, wenn eine Zusammensetzung zum Beschichten hergestellt wird. Demgemäß stellt das Harz aus dem Entgasungsverfahren eine Zusammensetzung bereit, welche in eine Zusammensetzung zum Pulverbeschichten umgeformt werden kann, die im Wesentlichen aus dem Acrylharz, einem Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe oder einen Rest davon aufweist, und weniger als 4 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 3 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt weniger als 2,5 Gewichtsprozent des Materials mit geringem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von weniger als 600 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wird, besteht. Die Gegenwart von so niedrigen Mengen des Materials mit geringem Molekulargewicht ist besonders vorteilhaft für Acrylharze mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 12.000. Wie hier verwendet, wird der Ausdruck „im Wesentlichen bestehen aus" verwendet, um zu zeigen, dass die Zusammensetzung nicht alle Komponenten enthält, die für eine Zusammensetzung zum Pulverbeschichten notwendig sind.
Die Gegenwart des Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, dient zur Verhinderung oder wesentlichen Verringerung der Depolymerisation der Polymerkette während dem Entgasungsverfahren. Man nimmt an, dass herkömmliche Lichtstabilisatoren aus sterisch gehindertem Amin durch Licht und Sauerstoff als Teil des Denisov-Zyklus aktiviert werden müssen, bevor sie eine Stabilisierungsfunktion bereitstellen können. Jedoch stellt der Denisov-Zyklus auch Dialkylperoxide bereit, wenn mit einem Radikal umgesetzt wird, das durch Depolymerisation erzeugt wurde, was seinerseits zusätzliche Radikale bilden kann, was für eine Ausbreitung der Umsetzung sorgt. Hingegen erzeugt der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, einen Alkohol und eine Carbonyl-enthaltende Verbindung, was nicht für eine Ausbreitung von weiteren Radikalen sorgt. Da der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, eine niedrigere Basizität aufweist, kann zusätzlich die Neigung zum Gelbfärben verringert werden. In dieser Weise kann die Erfindung wesentliche Verbesserungen bei der Ausbeute, der Einheitlichkeit des Produktes innerhalb der selben Charge, den Variationen von Charge zu Charge und dem Gehalt an freiem restlichen Monomer erreichen, was seinerseits in verbesserten Pulverbeschichtungseigenschaften, wie erhöhter physikalischer Stabilität des Pulvers und verringertem Gelbfärben, bei Beschichtungen, die daraus hergestellt werden, resultieren kann. Als noch ein weiterer Vorteil kann der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, Verfahrensflexibilität bereitstellen, indem die Verwendung von Lösungsmitteln mit höherem Siedepunkt bei dem Polymerisationsverfahren ermöglicht wird. Solche Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt würden höhere Entgasungstemperaturen (oder ein höheres Vakuum als bei einem industriellen Verfahren praktikabel wäre) erfordern. Folglich kann die Entgasungstemperatur gemäß der vorliegenden Erfindung 100° bis 200°C, bevorzugt 145° bis 200°C, betragen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es gilt als selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung durch die angefügten Patentansprüche definiert ist und nicht durch die speziellen Details der Beispiele.
KONTROLLBEISPIEL 1 UND BEISPIEL 1
Zur Veranschaulichung der Wirkung der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung eines Acrylharzes wird ein Edelstahlreaktor mit 7,6 Litern, der mit einem Rührer und einer Stickstoffspülvorrichtung ausgestattet ist, anfänglich mit 1830 g Xylol beschickt. Das Xylol wird auf ungefähr 139°C erwärmt, während gerührt wird und der Reaktor mit Stickstoff gespült wird. Über ungefähr 5 Stunden wird eine Mischung, die 240 g Styrol, 1170 g Methylmethacrylat, 120 g Isobutylacrylat, 30 Gramm Isobutylmethacrylat, 1380 g Glycidylmethacrylat und 216 g tert-Butylperoctoat (als Initiator) enthält, in den Reaktor gegeben. Weitere 100 g Xylol werden dann verwendet, um die Leitungen der zugegebenen Mischung zu spülen. Danach wird die Temperatur des Reaktors auf ungefähr 130°C verringert, 60 g Styrol werden über 10 Minuten zugegeben und 10 Minuten nachdem die Styrol-Zugabe beendet ist, wird eine Mischung von 60 g Xylol und 15 g tert-Butylperoctoat über 2 Stunden zugegeben, gefolgt von einer Spülung mit 10 g Xylol, worauf die Temperatur auf 100°C verringert wird. Die Inhalte des Reaktors werden während der ganzen Zeit gerührt.
Die Reaktionsmischung wird dann einem Entgasungsverfahren unterworfen, welches bei 160°C und 1 mm Hg für 1 Stunde durchgeführt wird. Im Kontrollbeispiel wird das Verfahren ohne die Gegenwart eines Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, durchgeführt. In Beispiel 1 werden 0,5 Gewichtsprozent Tinuvin^® 123 (bezogen auf das Gewicht des festen Harzes) vor dem Entgasungsverfahren zugegeben. Das Harz wird für 3 Stunden auf die heiße Ablage eines ICI Konus-Platte-Viskosimeters gegeben, wobei jede 0,5 Stunden Viskositätsmessungen durchgeführt werden (in Poise). In Tabelle 1 sind die Ergebnisse angegeben, welche zeigen, dass das Kontrollbeispiel 1 kein stabiles Material bereitstellt, wie durch die wesentliche Abnahme bei der Schmelzviskosität gezeigt wird, während das Beispiel 1 ein stabiles Material bereitstellt. TABELLE 1
KONTROLLBEISPIEL 2 UND BEISPIELE 2 und 3
In einen Parr-Reaktor mit 7,6 Litern werden 1830 g Xylol gegeben, die bei 200 UpM gerührt werden. Luft wird durch viermaliges aufeinanderfolgendes unter Druck setzen und Entspannen des Reaktors auf 60 psig mit trockenem Stickstoff entfernt. Die Mischung wird auf 139°C erwärmt, worauf eine Mischung von 150 g Styrol, 1350 g Methylmethacrylat, 300 g n-Butylacrylat, 1.200 g Glycidylmethacrylat und 207 g tert-Butylperoctoat in den Reaktor über 5 Stunden bei 139°C gepumpt wird. Die Beschickungspumpe und -leitungen werden mit 100 g Xylol gespült und man lässt die Acrylharz-Lösung auf 130°C über 15 Minuten abkühlen. Eine Mischung von 60 g Xylol und 15 g tert-Butylperoctoat wird über zwei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur von 130°C auf 100°C fällt. Die Pumpe und die Leitungen werden mit 10 g Xylol gespült und die Acrylharz-Lösung wird für weitere 30 Minuten bei 100°C gehalten.
Die Acrylharz-Lösung wird aus dem Parr-Reaktor entnommen und in zwei Teile für das Entgasungs-(Abzieh)-Verfahren aufgeteilt.
Kontrollbeispiel 2: In einen Kolben mit fünf Litern, der für Destillation ausgestattet ist, werden 1730 g der Acrylharz-Lösung gegeben und der Großteil des Xylols wird bei einer Atmosphäre abdestilliert. Vakuum wird dann angelegt, während die Temperatur auf bis zu 160°C gebracht wird. Das geschmolzene Material wird für 60 Minuten bei 160° ± 1 °C und 2 mm Hg gerührt und dann in eine Aluminiumschale gegossen, wobei ein krümeliges Harz erhalten wird.
Beispiel 2: 1730 g der Acrylharz-Lösung, 2 g Tinuvin^® 123 werden in einen Kolben mit fünf Litern, der für Destillation ausgestattet ist, gegeben und der Großteil des Xylols wird bei einer Atmosphäre abdestilliert. Vakuum wird dann angelegt, während die Temperatur auf bis zu 160°C gebracht wird. Das geschmolzene Material wird für 60 Minuten bei 160° ± 1 °C und 2 mm Hg gerührt und dann in eine Aluminiumschale gegossen, wobei ein krümeliges Harz erhalten wird.
Beispiel 3: Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, außer, dass 1730 g des Acrylharzes, welches wie in Kontrollbeispiel 2 hergestellt wurde, 2 g CGL-052-Pulver in einen Kolben mit fünf Litern, der für Destillation ausgestattet ist, gegeben werden und dass der Großteil des Xylols wird bei einer Atmosphäre abdestilliert wird. Vakuum wird dann angelegt, während die Temperatur auf bis zu 160°C gebracht wird. Das geschmolzene Material wird für 60 Minuten bei 160° ± 1 °C und 2 mm Hg gerührt und dann in eine Aluminiumschale gegossen, wobei ein krümeliges Harz erhalten wird.
Das Acrylharz von jedem Beispiel wird dann für 2,5 Stunden bei 175°C gereift, wobei der Gewichtsverlust am Ende der ersten Stunde bestimmt wird und die Schmelzviskosität der Proben am Anfang und nach jeden 0,5 Stunden bestimmt wird. Die Ergebnisse des Gewichtsverlustes, der Schmelzviskosität und von anderen Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Zusätzlich wird bei einer Probe des entgasten Harzes von Kontrollbeispiel 2 und weiteren Proben, zu welchen 0,2 Gewichtsprozent Tinuvin^® 123 und CGL-052 gegeben wurden, die Viskositätserhaltung getestet, wobei sie auf ein ICI Konus-Platte-Viskosimeter (eingestellt auf 175°C) gegeben werden, wobei die Viskosität jede 30 Minuten aufgezeichnet wird. Die Ergebnisse sind graphisch in 1 gezeigt. TABELLE 2

² Schmelzviskosität: wurde mit einem ICI Konus-Platte-Viskosimeter (VR4752 mit VR4140-Konus) gemessen, wobei auf 150°C eingestellt wurde.
³ EEQ: wurde mit einem Mettler Autotitrator DL25 gemessen.
⁴ MW: wurde durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen, HMWP (Anteil an hohem MW) wurde als % von Mw, welches höher als 20.000 ist, definiert, und LMWP (Anteil an geringem MW) wurde als % von Mw, welches niedriger als 600 ist, definiert.
⁵ Gelzeit: das Harz wurde mit 1,12-Dodecandisäure-Härtungsmittel (bei einem Epoxy/COOH-Verhältnis = 1/1) gemahlen und es wurde die Zeit gemessen, welche benötigt wurde, bis die Pulverschmelzviskosität 400 Poise auf einem ICI Konus-Platte-Viskosimeter bei 150°C erreicht hatte.
⁶ MV-Stabilität: Geben des Harzes auf ein ICI Konus-Platte-Viskosimeter (eingestellt auf 175°C) und Ablesen der Viskosität jede 30 Minuten, um zu sehen, ob die Viskosität stabil ist oder nicht. Wenn sich das Polymer zersetzt, sollte die Viskosität während dem Reifen abnehmen.

⁷ Gewichtsverlust: unter Verwendung von 1 g Harzprobe wird der %-Gewichtsverlust nach dem Lagern der Probe in einem Ofen bei 175°C für eine Stunde gemessen.
⁸ Gehärteter Testprüfkörper dB: Mahlen des Harzes mit Dodecyldiamin-Härtungsmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin und Benzoin. Dieses formulierte Pulver wird in eine TEFLON-Form auf einer heißen Platte mit 160°C für 40 Minuten gegossen, um einen Chip mit 1,7 mm Dicke und 17 mm Durchmesser herzustellen. Die Farbe des Chip (dB) wird mit einem X-Rite SP78-Spektrophotometer gemessen.

Das Schmelzviskositätsstabilitätstestergebnis für CGL-052 in Tabelle 2 zeigt, dass es, obwohl es im Vergleich zum Kontrollbeispiel eine verbesserte Stabilität bereitstellt, nicht so wirksam wie Tinuvin^® 123 ist. Jedoch könnte eine vergleichbare Stabilität unter Verwendung einer etwas größeren Menge an Additiv des CGL-052 erreicht werden.
KONTROLLBEISPIEL 3. VERGLEICHSBEISPIELE 1–3 UND BEISPIELE 4–5
Das Verfahren von Kontrollbeispiel 2 und der Beispiele 2 und 3 wird im Wesentlichen wieder wiederholt, außer, dass die Mischung, welche in den Reaktor gegeben wird, 50 g Styrol, 449 g Methylmethacrylat, 101 g n-Butylmethacrylat, 400 g Glycidylmethacrylat und 70 g tert-Butylperoctoat (als Initiator) enthält. Zusätzlich wird nach der Vollendung der Monomer/Initiator-Mischung die Reaktionsmischung für eine Stunde vorgehalten, während Rückfluss durchgeführt wird, auf 100°C gekühlt, worauf weitere 2 g tert- Butylperoctoat zugegeben werden und nach einer weiteren Stunde weitere 3 g tert-Butylperoctoat zugegeben werden und die Reaktionsmischung für eine Stunde vorgehalten wird, wobei 1742 g eines Acrylharz-Materials bereitgestellt werden, welches 1075 g Feststoffe (nicht flüchtige Stoffe von 61,7 Gewichtsprozent) enthält. Entgasung wird für eine Stunde bei 180°C bei 10 mm Hg durchgeführt. Das Acrylharz wird dann für 2 Stunden bei 175°C gereift, wobei die Schmelzviskosität der Proben am Anfang und nach jeden 0,5 Stunden bestimmt wird. Für Kontrollbeispiel 3 wird kein Material zugegeben. Für Vergleichsbeispiel 1 werden 0,2 Gewichtsprozent Tinuvin^® 144 (welches sowohl einen Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der aber keine Aminoether-Gruppe aufweist, als auch eine sterisch gehinderte phenolische Antioxidationseinheit enthält) zugegeben. Für Vergleichsbeispiel 2 werden 0,2 Gewichtsprozent Tinuvin^® 770 (Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, aber ohne eine Aminoether-Gruppe) zugegeben. Für Vergleichsbeispiel 3 werden 0,2 Gewichtsprozent Irganox^® 1010 (welches ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel ist) zugegeben. Für Beispiel 4 werden 0,2 Gewichtsprozent Tinuvin^® 123 zugegeben. Für Beispiel 5, 0,2 Gewichtsprozent Tinuvin^® 770, das mit 0,02 Gewichtsprozent 3-Chlorperoxybenzeosäure umgesetzt worden war, wobei eine Aminoether-Gruppe gebildet wird. Die Abnahme bei der Schmelzviskosität, relativ zur ursprünglichen Schmelzviskosität, für jedes der Beispiele ist in Tabelle 3 dargelegt. TABELLE 3

Claims

Ein Verfahren zur Trennung eines Lösungsmittels und eines Materials mit geringem Molekulargewicht von einem Acrylharz enthaltend Zugeben eines Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, zu einer Mischung des organischen Lösungsmittels, des Materials mit geringem Molekulargewicht und des Acrylharzes und Behandeln der resultierenden Mischung bei erhöhter Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, um das organische Lösungsmittel und das Material mit geringem Molekulargewicht von dem Acrylharz durch Entgasung zu entfernen.
Ein Verfahren zur Bildung einer Zusammensetzung zum Pulverbeschichten enthaltend Mischen des Acrylharzes, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde, mit Komponenten, um eine Zusammensetzung zu bilden, die geeignet ist für die Beschichtung einer Oberfläche und Umformung der Zusammensetzung in eine Zusammensetzung zum Pulverbeschichten.
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung durch Mischen mit Additiven, die mindestens einen Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin enthalten, in die Zusammensetzung zum Pulverbeschichten umgeformt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 200° C entgast wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 145 bis 200° C entgast wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, dem Acrylharz in einer Menge von 500 bis 10000 ppm zugegeben wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe aufweist, dem Acrylharz in einer Menge von 1000 bis 2000 ppm zugegeben wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin zwei Aminoether-Gruppen aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin die folgende chemische Struktur aufweist:
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin durch Umsetzen eines Lichtstabilisators aus sterisch gehindertem Amin, der keine Aminoether-Gruppe enthält, mit einer Persäure hergestellt wird, um den Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin mit mindestens einer Aminoether-Gruppe zu erhalten.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Acrylharz aus Monomeren, die mindestens eine Glycidyl-Verbindung enthalten, hergestellt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Glycidyl-Verbindung aus der Gruppe, die aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Mischungen davon besteht, ausgewählt ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Acrylharz aus Monomeren, die mindestens eine Styrol-Verbindung enthalten, hergestellt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Styrol-Verbindung Styrol ist.
Eine Zusammensetzung, die in eine Zusammensetzung zur Pulverbeschichtung umgeformt werden kann, welche im Wesentlichen aus einem Acrylharz, einem Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe oder einen Rest davon aufweist, und weniger als 4 Gewichtsprozent eines Materials mit geringem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von weniger als 600 aufweist, besteht.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 15 mit weniger als 3 Gewichtsprozent eines Materials mit geringem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von weniger als 600 aufweist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder Anspruch 16 mit weniger als 2,5 Gewichtsprozent eines Materials mit geringem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von weniger als 600 aufweist.
Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe oder einen Rest davon aufweist, dem Acrylharz in einer Menge von 500 bis 10000 ppm zugegeben wurde.
Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe oder Rest davon aufweist, dem Acrylharz in einer Menge von 1000 bis 2000 ppm zugegeben wurde.
Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, der mindestens eine Aminoether-Gruppe oder einen Rest davon aufweist, die folgende chemische Struktur hat: