DE2304847A1 - Pulverisierbare acrylharze - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Fr/Pk 509 Leverkusen. Bayerwerk

Pulverisierbare"Acrylharze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen bzw. halbkontinuierlichen Herstellung von Styrol-(Meth)-Acrylaäure-Acrylsäureester/Copolymerisaten in Substanz.

Es ist bekannt, pulverisierbare Acrylharze, die vorwiegend aus Styrol und Ester der. Acryl- bzw. Methacrylsäure aufgebaut sind für Pulverbeschichtungensverfahren, insbesondere für das elektrostatische Pulversprühverfahren einzusetzen. Für die Praxis von besonderer Bedeutung sind Harze, die als Reaktiv-Gruppen Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in copolymerisierter Form enthalten. Die sauren Harze sind mit Bisoxazolinen, Bisoxazinen oder Polyepoxiden vernetzbar. Beschichtungen mit diesen Substraten zeichnen sich durch einen hohen Oberflächenglanz und Härte aus, die auch nach langjähriger Freibewitterung erhalten bleibt. Diese Bindemittel besitzen günstige Einbrennbedingungen von etwa 30 Minuten bei 16O°C, sofern die Säurezahl zwischen 55 und 120 mg KOH/g Substanz liegt (vergl. F. Wingler et al, Farbe und Lack, 11, 1063 (1972). Störend ist aber der ungenügende Verlauf, der selbst nach Zusatz von Verlaufshilfsmitteln nicht mit den Verlaufsqualitäten herkömmlicher Naß-Decklacke vergleichbar ist. Die bekannten pulverförmigen

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Bindemittel liefern nach dem Einbrennen eine wellige Oberfläche und neigen zu einem Orangenschaleneffekt. Sie werdennach Verfahren der Substanz-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation hergestellt.

Nun ist es in der Makromolekularen Chemie bekannt, daß Monomere aus verschiedenen Stoffgruppen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten polymerisieren. Bestimmte Monomere

werden schneller in das Polymerisat eingebaut als weniger reaktive. Demzufolge verarmt die Monomermischung im Laufe der Polymerisation an den reaktiveren Monomeren, die bevorzugt zu Beginn der Polymerisation in das Polymerisat eingebaut werden. Es kommt daher im Laufe der Polymerisation zu einer Verschiebung der Monomerkonzentrationen. Es entsteht dann zu jedem Zeitpunkt ein Polymerisat anderer statistischer Zusammensetzung.

Bei technischen Copolymerisaten liegen daher meist Gemische verschiedenster Copolymerisate vor, zu deren Beschreibung man sich meistens mit der Bruttozusammensetzung, d.h. mit dem mittleren Gehalt der einzelnen Monomeren am Gesamtpolymeren begnügt. Man spricht von uneinheitlichen Polymerisaten oder von Polymerisaten mit einer breiten Monomerverteilung. Die Verteilung kann präparativ analytisch durch Fraktionierungsanalysen ermittelt werden. Eine genauere, quantitative Beschreibung der Verteilung ist mit Hilfe einer von Alfrey und Goldfinger aufgestellten Gleichung möglich, deren Richtigkeit in mehreren Fällen bestätigt wurde.

Die Alfrey Goldfinger Beziehung lautet beispielsweise für eine Terpolymerisation:

j(

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wobei d / K^_J : d /~M₂_7 : d ftt₃_J = Q₁ : Q₂- : Q₃ ist.

Der Copolymerisationsparameter r ergibt sieh aus den Verhältnissen der Wachstumskonstanten k nach:

^r12 ^{= k}ii/^ki2^{; r}21 ⁼

^r13 ^Ξ ^₁A₁₃; r₂₃ = k₂₂/k₂₃; T₃₂ = ^k33^/k32

13
M ist die jeweilige Monomerkonzentration (Mol/Liter).

(Vgl. hierzu T. Alfrey und G. Goldfinger, J.chem.Phys. 12, 322 (1944); T. Alfrey, P.R. Mayo und P.T. Wall, J. Polymer Sei. 1, 581 (1946)? T. Alfrey, J.J. Bohrer, U.H. Mark, Copolymerisation Interscience, New York, London 1952, S. 126; R.J. Slocombe, Journal of Polymer Sei. 26, 9 (1957)? D. Braun, G. Mott, Angew. Makromol. Chem. 18, 183 (1971)? T.T. Szabo, E.B. Naumann, R.T. Blanks, Hydrocarbon Processing 45_, 215 (1966)? A. Rawe, J.T. Khamis u. L.X. Mallavarapu, J. Polymer Sei., Part A, 3 1775 (1965)? P. Frank u. R. v. Mises, Differentialgleichungen in der Physik, Viehweg Verlag Braunschweig 1961, Bi. 1, S. 290.

Nach allen Erfahrungen besitzt die Art der Monomerverteilung im Polymerisat einen großen Einfluss auf die Gebrauchseigen-

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schäften. Die Erfahrung hat gezeigt, daß für viele Gebrauchseigenschaften, wie genügend hohe Glasübergangstemperatur, hohe Schlagfestigkeit etc. ein einheitlich aufgebautes Copolymerisat von Vorteil ist. Es war daher überraschend, daß man mit den oben aufgezeigten sauren Acrylharzen ein besseres Eigenschaftsbild erhält, wenn man im Copolymerisat eine besondere Uneinheitlichkeit erzeugt, die nur mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen erreicht wird. Weder der verlaufsverbessernde Einfluß einer definierten Uneinheitlichkeit noch die zu ihrer Erzeugung notwendigen Maßnahmen waren bislang bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Acrylatbindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 10 000, einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 70⁰C einer Säurezahl von 55 bis 120 mg KOH/g Substanz bereitzustellen, die gegenüber den bereits bekannten sauren Acrylat-Bindemitteln einen wesentlich verbesserten Verlauf bei sonst gleicher Bruttozusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung besitzen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man Monomermischungen bestehend aus:

I. 20 bis 55 Mol-% Styrol, Qt-Methylstyrol und/oder

Methylmethacrylat;

II. 10 bis 25 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; III. 0 bis 50 Mol-96 mindestens eines Esters der Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente;

IV. 20 bis 50 Mol-% mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, wobei die Summe der Mol-% 100 beträgt, zunächst in Substanz in einer kontinuierlichen Stufe (1. Stufe) unter stationären Bedingungen, d.h. die Konzen-

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trationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant, bis zu einem Umsatz von 35 bis 60 Mol-% anpolymerisiert und anschließend in einer zweiten Stufe unter nicht stationären Bedinungen bis zu einem Umsatz von mindestens 94 Mol-% auspolymerisiert, wobei eine Rückvermischung des Reaktionsgutes mit den Restmonomeren aus der ersten Stufe weitgehend ausgeschaltet ist.

Ein stationärer Zustand (1. Verfahrensstufe) stellt sich ein, wenn man in einem mit frischer Monomerenmischung kontinuierlich beschickten, ideal durchmischten Reaktionsraum polymerisiert, wobei das gebildete Polymerisat und die Restmonomermischung in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangmonomere dem Reaktionsraum entzogen werden. Unter idealer Durchmischung versteht man eine Durchmischung, bei der die Einmischzeit der neu einfließenden Monomeren in das bereits vorliegende Reaktionsgut etwa ein Zentel der mittleren Verweilzeit beträgt. Einen nicht stationären Zustand (2. Verfahrensstufe) erhält man, indem man die Polymer-Restmonomermischung aus der ersten Stufe entweder kontinuierlich in einem Reaktionsrohr mit engem Verweilzeitspektrum polymerisiert oder mit der Restmonomer-Polymermischung zunächst einen Batchkessel diskontinuierlich beschickt und erst nach Beschickung das Reaktionsgut auspolymerisiert.

Bei der kontinuierlichen, nicht stationären Polymerisation (2. Verfahrensstufe, keine Zuführung weiterer Monomere) durchwandert das Polymerisationsgut in Form eines Pfropfens bzw. in diskreten Zonen das Reaktionsrohr. Einbauten in dem Rohr sollen eine Rückvermischung des Reaktionsgutes mit dem neu eintretenden verhindern. Dieser kontinuierlich betriebene rückvermischungsarme Reaktor soll in seinem Verweilzeitverhalten einer Kesselkaskade von mindestens

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6 hintereinander geschalteten durchmischten Kesseln entsprechen.

Eine diskontinuierliche Nachpolymerisation in einem Batchkessel (2. Verfahrensschritt) liefert reaktionskinetisch die gleichen Voraussetzungen für einen nichtstationären Zustand und folglich für ein uneinheitlich zusammengesetztes Polymerisat, ist aber aus technischen und wirtschaftlichen Gründen weniger interessant.

Die Polymerisation unter stationären Bedingungen (1. Verfahrensstufe) liefert ein Polymerisat einheitlicher Zusammensetzung. Unter den Bedingungen der nicht stationären Polymerisation entstehen Fraktionen unterschiedlicher (uneinheitlicher) Zusammensetzungen. Das resultierende Polymerisat besteht folglich aus einer Mischung eines einheitlichen und eines uneinheitlichen Polymerisats.

Zunächst werden bei der stationären Polymerisation die reaktiveren Monomere in das Polymerisat eingebaut. Mit steigendem Umsatz verarmt daher die Monomermischung an den reaktiveren Monomeren wie zum Beispiel Styrol oder Methylmethacrylat und die Restmonomermischung reichert sich mit dem weniger reaktiveren Monomeren wie zum Beispiel Butylacrylat an. Die Folge ist, daß gegen Ende der Polymerisation, d.h. gegen Ende des kontinuierlich beschickten Reaktionsrohres Polymerfraktionen ,mit einem hohen Anteil an weniger reaktiven Monomeren entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acrylharzen für Pulverbeschichtungsverfahren vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 10 000, einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 70⁰C, einer Säurezahl von 55 bis 120 mg KOH/g Substanz durch Massepolymerisation einer Monomermischung bestehend aus

I. 20 bis 55 Mol-# Styrol, a-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder deren Mischungen;

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II. 10 bis 25 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder

deren Mischungen;

III. 0 bis 50 Mol-% mindestens eines Esters der Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente;

IV. 20 bis 50 Mol-% mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,

wobei die Summe der Molprozente 100 beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Kettenüberträgers mit Hilfe von in Radikale zerfallenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe in Substanz in einem ideal durchmischten Reaktionsgefäß kontinuierlich bis zu einem Umsatz von 35 bis 60 Mol-% und kontinuierlich in zweiter Stufe in einem rückvermischungsarmen Reaktor, der dem Verweilzeitverhalten einer Kesselkaskade von mindestens 6 hintereinander geschalteten durchmischten Reaktionsgefäßen entspricht, oder diskontinuierlich in einem Batchkessel bis zu einem Umsatz von mindestens 94 Mol-% polymerisiert.

Vorzugsweise besteht die Monomerenmischung aus 40 bis 55 Mol-% der Komponente I aus 10,0 bis 25 Mol-% der Komponente II und aus 25 bis 35 Mol-% der Komponente IV.

Gegenstand der Erfindung sind auch die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen pulverisierbaren Copolymerisate, d.h. pulverisierbare Acrylharze definierter Uneinheitlichkeit für Pulverbeschichtungsverfahren vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 10 000, einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 70 C, einer Säurezahl von 55 bis 120 mg KOH/g Substanz bestehend aus Radikalketten-Copolymerisaten mit einem Bruttogehalt an statistisch copolymerisierten Einheiten von

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I. 20 bis 55 Mol -% Styrol, oc-Methylstyrol, Methylmeth-

acrylat oder deren Mischlingen;

II. 10 bis 25 Mol*% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; III. 0 bis 50 Mol-% mindestens eines Esters der Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in· der Alkoholkomponente;

IV. 20 bis 50 Mol-% mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,

wobei die Summe der Molprozente gleich 100 ist, gekennzeichnet dadurch, daß

a) das Copolymerisat aus der ersten "bzw. zweiten Stufe keine differentiellen Anteile einer Fraktion mit mehr als 55,0 Mol-% Monomere der Gruppe I,

b) mindestens 10 Mol-% von Fraktionen mit Anteilen von 30 bis 51 Mol-% der Monomeren aus der Gruppe IV und

c) mindestens 5 Mol-% von Fraktionen mit Anteilen von 51 bis 80 Mol-% der Monomerenaus der Gruppe IV besitzen.

Vorzugsweise besteht das Copolymerisat (Bruttozusammensetzung) aus 40-55 Mol-% der Komponente I, aus 10 - 25 Mol-% der Komponente II und aus 25-35 Mol-% der Komponente IV.

Es war überraschend, daß die sauren Acrylharze der Erfindung 'einen weit besseren Verlauf und nach dem Einbrennvorgang eine bessere Oberflächenglätte und höhere Härte besitzen als nach bekannten Verfahren hergestellte Copolymerisate gleicher Bruttozusammensetzung und gleichen mittleren Molekulargewichtes, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 740 beschrieben sind.

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Die für die Verlaufseigenschaften des Pulverharzes günstige TJneinheitlichkeit der beschriebenen Art resultiert nur bei der beschriebenen Herstellungsart. Die Verteilung wurde wie folgt bestimmt:

Zunächst wurden nach bekannter Weise die Polymerisationsparameter der eingesetzten Monomeren bestimmt (vgl. hierzu H.S. Elias, Macromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1971, S.541). Die Honomermischung wurde in binäre Paare aufgeteilt, zum Beispiel in die Paare Styrol-Acrylsäure, Styrol-Butylacrylat, Butylacrylat-Acrylsäure, Styrol-Methylmethacrylat, Styrol-Methacrylsäure, Butylacrylat-Methylmethacrylat, Butylacrylat-Methacrylsäure, Methylmethaerylat-Methacrylsäure, Methacrylsäure-Acrylsäure. Von diesen Monomerpaaren wurden jeweils Mischungen im Mol-Verhältnis 1:9 bis 9 si bei kleinen Molumsätzen unter 20 $> in Substanz bei 140⁰C durch peroxidische Initiatoren in Gegenwart von 1,5 Gew. $> tert. Dodecylmercaptan als Regler anpolymerisiert. Aus dem Reaktionsgemisch wurden fortlaufend Proben entnommen, das darin enthaltene Polymerisat gefällt und nach Umfallen und Trocknen bis zur Gewichtskonstants analytisch auf seine Zusammensetzung hin bestimmt. Zur Bestimmung der Polymerzusammensetzung setzte man bekannte Methoden der Sauerstoffanalyse, NMR-Spektroskopie, Säurezahlbestimmung und Verbrennungsanalysen ein. Es wurden daraufhin die Polymerzusammensetzungen der binären Paare für den Umsatz gleich Null extrapolatorisch ermittelt und diese Werte der Polymerzusammensetzung in ein Diagramm gegen die Monomer-Ausgangszusammensetzungen aufgetragen. Aus diesen Diagrammen wurden nach bekannter Weise die binären Copolymerisationsparameter nach der Methode der konjungierten Paare bestimmt.

Beispielsweise resultieren aus diesen Bestimmungen die folgenden Konstanten:

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Styrol-Butylaerylat	rs=·	JtQ CV? 3	rB	= 0,	23(H	847
Styrol-Acrylsäure	rS =	0,35,	rA	= o,		-
Butylacrylat-Acryl- säure	rB =	0,85,	rA	,ZC	•
	065
95

Zur Berechnung der Monomerverteilung in Terpolymerisaten dieser Monomere wurden diese Parameter in. die Alfrey-Soldfinger-Gleichung eingesetzt und zunächst die Abhängigkeit der Terpolymerzusammensetzung vom Umsatz mit Hilfe eines Computerprogrammes für einen diskontinuierlichen Batchansatz berechnet. Das Programm ist so ausgelegt, daß es sowohl die integrale als auch die differentielle Zusammensetzung des Terpolymeren zum jeweiligen Zeitpunkt, d.h. nach einem bestimmten Molenumsatz, wiedergibt. Unter differentieller Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, daß zu einem bestimmten. Zeitpunkt (Molenumsatz) gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bruttozusammensetzung desjenigen Polymerisates wiedergibt, das bis zu diesem bestimmten Zeitpunkt (Molenumsatz) von Beginn der Polymerisation an gebildet worden ist.

Die Richtigkeit der Berechnungen wurde an Hand von zwei verschiedenen Terpolymermischungen experimentell bestätigt, indem man analytisch die integrale Zusammensetzung dee gebildeten Terpolymeren in Abhängigkeit vom Umsatz bestimmte und. mit den Rechnungen verglich. Die Uebereinstimmung zwischen Rechnung und tatsächlichem Verhalten lag innerhalb der analytischen Fehlergrenzen, womit die Richtigkeit der Rechnungen bestätigt wurde.

Nachdem das Programm getestet war, konnte mit seiner Hilfe die Monomerverteilung auch für andere, von dem diskontinuierlichen Batchansatz abweichende Pahrweisen bestimmt werden. Die Berechnung der Polymerzusammensetzung und der Monomerverteilung im Polymerisat mit Hilfe der auf Computern gelösten AIfrey-Goldfinger-Gleichung hat den Vorteil, daß sie

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einen wesentlich detaillierteren Einblick in die Zusammensetzung des Polymerisates in Abhängigkeit von der Fahrweise bietet, als es durch chemische und physikalische Analysen möglich ist. Das Erstaunliche der Untersuchungen war, daß nur bei Aufteilung des Polymerisationsprozesses in eine kontinuierliche durchmischte Vorpolymerisation (stationärer Zustand und eine kontinuierlich nicht rückvermischende Nachpolymerisation bzw. in eine durchmischte diskontinuierliche Nachpolymerisation (nichtstationärer Zustand) in Batchansätzen ein hinsichtlich der Verlaufseigenschaften optimales Produkt entsteht. Alle anderen Fahrweisen der Substanz-Polymerisation oder Substanz ähnlicher Polymerisation wie Perlpolymerisation, diskontinuierliche Substanzpolymerisation ohne eine vorgeschaltete kontinuierliche Polymerisationsstufe, Nachdosierung einzelner Monomere zu einem Batchansatz etc. liefern Harze mit wesentlich schlechteren Verlaufeigenschaften.

Die mit Hilfe eines Computerprogrammes gelöste Alfrey-Goldfinger-BeZiehung erbrachte, daß die kontinuierliche Vorpolymerisation in einem ideal durchmischten Kessel bis zu einem Molenumsatz von 35 bis 60% und einer Nachpolymerisation in einem rückvermischungsarmen Reaktor bis zu einem Umsatz von mindestens 94 Mol-%, vorzugsweise 98 Mol-#» der beschriebenen Monomermischung aus I, II, III und IV a) ein Harz liefert, das keine Fraktionen mit mehr als 55 Mol-96 der Monomeren der Gruppe I besitzt und b) daß 10 bis 20 Mol-% von Fraktionen mit Anteilen von 30 bis 51 Mol-# der Monomeren der Gruppe IV und c) 5 bis 10 Μοϊ-% von Fraktionen mit Anteilen von 51 bis 80 VLol-% der Monomeren der Gruppe IV besitzen. Die differentiellen Anteile (Mol-jQ der Monomeren II und III haben nicht einen so entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften des Endpolymerisates.

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Das Verfahren der Erfindung liefert ein pulverisierbares Harz, das weniger als 6 Gew.# flüchtige Bestandteile, im allgemeinen weniger als 2 - 0,1 Gew.#, enthält und auch bei Raumtemperatur nicht klumpt, d.h. in ein Pulver überführt, auch bei Raumtemperatur rieselfähig bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in größeren Reaktionsgefäßen völlig gefahrlos durchführen, wenn man die Monomermischung - wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 740 beschrieben - in erster Stufe mit einem unter 100⁰C in Radikale zerfallenden organischen Initiator und in der zweiten Stufe mit einem langsameren, über 100°C in Radikale zerfallenden Initiator polymerisiert.

Die unter 100"0 zerfallenden Initiatoren sollen bei 100ⁿC

eine Halbwertszerfallzeit von kürzer als 10 Minuten und die bei 100 bis 170ⁿC zerfallenden Initia¹ zeit von länger als 10 Minuten haben.

bei 100 bis 170ⁿC zerfallenden Initiatoren eine Zerfalls-

Dieses Verfahren gestattet es, die Polymerisation laufend unter Kontrolle zu halten und gleichzeitig einen fast vollständigen Umsatz zu erreichen, wodurch ein Klumpen der pulverisierten Harze verhindert wird. Polymerisiert man nur mit einem rasch zerfallenden Initiator, so lassen sich keine vollständigen Umsätze erzielen, da die _f Polymerisation der obengenannten Monomermischungen nach Erreichen von ca. 70 $> Umsatz nur sehr langsam verläuft. Der nachdosierte Initiator wird dann im Verhältnis zur Polymerisationsgeschwindigkeit zu rasch wirkungslos. Um einen vollständigen Umsatz mit Hilfe des rasch zerfallenden Initiators zu erreichen, benötigt man über 1,0 # Initiator. Mehr als 1,0 ^ eines bei Temperaturen unter 100⁰C zerfallenden Initiators ist jedoch unerwünscht, da größere Mengen an Zerfallsprodukten das Harz erweichen können. Das Harz klumpt dann.

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Polymerisiert man dagegen mit Hilfe eines bei Temperaturen von 100 bis 170°C zerfallenden Initiators, so kann die Polymerisation einen unkontrollierten Verlauf einnehmen. Wegen der langsamen Zerfallszeit des Initiators können sich im Reaktionsgemisch größere Mengen an unverbrauchtem Initiator ansammeln, die bei einer plötzlichen Temperaturerhöhung infolge ungenügender Wärmeabfuhr schlagartig zerfallen und

einen explosionsartigen Reaktionsverlauf verursachen. Sind die Monomeren schon zu 70 $> polymerisiert, so dient das geschmolzene Polymerisat als Verdünnungsmittel und als Wärmeüberträger. Die Temperatur richtet sich nach der Viskosität der Lackschmelze und liegt in der ersten Stufe bei 100 bis 150⁰C (bevorzugt 130 Ms 140⁰C) und in der zweiten Stufe bei 130 bis 170°C, bevorzugt 140 bis 170^υ0. Im Anschluß an die Polymerisation können flüchtige Bestandteile im Vakuum kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden. Das Entfernen der flüchtigen Bestandteile kann hierbei auch durch Dünnfilmverdampfung erfolgen.

Zur ersten Gruppe der Initiatoren, die in erster Stufe eingesetzt werden und bei Temperaturen unter 100⁰C zerfallen, gehören die folgenden rasch zerfallenden Peroxide: tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid bzw. Monochlor- oder Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylperoxydicarbonat, Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylisopropylsulfonylperoxid, auch Stickstoffverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril.

Zur Gruppe der langsam zerfallenden Initiatoren gehören z.B. Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, teat. -Butylperbenzoat.

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Die Initiatoren der beiden Gruppen werden je in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.#, bezogen auf die Monome mischung während der Polymerisation zudosiert. Insgesamt werden 1 bis

2 Gew.# an Initiatoren eingesetzt. Der bei tieferen Temperaturen zerfallende Initiator muß über die gesamte Zeitdauer der ersten Polymerisationsstufe dosiert werden, während der bei höheren Temperaturen zerfallende Initiator auch portionsweise zugefügt werden kann.

Nach beendeter Polymerisation können die Restmonomeren bzw. niedrigsiedende Initiatorzerfallprodukte oder Regler im Stickstoffstrom oder durch Anlegen eines Vakuums abdestilliert werden. Die Lackschmelze kann auf Kühlblechen oder auf Walzen zu einem glasigen Harz abgekühlt oder direkt als Schmelze weiterverarbeitet werden.

Die Monomeren der Gruppe I geben für sich alleine polymerisiert Polymerisate mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 70 bis HO⁰C. Die Monomeren der Gruppe II dienen zum Einbau chemisch reaktiver Gruppierungen.

Die Monomere der Gruppe III sind Filmbildner, die für sich alleine polymerisiert, Thermoplaste mit Gläsübergangstemperaturen von +80° bis -20⁰C ergeben. Die Monomeren der Gruppe IV dienen zur Elastifizierung der Harze und ergeben als Homopolymerisate elastische Produkte der Glasübergangstemperatur +14⁰C bis -80⁰C.

Als copolymerisierbare Monomere der Gruppe III und IV finden aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1-8, vorzugsweise 4-8, Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente Verwendung. Beispielsweise seien genannt: Äthylaorylat, n- oder Ieopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester. Insbesondere werden Butylmethacrylat

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(Gruppe III) bzw. Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat (Gruppe IV) eingesetzt. Die bevorzugten Monomeren der Gruppe I sind Styrol und/oder Methylmethacrylat.

Die Säurezahl des Polymerisates ergibt sich aus dem Anteil an Acryl- oder Methacrylsäure, der bei 10 bis 25 Mol .i» liegt. Aus der Säurezahl läßt sich der Gewichtsanteil an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure berechnen:

Säurezahl χ Molekulargewicht
= Gewichtsprozent

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Die Gewichtsprozente müssen dann bei Kenntnis der Molekulargewichte der übrigen Teilnehmer in Molprozente umgerechnet werden.

Molekulargewicht reduzierende Zusätze können in 0,1 bis 5 Gew.?6, bezogen auf Monomermischung, zugegeben werden. Solche Regler sind z.B. n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Cyclohexen, Tetrachlorkohlenstoff. Ein wesentlicher Vorteil der Substanzpolymerisation gegenüber einer Lösungspolymerisation liegt auch in der besseren Raumausnutzung der Polymerisationsgefäße. Die Raumzeitausbeuten sind gegenüber den Raumzeitausbeuten einer Lösungspolymerisation etwa 3 bis lOmal höher. Ein weiterer Vorteil der Substanzpolymerisation ist, dass die Harze in beliebigen Solventien, sofern sie ein Lösungsmittel für das Harz darstellen, direkt gelöst werden können. Für die Lösungspolymerisation scheiden dagegen manche Solventien aufgrund ihrer das Molekulargewicht beeinflussenden Eigenschaft oder der Unlöslichkeit für bestimmte Monomere aus. So ist z.B. Aceton ein schlechtes Lösungsmittel für eine Lösungspolymerisation, da Aceton ein starker Regler ist und aufgrund des hohen Dampfdruckes bei Normaldruck keine höheren Polymerisationstemperaturen als 60⁰C zuläßt. Die Masse-Acrylharze können dagegen bei höherer Temperatur in gewünschtem Molekulargewicht hergestellt und anschließend in Aceton gelöst werden.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen sauren Harze unterscheiden sich in ihren Eigenschaften deutlich von denen die nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 746 hergestellt wurden. Der Verlauf der beanspruchten Bindemittel ist wesentlich glatter. Die Vorpolymerisation erfolgt ■ in Polymerisationsgefäßen der Größe 1 "bis 1000 1. Die erste Stufe wird unter Normaldruck gefahren. Ein Teil der Polymerisationswärme wird zum Aufheizen der kalt einfließenden Monomermischung benötigt, ein weiterer Teil kann durch Rückflußkochen der Monomermischung mit Hilfe eines Rückflußkühlers abgeführt werden. Außerdem ist die Wärmeabführung über die Kesselwand möglich. Zur Durchmischung dienen übliche Rührerkonstruktionen wie Ankerrührer, Impellerrührer, Wendelrührer. Die mittlere Verweilzeit soll 15 bis 30 Minuten betragen, die Mischzeit bis maximal 10% der mittleren Verweilzeit. Die Polymerisation richtet sich nach dem Siedepunkt der Monomermischung und liegt bei 100 bis l40°C. Zur rückvermischungsarmen Polymerisation in zweiter Stufe dienen Reaktionsschnecken oder röhrenförmige Reaktoren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 202 251 beschrieben sind. Die Rührer der röhrenförmigen Reaktoren müssen so ausgelegt sein, daß im Rohr eine Pfropfenströmung entsteht. Dies gelingt beispielsweise durch wandgängige Schaber oder Gitterrührer. Feste Einbauten im Rohr sorgen dafür, daß keine Rückvermischungen auftreten. Das Verweilzeitverhalten -im Reaktionsrohr oder -schnecke soll dem einer Kesselkaskade von mindestens 6 hintereinander geschalteten Kesseln entsprechen. Anstelle des Polymerisationsrohres kann auch ein Batchkessel treten. Es muß aber dann das gesamte Vorpolymerisat vorgelegt werden, auch dürfen keine Monomere oder ein Monomersirup nachdosiert werden. Die Wärmeabfuhr gestaltet sich hierbei wesentlich komplizierter, auch ist dieser diskontinuierliche zweite Verfahrensschritt wirtschaftlich ungünstiger und technisch nur unter größerem Aufwand mit der kontinuierlichen Vorpolymerisationsstufe kombinierbar.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen pulverisierbaren Harze können mit einer Reaktivkomponente umgesetzt oder gemischt werden. Die Umsetzung kann durch einfaches Mischen bei Eaumtemperatur im pulverförmigen Zustand durch Begasung im Wirbelbett als auch in der Schmelze in einem Kneter, auf Walzen oder Mischschnecken erfolgen. Die Schmelzen werden anschließend gekühlt, granuliert oder gemahlen. Die Keaktivkomponenten dienen zur späteren Vernetzung im Pulverlackierverfahren. Beaktivkomponenten sind solche Verbindungen, die mit Oarbonsäuregruppen der Harze reagieren, wie N-Methyüo!verbindungen, Polyepoxide, geblockte Isocyanate, Polyoxazoline bzw. -oxazine.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate, die Schmelzviskositäten von 50-400 Poise bei 180⁰C und 6900 dyn/cm² Schubspannung besitzen, lassen sich leicht,ohne daß sie zusammenklumpen, in Korngrößen von ca. 4 bis 300/U überführen und können dann zur Beschichtung der verschiedensten Materialien nach den verschiedenen Techniken des Tauch- bzw. Spritzbeschichtungsverfahrens wie nach dem Wirbelsinter- bzw. Flammspritz- oder nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden.

Die Ueberzüge dienen in erster Linie als Korrosionsschutz bzw. als Schutz gegen mechanischen Verschleiß für Gegenstände aus Metallen, wie z.B. aus Stahl, Stahlguß, Kupfer, Messing, Bronze, Rotguß, Aluminium und dessen Legierungen, aber auch aus Porzellan, Keramik, Kunststoff und aus einigen Holzarten. Sie können ferner als elektrisch isolierende Ueberzüge in der Elektrotechnik z.B. für Leuchten, Schalter, Motorenteile u.a. verwendet werden. Nach dem Wirbelsinterverfahren können z.B. Haushaltsgeräte, Kühlschrankroste, Kleiderablagen, Handtuchhalter, Ladeneinrichtungen, Verkauf sstände, Dekorationsgegenstände, Bedienungs- und Flaschenkörbe, Rohre u.a. beschichtet werden. Nach dem Flammspritzverfahren und nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungs-

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verfahren werden zweckmäßigerweise größere Flächen der oben genannten Materialien beschichtet. Sie finden z.B. Anwendung beim Außen- und Innenbeschichten von Rohren, Behältern u.a.. Bevorzugt werden die Bindemittel wegen ihres ausgezeichneten Verlaufes bei der Automobil-Decklackierung eingesetzt.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Molekulargewicht,sofern nicht anders vermerkt.

Vergleichsversuche

Eine Monomermischung aus

48,00 Gew.Tlen Styrol, 48,89Mol.# 37,75 Gew.Tlen Acrylsäurebutylester, 31,24 Mol.$ 14,25 Gew.Tlen Acrylsäure, 19,86 Mol.% 1,5 Gew. Tlen tert.-Dodecylmercaptan

wird in einem Kessel mit Wendelrührer unter Stickstoff vorgelegt und in Gegenwart von 0,5 Gew. Tlen Hydrochinonmonomethyläther auf 135⁰Cgebracht. Nun trägt man innerhalb von 22,5 Min. 0,1 Gew.Teile tert.- Butylperpivalat ein und hält die Temperatur auf 140⁰C. innerhalb der nächsten 30 Min. werden 1,0 Gew. Teile tert.-Butylperoctoat eingerührt, die Temperatur dabei auf 160⁰Cerhöht und anschließend 0,5 Gew. Teile Di-tert.-Butylperoiid auf einmal zugegeben. Die Tem-, peratur äteigt bis auf 17C)C. Die Lackschmelze wird noch 30 Min. gerührt und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Nach 5-proz. Molenumsatz wurde eine Probe entnommen, mit Petroläther gefällt, in Chloroform aufgenommen und erneut gefällt. Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz wurde der Acrylsäureanteil durch Bestimmung der Säurezahl, die Summe aus Butylacrylat und Acrylsäure, aus der 0-Analyse ermittelt. Die Differenz auf 100 ergab den Styrolanteil. Er be-

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trug in dieser Fraktion 5,3 Mol-96. Der Butylacrylatanteil betrug 23,7 Mol-96 und der Acryls^.ureanteil 19 Mol-%.

Die Lösung der AIfrey-Goldfindergleichung mit den in der Beschreibung genannten Parametern für Styrol, Acrylsäure und Acrylsäurebutylester ergibt, daß bei dieser Batchfahrweise 29 Mol.# der zu Beginn der Polymerisation entstehenden Fraktionen mehr als 55 Mol.# Styrol eingebaut enthalten.

100 g der erstarrten Lackschmelze vom mittleren Molekulargewicht 7600 und einer Säurezahl von 106, einer Glasübergangstemperatur von 41⁰C, gemessen nach der Nadeleindruckmethode, werden in einem Kneter bei 100⁰C mit 20 g 1,4-Phenylenbisoxazolin, 50 g Titandioxid vom Rutiltyp und 1,0 g eines sirupösen Oopolymerisates aus 70 Gew.Teilen Aethylhexylacrylat und 30 Gew. Teilen Aethylacrylat vom mittleren Molekulargewicht 5600 gemischt und anschließend nach dem Erstarren auf eine Korngröße.von 40 bis 80/u gemahlen. Dieses Pulver wird nun auf entfettete Eisenbleche elektrostatisch zu einer Schichtdicke von 70/u aufgetragen und anschließend bei l60°C 30 Min. eingebrannt. Es resultiert zwar ein hochglänzender, kratzfester Ueberzug der Bleistifthärte 7H und mit einem Erichsenwert von 7,5 mm sowie einem Glanz nach Gardner von 92° . Die Oberfläche zeigt .iedoch eine wellige Struktur, die an Emaille erinnert, die beispielsweise für die Automobildecklackierung ungeeignet ist. Ein weiteres beschichtetes Probeblech wird nur 4 Min. bei 16O⁰C bis zum vollständigen Versintern des Pulvers eingebrannt. Die noch nicht vernetzte Filmschicht wird mit 500er Naßschleifpapier glatt geschliffen und anschließend die glatte Beschichtung nochmals 30 Min. bei 160⁰C eingebrannt. Diese Arbeitsweise ist unter dem Stichwort "Reflowⁿ-Lackierung in der Lackbranche bekannt. Bei dem erneuten Aufschmelzprozeß verschwinden die Schleifspuren, es resultiert ein Film mit hohem Glanz und Kratzfestigkeit, jedoch hat sich die Oberfläche wieder zu einer emailleartigen, unruhigen Struktur zusammengezogen.

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So

Vergleichsversuch 2;

Dieser Versuch zeigt, daß bei intensiver Rückvermischung während der gesamten Polymerisation keine Fraktionen mit Anteilen von 51-80 Mol-% der Monomeren der Gruppe IV entstehen.

Die im Vergleichsversuch 1 beschriebene Monomer-Reglermischung wird in einer kontinuierlichen Kaskaden-Apparatur, bestehend aus drei Kesseln mit intensiv rückvermischenden Wendelrührern polymerisiert. Die Strömungsgeschwindigkeit wird 4& eingestellt, daß im ersten Kessel eine mittlere Verweilzeit von 22 Min. im zweiten Kessen von 30 Min. und im dritten Kessel von 30 Min. resultiert. Die Temperaturen betragen im ersten Kessel 14O°C im zweiten 16O°C und im dritten 170⁰C. In dem ersten Kessel wird dem Inhalt kontinuierlich 0,1 Gew.-% tert.-Butylperpivalat, dem zweiten Kessel 1,0 Gew.-% tert.-Butylperoctoat und dem dritten Kessel 0,5 Gew.-% Di-tert.-Butylperoxid zudosiert. Die Harzschmelze vom Feststoffgehalt 94 Gew.-% wird bei 200⁰C und 30 Torr in einem Dünnschichter entgast. Das Harz besitzt eine Säurezahl von 104, ein mittleres Molekulargewicht von 7500 und eine Glasübergangstemperatur von 50⁰C. Aus jedem Kessel wird eine Probe genommen und mit Petroläther gefällt. Da sich nach ca. 2 Stdn. Fahren in dem Kessel stationäre Zustände und auch Konzentrationen eingestellt haben, besitzen die gebildeten Polymerisate in jedem Kessel eine einheitliche, konstante Zusammensetzung, d.h. integrale und differentielle Zusammensetzungen sind gleich.

Die Proben, wurden in Chloroform gelöst, umgefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Aus der Säurezahl ergibt sich der Anteil an Acrylsäure. Die Sauerstoffanalyse gibt die Summe des Sauerstoffgehaltes von Acrylsäure und Butylacrylat wieder. Nachdem der schon bekannte

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Acrylsäureanteil abgezogen worden ist, läßt sich der Butylacrylatanteil in Gew.# berechnen. Die Differenz von Acrylsäureanteil und Butylacrylatanteil zu 100 gibt den Styrolgehalt wieder. (Jew.-Prozente werden in Molprozente umgerechnet und aus der integralen Zusammensetzung unter Berücksichtigung des Umsatzes die differentielle Zusammensetzung berechnet. Es resultieren die folgenden differentiellen Zusammensetzungen der in den angegebenen Kesseln entstehenden Polymerisate

Polymerisat aus Kessel 1 Kessel 2 Kessel 3

Moleneinsatz %	49	75	98
Mol-% Styrol	53	• 50	39
Mol-% Butylacrylat	27	31	44,5
Mol-% Acrylsäure	20	19	16,5

Das in dieser Anlage erzeugte Polymerisat setzt sich aus den drei angegebenen Fraktionen zusammen. Es enthält somit keine Anteile mit mehr als 51-80 Mol-% Butylacrylat. Die gefundenen Werte stimmen mit den nach der Alfrey-Goldfinger-Beziehung berechneten Werten überein.

Berechnete differentielle Zusammensetzungen:

Kessel 1

(Molenumsatz 50 #), 2 6,1 Mol.# Butylacrylat, 52,85 Mol.# Styrol

Kessel 2

(Molenumsatz 74 #), 31,6 Mol.# Butylacrylat, 50,13 Mol.# Styrol

Kessel 3

(Molenumsatz 98 $>), 44,7 Mol.# Butylacrylat, 38,72 Mol.# Styrol

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100 g des Harzes werden - wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben - mit Titandioxid, Härter und Verlaufmittel abgemischt und aufgetragen. Es resultiert nach Einbrennen bei 16O⁰O und 30 Min, eine schlecht verlaufende, matte Oberfläche mit einem Glanz von unter 4-0° nach Gardner.

Vergleichsversuch 3:

Dieser Versuch zeigt, daß ein einheitlich aufgebautes Polymerisat unbefriedigende lacktechnische Eigenschaften besitzt.

In einem 3 1-Rührtopf mit einem Wendelrührer wird eine Mischung aus .

355. g Styrol 37,05 Mol.#

125 g Acrylsäure 18,85 Mol.?6

520 g Butylacrylat 44,10 Mol.# 15 g tert.-Dodecylmercaptan

vorgelegt und auf Rückflußtemperatur (l38°C) gebracht. Nun pumpt man innerhalb von 90 Min. eine Mischung aus

20 g tert.-Butylperpivalat 605 g Styrol 58,90 Mol.#

160 g Acrylsäure 22,51 Mol.%

235 g Butylacrylat 18,59 Mol.#

15 g tert.-Dodecylmercaptan

zu und hält die Temperatur auf 140 bis 16Ö°c.Anschließend werden 10 g Di-tert.-Butylperoxid eingerührt und nach 30 Min. Rühren bei 170⁰Cvon flüchtigen Bestandteilen befreit.

Insgesamt wurden somit 19,86 Mol.# Acrylsäure

31,24 Mol.# Butylacrylat 48,89 Mol.% Styrol

zur Polymerisation gebracht. Während der Polymerisation wurden in Abständen von 10 Min. Proben entnommen, in Chloroform aufgelöst und mit Methanol gefällt. Die Proben wurden umge-

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ORIGINAL INSPECTED

Si

fällt und "bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Säurezahlen der Proben waren innerhalb der analytischen Fehlergrenzen konstanz bei 104 bis 108, der Sauerstoffgehalt bei 15,6 bis 15,8 Gew.#. Hieraus ergibt sich, daß die Zusammensetzung des gebildeten Polymerisates über den gesamten Polymerisationsverlauf konstant bleibt. Das Polymerisat ist somit einheitlich aufgebaut. Die Glasübergangstemperatur betrug 55⁰C, Säurezahl 106, das mittlere Molekulargewicht 7500.

Das Harz wurde, wie in Vergleichsbeispiel Nr. 1 beschrieben, mit Härter, Pigment und Verlaufshilfsmittel abgemischt und elektrostatisch aufgetragen.

Nach dem Einbrennen bei 16Ö°C und 30 Min. resultierte ein schlecht verlaufender, matter film mit einer Erichsentiefung von 1,5 mm.

Beispiel 1

Das Vergleichsbeispiel Nr. 2 wird wiederholt, jedoch anstelle der Kessel 2 und 3 ein Rohrreaktor vom Höhen/längenverhältnis f zu 1 ersetzt, dessen Volumen so bemessen ist, daß eine mittlere Verweilzeit von 60 Min. resultiert. Der Reaktor besitzt einen wandgängigen abstreifenden Rührer, der mit 20 U/Min, läuft. Im Rohr befindet sich eine feststehende Kerze aus einem Drahtgewebe. Der Mantel ist in zwei Abschnitten so temperiert, daß in der unteren Zone eine maximale Temperatur von 160⁰G, in der oberen Zone ron 170⁰C resultiert. In die untere Zone werden kontinuierlich 1,0 Gew.?6 tert.-Butylperoctoat, in die obere Zone kontinuierlich 0,5 Gew.-%Di-tert.-Butylperoxid eindosiert. Der Umsatz beträgt 98 Mol-%. Das Verweilzeitspektrum wurde mit Hilfe von eingespritztem Xylol und gaschromatographischer Konzentrationsbestimmung ermittelt. Das Verweilzeitverhalten entspricht einer Kesselkaskade von 10 hintereinander geschalteten gleichgroßen Kesseln.

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Der Umsatz im kontinuierlich "betriebenen Vorreaktor betrug Mol-%, die differentielle Zusammensetzung des einheitlichen Polymerisats aus dem Vorreaktor 53 Mol-% Styrol, 27 Mol-% Butylacrylat und 20 Mol-% Acrylsäure. Nach der AIfrey-Goldfinger-BeZiehung ergibt sich, daß im nicht rückvermischenden Reaktionsrohr 22 Mol-% der gebildeten Fraktionen 30 bis 51 Mol-% Styrol und 7 Mol-% der Fraktionen 51 bis 80 Mol-% Butylacrylat enthalten.

Das Harz besitzt eine Säurezahl von. 105, ein mittleres Molekulargewicht von 7600 und eine Glasübergangstemperatur von 41⁰C. Das Harz wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben., zu einem Pulver verarbeitet und aufgetragen. Das bei 160⁰C und 30 Min. eingebrannte Probeblech zeigt einen glatten Verlauf ohne "Emailleeffekt", Härte 7H, Glanz 92⁰C nach Gardner. Bei der "Reflow"-Lackierung bleibt die Oberfläche auch nach

dem zweiten Einbrennen glatt ohne den Emaillecharakter und ohne daß die unruhige Obergläche zurückkommt.

Beispiel 2

Das Polymerisat aus dem Kessel Nr. 1 aus Vergleichsbeispiel Nr. 2 mit einem Umsatz von 49 Mol-% wird abgekühlt und isoliert. Dieser Polymersirup wird in einem Batchpolymerisationskessel vorgelegt, auf l60°C geheizt und hierzu unter intensivem Rühren mit einem Wendelrührer 1,0 Gew.-% tert,-Butylperoctoat eingerührt, nach 30 Minuten die Temperatur auf 170⁰C erhöht und 0,5 Gew.-% Di-tert.-Butylperoxid eingerührt. Nach weiteren 30 Min. betrug der Feststoff 98 Gew.-%,

Rechnerisch ergibt sich für dieses Harz praktisch dieselbe Zusammensetzung wie für das Harz aus Beispiel Nr. 1. Auch waren die anwendungstechnischen Eigenschaften und die physikalischen Daten mit dem Harz aus Beispiel Nr. 2 identisch.

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Claims (2)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acrylharzen für Pulverbeschichtungsverfahren vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 10 000, einer Glasübergangstemperatur von bis 70°C, einer Säurezahl von 55 bis 120 mg KOH/g Substanz durch Massepolymerisation einer Monomermischung bestehend aus

   I. 20 bis 55 Mol-% Styrol, a-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder deren Mischungen

   II. 10 bis 25 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder

   deren Mischungen;

   III. 0 bis 50 Mol-% mindestens eines Esters der Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente;

   IV. 20 bis 50 Mol-# mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,

   wobei die Summe der Molprozente 100 beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-# eines Kettenüberträgers mit Hilfe von in Radikale zerfallenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe in Substanz in einem ideal durchmischten Reaktionsgefäß kontinuierlich bis zu einem Umsatz von 35 bis 60 Mol-9o und kontinuierlich in, zweiter Stufe in einem rückvermischungs-. armen Reaktor, der dem Verweilzeitverhalten einer Kesselkaskade von mindestens 6 hintereinander geschalteten durchmischten Reaktionsgefäßen entspricht, oder diskontinuierlich in einem Batchkessel bis zu einem Umsatz von mindestens 94 Mol-% polymerisiert.
2. 2. Pulverisierbare Acrylharze definierter Uneinheitlichkeit für Pulverbeschichtungsverfahren vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 10 000, einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 7O⁰C, einer Säurezahl von 55 bis

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   120 mg KOH/g Substanz bestehend aus Radikalketten-Copolymerisaten mit einem Bruttogehalt an statistisch copolymerisierten Einheiten von

   I. 20 bis 55 Mol·-% Styrol, ct-Methylstyrol, Methylmeth-

   acrylat.oder deren Mischungen;

   II. 10 bis 25 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; III. 0 bis 50 Mol-% mindestens eines Esters der Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente;

   IV. 20 bis 50 Mol-% mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,

   wobei die Summe der Molprozente gleich 100 ist, gekennzeichnet dadurch, daß

   a) das Copolymerisat aus der ersten bzw. zweiten Stufe keine differentiellen Anteile einer Fraktion mit mehr als 55,0 Mol-% Monomere der Gruppe I,

   b) mindestens 10 Mol-% von Fraktionen mit Anteilen von 30 bis 51 Mol-% der Monomeren aus der Gruppe IV und

   c) mindestens 5 Mol-% von Fraktionen mit Anteilen von 51 bis 80 Mol-% der Monomeren aus der Gruppe IV besitzen.

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