DE2652204C2 - Harzdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Harzdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2652204C2
DE2652204C2 DE2652204A DE2652204A DE2652204C2 DE 2652204 C2 DE2652204 C2 DE 2652204C2 DE 2652204 A DE2652204 A DE 2652204A DE 2652204 A DE2652204 A DE 2652204A DE 2652204 C2 DE2652204 C2 DE 2652204C2
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monomer
resin
methacrylic acid
dispersion
ester
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Tsuneo Tokyo Kurotori
Kenichi Yokohama Kanagawa Matsubayashi
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Ricoh Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Description

,R
CH2=C
10
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und D einen Rest der Formel -COOCnH2,,,! oder -OCnH2n+1ItIIt η gleich einer ganzen Zahl von 6 bis 20 darstellt, löst, die erhaltene Lösung polymerisiert und schließlich das erhaltene Pfropfpolymeräsat mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dessen Halogenderivat versetzt, wobei man das Gewichtsverhältnis des Naturharzes und/oder naturharzmodlflzlerten, wärmehärtbaren Harzes zu Monomerem Λ mit 5 bis 50 : 50 bis 95 wählt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem pro 100 Gewichtstelle des Monomeren A 10 bis 50 Gewichtstelle mindestens eines Dispergiermittels, bestehend aus einem Paraffinwachs oder einem Polyolefin mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 1300C, zusetzt und daß man nach beendeter Umsetzung abschreckt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusätzlich zu dem Monomeren A mindestens ein Monomeres B, bestehend aus Methacrylsäureglycldylester, Acrylsäureglycldylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril, zusetzt, wobei man ein Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B im Bereich von 70 bis 99 : 30 bis 1 wählt.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusätzlich zu dem Monomeren A mindestens ein Monomeres C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren kurzkettigen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyltell, Styrol, Methylstyrol, Vlnyltoluol oder Vinylacetat, zusetzt, wobei man ein Gewlchtsverhältnls Monomeres A zu Monomerem C Im Bereich von 50 bis 90 : 50 bis 10 wählt.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusätzlich zu dem Monomeren A mindestens ein Monomeres B, bestehend aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril, sowie mindestens ein Monomeres C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren kurzkettigen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Styrol, Methylstyrol, Vlnyltoluol oder Vinylacetat, zusetzt, wobei man ein Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B zu Monomerem C Im Bereich von 60 bis 90 : 20 bis 1 : 20 bis 1 wählt.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn- 6$ zeichnet, daß man die Polymerisation durch Erwärmen In Gegenwart eines Polymerlsationsansprlngmittels durchführt.
Die Erfindung betrifft eine Harzdispersion, die sich zur Herstellung von Beschlchtungsmaterlallen und Tonern für die Elektrophotographie eignet.
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Latex eines thermoplastischen Harzes mit (vermutlich) einem Kern aus Wachs oder Polyäthylen aus einem Acrylestermonomeren durch (1) Polymerisation, (2) Veresterung, (3) Pfropfung und (4) Abkühlen und Adsorption in Gegenwart eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, nämlich eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder Halogenderivats hiervon, vorgeschlagen, wobei in einer beliebigen Reaktionsstufe zur Lösung in dem Reaktanten ein Wachs oder Polyäthylen einer Erweichungstemperatur von 60° bis 130° C zugesetzt und worauf das Ganze letztlich abgeschreckt wird. Nachteilig an diesem Verfahren Ist, daß zahlreiche Verfahrensstufen erforderlich sind, ein« beträchtliche Reaktionszeit benötigt wird, die Produktivität gering ist, Insbesondere bei der Veresterung und bei Pfropfung die Ausbeuten gering sind und deutlich ungleichmäßige Reaktionsprodukte entstehen. Das heißt,, das Endprodukt fällt In ungleichmäßiger Ausbeute und mit ungleichmäßigen Eigenschaften an.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Harzdispersion zu schaffen, bei dem nur eine kurze Reaktionszelt erforderlich ist, das sich hoch-produktiv gestalten läßt und eine von Unregelmäßigkeiten weitestgehend freie nlcht-wälßrige Harzdispersion in hoher Ausbeute liefert.
Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, eine hervorragend dispersionsstabile, fixierbare und auftragfähige nlcht-wäßrlge Harzdispersion anzugeben.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen erläutert.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist den verschiedensten Modifikationen zugänglich. So kann beispielsweise die Polymerlsailon des Monomeren bewerkstelligt werden, Indem eine das Harz gelöst enthaltende Monomerenlösung tropfenweise in das nlcht-wäßrlge Lösungsmittel eingetragen wird. Man erhält die gewünschte Dispersion auch, wenn die Polymerisation nach Zugabe einer keine Abscheidung des Harzes bewirkenden Menge des nicht-wäßrigen Lösungsmittels zu der Monomerenlösung erfolgt. Andererseits kann die Polymerisation auch auf direktem Wege ohne Zugabe Irgendeines nichtwäßrigen Lösungsmittels durchgeführt werden. In letzterem Falle wird das fertige Polymerisat-Gemisch In einem nichtwäßrigen Lösungsmittel dlsperglert.
Weiterhin kann eine Dispersion gemäß der Erfindung ein Paraffin, wachsartige Substanzen oder Polyolefine eines Erweichungspunktes im Bereich von etwa 60 bis 130°C enthalten. In diesem Falle läßt sich durch Zugabe dieser Substanzen zu dem Reaktionssystem, d. h. einer Monomerenlösung vor der Polymerisation oder einer Dispersion im Laufe der Polymerisation oder der bei der Polymerisation gebildeten Dispersion, deren Dispersionsverhalten verbessern.
Zur Polymerisation kann man sich der verschiedensten Maßnahmen bedienen. Im Falle einer Polymerisation durch Erwärmen erhitzt man vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 110" C in Gegenwart
eines in einer Monomerenlösung oder einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelösten üblichen Polymerisationsanspringmittels, wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril.
Die Ausgangsharze und Monomeren kann man einzeln oder durch Kombinieren von zwei oder mehreren derselben wählen. Sofern das erfindungsgemäß zu verwendende Harz in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlöslich ist, trennt es sich in der Dispersion nach der Polymerisation des Monomeren ab, während das gebildete Polymeri· sat mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel solvatisiert ist.
Auf diese Weise erhält man eine Dispersion mit einem von dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel getrennten und in dem Lösungsmittel praktisch unlöslichen Harz und einem mit dein nicht-wäßrigen Lösungsmittel solvatisierten Polymerisat. Das in der Dispersion enthaltene und in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel praktisch unlösliche Harz wirkt auch als Dispersionsstabilisator. Obwohl von der Art und Menge der verwendeter Ausgangsmaterialien und der Polymerisationsbedingungen, z. B. der Temperatur, dem Rühren, dem Kühlen und dergleichen, abhängig, besitzt generell ein durch nichtwäßrige Lösungsmittel solvatisierbares Polymerisat (im folgenden als »solvatisierbares Polymerisat« bezeichnet) eine gute Dispersionsstabilitäi, wenn es eine geringe Korngröße aufweist und in etwa dasselbe spezifische Gewicht besitzt wie das Dispersionsmedium. Unter diesen Umständen kommt es kaum zu einer Koagulation, so daß es in einer 15% Feststoflgehalt aufweisenden Dispersion mehr als ein Jahr stabil bleibt. Da ferner das solvatisierbare Polymerisat eine dispersionsslabilisierende Wirkung, eine polaritätssteuernde Wirkung und eine gute Fixierbarkeit aufweist und an den verschiedensten Pigmenten, wie TiO2, CaCOi, SiO2, Kohlenstoff und dergleichen, ohne !5 Schwierigkeiten adsorbiert werden kann, gewährleistet es nicht nur eine deutlich ausgeprägte Polarität des Pigments und eine stabile Dispersion der Pigmente in nichtwäßrigen Lösungsmitteln, sondern haftet auch fest an Papier, Kunjtstoffplatten, Metallplatten und dergleichen, so daß es sich In höchst vorteilhafter Weise zur Herstellung von Tonern oder Beschichtungsmaterialien für elektrophotographlsche Zwecke eignet.
Die Eigenschaften des solvatisierbaren Polymerisats lassen sich durch Mitverwendung der genannten wachsartigen Substanzen oder Polyolefine oder sonstiger Monomerer der im folgenden beschriebenen Art variieren. In diesem Zusammenhang hat es sich gezeigt, daß bei gleichzeitiger Verwendung der solvatisierbaren Polymerisate mit wachsartigen Substanzen oder Polyolefinen sich letztere Substanzen im Polymerisationssystem beim Abschrecken in Form feiner Teilchen abscheiden. Zum Zeitpunkt der Abscheidung werden sie an das Polymerisat oder Mischpolymerisat adsorbiert i>nd dispergiert, wodurch sich das Dispersionsverhalten der Dispersion noch weiter verbessern läßt.
In nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlösliche und erfindungsgemäß geeignete Harze sind beispielsweise Naturharze, wie Estergummi, gehärtetes Kolophonium und dergleichen, sowie naturharzmodiflzierte, warmehärtende Harze, wie naturharzmodiflzierte Maleinharze, naturharzmodiflzierte Phenolharze, naturharzmodifizierte Polyesterharze, naturharzmodifizierte Pentaerythritharze und dergleichen. Erfindungsgemäß wird mindestens ein derartiges Harz zum Einsatz gebracht Harze des beschriebenen Typs sind im Handel erhältlich.
Hei den einen Bestandteil der erfindungsgeniäß verwendbaren solvatlsicrbjrcn Polymerisate oder Mischpolymerisate bildenden Monomeren handelt es sich um Vinylmonomere der allgemeinen Formel:
,R
CH,=C
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und A einen Rest der Formeln -COOC11Hi,,,, oder -OC11H2,,,, mit 11 gleich einer ganzen Zahl von 6 bis 20 darstellt.
Beispiele für solche als »Monomere A« bezeichnete Vinylmonomeren sind die Stearyl-, Lauryl-, 2-ÄthyI-hexyl- oder Hexylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Methacrylsäure -ten. -buiylester, Meihacrylsäurecciylester, Methacrylsäureoctylester, Stearinsäurevinyläther und dergleichen.
Zur Herstellung von solvatisierbaren Mischpolymerisaten können die Monomeren A mit mindestens einem weiteren Monomeren B, bestehend aus Acrylsäureglycidylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Meihacrylsäurehydroxyäthylester. Acrylnitril. Methacrylnitril, gemischt werden. Darüber hinaus kann man auch nach der Polymerisation des Monomers A durch Zugabe des Monomers B eine Mischpolymerisation durchführen. Die genannten Monomeren B lösen das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlösliche Harz und sind in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmiitels mit den Monomeren A mischpolymerisierbar. Wenn jedoch das Monomere B alleine polymerisiert würde, läßt sich das erhaltene Polymerisat mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln nicht solvatisieren. Das auf Gewicht bezogene Mischungsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B sollte zweckmäßigerweise 70 bis 99 : 30 bis I betragen.
Ferner kann erfindungsgemäß ein Gemisch aus den Monomeren A und den Monomeren B mit mindestens einem weiteren Monomeren C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder einem kurzkettigen Alkylester hiervon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Styrol. Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylacetat, versetzt werden. Das Monomere C kann nach der Polymerisation des Monomers A oder einer Mischung aus den Monomeren A und B zugesetzt und das Ganze dann polymerisiert werden. Die Monomeren C vermögen wie die Monomeren B die in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Harze zu lösen und sind mit den Monomeren A und/oder B in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmittels polymerisierbar. Auf Gewicht bezogene geeignete Mischungsverhältnisse Monomerem A : Monomerem B : Monomerem C liegen im Bereich von etwa 60 bis 90 : 20 bis 1 : 20 bis 1 und von Monomerem A : Monomerem C im Bereich von etwa 50 bis 90 : 50 bis 10.
Obwohl das auf Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Harzen zu Monomeren A bzw. Gemischen aus Monomeren A und Monomeren B und/oder Monomeren C je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endprodukts modifiziert werden kann, liegt es zweckmäßigerweise im Bereich von 5 bis 50 : 50 bis 95.
Da die Monomeren A nach Ihrer Polymerisation mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln solvatisleren, können in ;ilcht-wäßrigen Lösungsmitteln unlösliche Harze in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln stabil dispergiert werden. Da ferner die mit den Monomeren A mlschpolymerisierbarcn Monomeren B polare Reste, 7. B. Glycidyl- oder
Hydroxylreste, aufweisen und auch noch andere Reaktionen als eine Mischpolymerisation, z. B. eine Brückenbildung zwischen Mischpolymerisaten aus den Monomeren B und A und den In nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlöslichen Harzen oder den Monomeren C, Veresterungsreaktionen und dergleichen, ablaufen, kommt es vermutlich zu einer hilfreichen chemischen Kupplung zwischen den solvatislerbaren Bestandteilen und nichtsolvatislerbaren Bestandteilen, so daß man letztlich eine sehr stabile Dispersion erhält.
Die Monomeren C mischpolymerisieren im wesentlichen mit den Monomeren A oder Gemischen aus den Monomeren A und B. Da jedoch Polymerisate aus den Monomeren C In nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlöslich sind, Ist zu vermuten, daß die Monomeren C In Form einer Lösung In den genannten in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlöslichen Harzen mit den Monomeren A und/oder B und ferner mit solvatislerbaren Polymerisaten mischpolymerisieren, wobei sie dann Ihre Rolle als kelmbildender Bestandteil der solvatlslerbaren Polymerisate spielen können.
Wie bereits ausgeführt, muß man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Monomere A verwenden. Neben diesen Monomeren A kann man zur Gewährleistung der geschilderten Wirkungen noch Monomere B und/oder C mitverwenden.
Bei gemeinsamer Verwendung der Monomeren A mit den Monomeren B und/oder Monomeren C lassen sich durch (zusätzliche) Zugabe wachsartiger Substanzen oder von Polyolefinen mit Erweichungspunkten Im Bereich von 60° bis 130° C zum Polymerisationssystem (in dem sie in Lösung gehen) und Abschrecken der gebildeten Dispersion nach beendeter Umsetzung (1) die Stabilität der Dispersion verbessern, (2) die Redisperglerbarkeit der Dispersion steuern, (3) die Viskosität der Dispersion steuern und (4) die Korngröße der disperglerten Teilchen wirksam steuern. Auch beim Dispergieren von Pigmenten in der gebildeten Dispersion bei Verwendung derselben als Beschichtungsmaterial oder Toner für elektrophotographische Zwecke läßt sich eine zufriedenstellende Dispergierbarkeit der Pigmente erwarten.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare nicht-wäßrige Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Pentan, Isododecan, Isooctan und dergleichen (Beispiele für handelsübliche nicht-wäßrige Lösungsmittel sind Isoparaffingemische unterschiedlicher Kp-Bereiche sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und dergleichen. Die Menge an nicht-wäßrigem Lösungsmittel kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endprodukts sehr verschieden sein.
Polyäthylene und wachsartige Substanzen oder Polyolefine jeweils unterschiedlicher Erweichungspunkte sind im Handel erhältlich.
Die Wachse und Polyäthylene werden in der Regel pro 100 Gewichtsteiie der die genannten Polymerisate oder Mischpolymerisate bildenden Monomeren in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen zum Einsatz gebracht. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endprodukts kann die Wachs- oder Polyäthylenmenge aber auch über den angegebenen Bereich hinausgehen.
Die Vorteile der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1. Das Herstellungsverfahren zur Gewinnung eines dispergierten Harzes oder einer Harzdispersion läßt sich sehr einfach gestalten, wobei man insbesondere die
Herstellung eines gleichmäßig disperglerten Harzes bzw. einer gleichmäßigen Harzdlspersion stabil gestalten kann.
2. Das dlspergicrte Harz besitzt in der Regel eine geringe Teilchengröße und eine hervorragende Dispersionsstabilität, Polaritätssteuerfähigkeit und Haftung bzw. Fixlerbarkeit.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
300 g Isoparafl'ingemisch eines Kp-Bereichs von 177 bis 188 C werden In einen 1,6 I fassenden und auf eine Temperatur von 90° C erwärmten, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskoiben gefüllt. Weiterhin werden 80 g eines handelsüblichen naturharzmodifizierten Maleinharzes in 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Azobisisobutyronitril versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird nun innerhalb von 4 h in den Dreihalskolben tropfen gelassen, wobei in dem Kolben eine Polymerisation stattfindet. Nach weiterem einstündigen Rühren erhält man eine 48,3% Feststoffgehalt aufweisende Harzdispersion.
Beispiel 2
300 g Isooctan werden in den auf eine Temperatur von 90° C erwärmten Dreihalskolben des Beispiels 1 gefüllt. Weiterhin werden 50 g eines handelsüblichen naturharz rnodifizicrten Maleinharzes in 200 g Methacrylsäuresterarylester gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Benzoylperoxid versetzt wird. Hierauf wird das erhaltene Gemisch innerhalb von 2,5 h in den Dreihalskolben tropfen gelassen, wobei eine Polymerisation stattfindet. Nach 11 stündigem Erwärmen erhält man eine einen Feststoffgehalt von 46,8% aufweisende Harzdispersion.
Beispiel 3
400 g Isopar L werden in den auf eine Temperatur von 90° C erwärmten Dreihalskolben des Beispiels 1 gefüllt. Ferner werden 80 g eines handelsüblichen naturharzmodtfizierten Pentaerythritharzes In einem Monomerengemisch aus 72 g Methacrylsäure-2-äihylhexylester, 18 g Methacrylsäureglycidylester und 10 g Acrylsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Benzoylperoxid gemischt wird. Anschließend wird das erhaltene Gemisch Innerhalb von 4 h in den Dreihalskolben tropfen gelassen, wobei eine Polymerisation stattfindet. Leztlich erhält man eine Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei in 300 g des Isoparaffingemischs 25 g eines handelsüblichen Polyäthylens eines Erweichungspunkts von 116° C gelöst und der auf eine Temperatur von 90° C erwärmte Dreihalskolben nach beendeter Polymerisation mit Kühlwasser abgeschreckt wird. Hierbei erhält man eine polyäthylenhaltige Harzdlspersion mit einem Feststoffgehalt von 47,1%.
Beispiel 5
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch dem Polymerisationssystem nach beendeter Polymerisation ein Paraffinwachs mit einem Erweichungspunkt von 80° C zugesetzt wird. Das Polyäthylenwachs wird in dem Polymerisationssystem durch Erwärmen auf eine Temperatur von 90r C unter gründlichem Rühren gelöst. Dann wird der
Dreihalskolben mit Leitungswasser abgeschreckt. Letztlich erhält man eine parafflnwachshaltlge Harzdispersion eines Feststoffgehalts von 35%.
Beispiel 6
300 g Isooctan werden in den Im Beispiel 1 verwendeten und auf eine Temperatur von 90° C erwärmten Dreihalskolben gefüllt. Gleichzeitig werden 100 g eines handelsüblichen naturharzmodifizierten Maleinharzes In einem Monomerengemisch aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester und 10 g Methacrylsäureglycidylester gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Benzoylperoxid versetzt wird. Zur Polymerisation wird das erhaltene Gemisch Innerhalb von 3 h In den Dreihalskolben tropfen gelassen. Der Dreihaiskolben wird noch eine Zeltlang zur Beendigung der Umsetzung auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann werden 3 g Methacrylsäure eingetragen, worauf 18 h lang bei einer Temperatur von 90° C polymerisiert wird. Schließlich werden dem Reaktionssystem noch 500 g Isooctan und dann tropfenweise innerhalb von 3 h eine Mischung aus 50 g Methacrylsäuremethylester und 3 g Benzoylperoxld zugegeben. Nach weiterer 5stündlger Umsetzung erhält man eine Harzdispersion.
Beispiel 7
Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die 500 g Isooctan mit 30 g eines handelsüblichen Polyäthylens eines Erweichungspunktes von 108° C versetzt und der auf eine Temperatur von 90° C erwärmte Dreihalskolben nach beendeter Umsetzung mit Leitungswasser abgeschreckt wird. Letztlich erhält man eine polyäthylenhaltige Harzdispersion.
Beispiel 8
300 g eines Isoparafflngemlschs eines Kp-Bereichs von 160° bis 175° C werden in den Im Beispiel 1 verwendeten und auf eine Temperatur von 90° C erwärmten Drelhalskolben gefüllt. Gleichzeitig werden 50 g eines handelsüblichen naturharzmodifizierten Pentaerythritharzes in 200 g Methacrylsäurestearylester gelöst. Durch tropfenweise Zugabe der erhaltenen Lösung in den Dreihalskolben innerhalb von 4 h und 15stündige Umsetzung bei einer Temperatur von 90° C, anschließende Zugabe von 500 g Isoparaffingemisch, weitere tropfenweise Zugabe einer Mischung aus 50 g Methacrylsäuremethylester und
4 g Azobislsobutyronltril Innerhalb von 3 h bei einer Temperatur von 90° C und Beendigung der Polymerisation erhält man eine Harzdispersion eines Feststoffgehalts von 28,4%.
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch In den 300 g Isoparaffingemisch 30 g eines handelsüblichen Polyäthylens eines Erweichungspunkts von 107° C gelöst werden. Letztlich erhält man eine polyäthylenhaltige Harzdlsperslon.
Beispiel 10
Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch bei der Umsetzung der Methacrylsäuremethylester weggelassen wird. Auch hierbei erhält man eine Harzdispersion.
Beispiel 11
Der Im Beispiel 1 verwendete Dreihalskolben wird mit 70 g Methacrylsäurelaurylester und 10 g Methacrylsäureglycidylester beschickt, worauf darin 20 g eines handelsüblichen naturharzmodifizierten Maleinharzes gelöst werden. Nach Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur von 90° C, Zugabe von 1,5 g Benzoylperoxld und 8stündlger Polymerisation und schließlich Zugabe von 100 g Isopar H zum Reaktionsprodukt erhält man eine Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%.
Beispiel 12
200 g des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Harzes werden mit 15 g Methacrylsäure versetzt, worauf 15 h lang bei einer Temperatur von 90° C polymerisiert wird. Hierbei erhält man eine Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 54%.
Beispiel 13
200 g des Im Beispiel 12 erhaltenen Harzes werden mit 200 g Isopar H versetzt, worauf das Ganze auf eine Temperatur von 90° C erhitzt wird. Dann werden 50 g eines niedrigmolekularen Polyäthylens mit einem Erweichungspunkt von 105° C zugesetzt. Nachdem letzteres In der Mischung gelöst worden ist, wird das Ganze mit Leitungswasser abgeschreckt. Hierbei erhält man eine Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 31%.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Harzdispersion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einem Halogenderivat hiervon und an einem darin disperglerten Pfropfpolymerisat, das aus
    (a) einem in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dessen Halogenderivat praktisch unlöslichen Naturharz und/oder naturharzmodifizierten, wärmehärtbaren Harz und
    (b) einem Monomeren A der allgemeinen Formel
    10
    /R
    CH2=C
    15
    worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und D einen Rest der Formel -COOCnH2n+1 oder -0C„H2„ t , mit η gleich einer ganzen Zahl von 6 bis 20 darstellt, durch Pfropfpolymerisation erhalten wurde und wobei das Gewichtsverhältnis des unter (a) angeführten Harzes zu dem Monomeren A zwischen 5 bis 50:50 bis 95 liegt.
    2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Paraffinwachs und/oder ein Polyolefin mit einem Erweichungspunkt Im Bereich von 60 bis 130° C als Dispergiermittel enthält.
    3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Pfropfpolymerisat unter Verwendung mindestens eines Monomers A sowie mindestens eines weiteren Monomers B, bestehend aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Melhacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril, erhalten wurde, wobei das Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B 70 bis 99 : 30 bis 1 beträgt.
    4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Pfropfpolymerisat unter Verwendung mindestens eines Monomers A und mindestens eines Monomers C, bestehend aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren kurzkettigen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Im Alkyltell, Styrol, Methylstyrol, Vlnyltoluol oder Vinylacetat, erhalten wurde, wobei das Gewlchtsverhältnls Monomeres A zu Monomerem C 50 bis 90 : 50 bis 10 beträgt.
    5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Pfropfpolymerisat unter Verwendung mindestens eines Monomers A, mindestens eines Monomers B, bestehend aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycldylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril, sowie mindestens eines Monomers C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren kurzkettlgen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Im Alkyltell, Styrol, Methylstyrol, Vlnyltoluol oder Vinylacetat, erhalten wurde, wobei das Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B zu Monomerem C im Bereich von 60 bis 90 : 20 bis 1 : 20 bis 1 liegt.
    6. Verfahren zur Herstellung einer Harzdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man ein In aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren HalogenderivateE praktisch unlösliches Naturharz und/oder naturharzmodifiziertes, wärmehärtendes Harz, in mindestens einem Monomeren A der allgemeinen Formel
    CH2=C
    worin R für ein Wasserstoffatcm oder einen Methylrest steht und D einen Rest der Formel -CCOCnH2,,*, mit η gleich einer ganzen Zahl von 6 bis 20 darstellt, löst und dann die erhaltene Lösung In Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes und/oder dessen Halogenderivats polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis Naturharz und/oder naturharzmodifiziertes, wärmehärtendes Harz zu Monomerem A 5 bis 50 : 50 bis 95 beträgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionssystem mit pro 100 Gewichtstelle des Monomeren A mit 10 bis 50 Gewichtstellen mindestens eines Dispergiermittels, bestehend aus einem Paraffinwachs oder einem Polyolefin mit einem Erweichungspunkt Im Bereich von 60 bis 130° C, versetzt und daß man nach beendeter Umsetzung abschreckt.
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusätzlich zu dem Monomeren A mindestens ein Monomeres B, bestehend aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycldylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Melhacrylsäurepropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester. Acrylnitril oder Methacrylnitril, zusetzt, wobei man ein Verhältnis Monomeres A zu Monomerem B Im Bereich von 70 bis 99:31 bis I wählt.
    9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusätzlich zu dem Monomeren A mindestens ein Monomeres C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren kurzkettlgen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Styrol, Methylstyrol, Vlnylloluol oder Vinylacetat, zusetzt, wobei man ein Gewlchtsverhältnls Monomeres A zu Monomerem C im Bereich von 50 bis 90 : 50 bis 10 wählt.
    10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusät'llch zu dem Monomeren A mindestens ein Monomeres B, bestehend aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycldylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril, sowie mindestens ein Monomeres C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren kurzkettlgen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Im Alkylteil, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylacetat, zusetzt, wobei man ein Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B zu Monomerem C im Bereich von 60 bis 90 : 20 bis 1 : 20 bis 1 wählt.
    11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Erwärmen In Gegenwart eines Polymerisatlonsanspringmlttels durchführt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis HO0C arbeitet.
    13. Verfahren zur Herstellung einer Harzdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Halogenderivaten praktisch unlösliches Naturharz und/oder naturharzmodifiziertes, wärmehärtbares Harz in mindestens einem Monomeren A der allgemeinen Formel
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 7ObIs 110° C arbeitet.
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