DE2535363C3 - Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Dispersion eines thermoplastischen Harzes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Dispersion eines thermoplastischen HarzesInfo
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- DE2535363C3 DE2535363C3 DE2535363A DE2535363A DE2535363C3 DE 2535363 C3 DE2535363 C3 DE 2535363C3 DE 2535363 A DE2535363 A DE 2535363A DE 2535363 A DE2535363 A DE 2535363A DE 2535363 C3 DE2535363 C3 DE 2535363C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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Description
oder
(R'gleich Cl, NO2, COOl, -N(CHj)2, OH oder NH2),
N
CH2-CH2
CH2-CH2
"1CO-CH2
CO-CH2
CO-CH2
^CO-CH2
4
\
\
— N
4
\
\
20
25
JO
35
40
45
50
55
Maleinsäure, Fumarsäure, Allylamin, Vinylamin,
Amylalkohol, Vinylsülfönsäufe und Vinylphosphat,
in einem aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einem halogenierten aliphatischen Koh- ^
lenwasserstoff bestehenden organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, Zugabe von
Polyäthylen oder eines Wachses mit einem Erweichungspunkt von 60° bis 130"C in einer beliebigen
Stufe (a) bis (d) und schließlich Abkühlen des Reaktionsproduktes unter kräftigem Röhren hergestellt
wurde.
5, Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung in Stufen (a) oder
(b) als ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure verwendet
wurde.
6. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Monomeres
mit einem Vinylrest in Stufe (c) Acrylsäure, Methacrylsäure, ein kurzkettiger Alkylester der
Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Methylstyrol
und/oder Vinylacetat verwendet wurde.
Die Erfindung betrifft ein Pfropfmischpolymeres und mindestens einen sonstigen Bestandteil, bestehend aus
einem Wachs und Poiyäthyien, in einem organischen Lösungsmittel hohen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante
enthaltende nicht-wäßrige Dispersionen, die sich zur Herstellung von Überzügen, insbesondere
als Bindemittel zur Verwendung in elektrostatischen Überzügen und Tonern auf elektrofotografischem
Gebiete eignen.
Nicht-wäßrige Dispersionen mit einem Pfropfmischpolymeren in einer Trägerflüssigkeit hohen Widerstands
und niedriger Dielektrizitätskonstante, z. B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, sind bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine nicht-wäßrige Dispersion mit einem Pfropfmischpolymeren
zu schaffen, in welcher das Pfropfmischpolymere in hervorragender Weise dispergiert ist und die eine
gute Stabilität aufweist
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich das Dispersionsverhalten und die Stabilität nicht-wäßriger
Dispersionen des beschriebenen Typs verbessern lassen,
wenn man ihnen ein Wachs eines Erweichungspunkts von 60° bis 130° C oder Polyäthylen einverleibt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine nicht-wäßrige Dispersion mit einem Pfropfmischpolymeren und
Polyäthylen oder einem Wachs in einem organischen Lösungsmittel hohen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen nicht-wäßrigen
Dispersion.
Nicht-wäßrige Dispersionen gemäß der Erfindung lassen sich dadurch herstellen, daß man in einem
organischen Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder halogenierten aliphatischen
Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur (a) ein Monomeres der Formel:
CH2=C
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, A einen Rest -COOCnH2n+I oder -OCnH2n^
darstellt und π einer ganzen Zahl von 6 bis 20 entspricht, mit einer ungesättigten Carbonsäure, einem Glycidylacrylat
oder Glycidylmethacrylat mischpolymerisiert, (b) das in Stufe (a) erhaltene Mischpolymere, im Falle,
daß es unter Verwendung einer ungesättigten Carbonsaure
hergestellt wurde, mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder im Falle, daß es unter
Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat hergestellt wurde, mit einer ungesättigten
Carbonsäure verestert, (c) auf das in Stufe (b) erhaltene veresterte Mischpolymere ein Monomeres mit einem
Vinylrest aufpfropft und (d) das in Stufe (c) erhaltene Pfropfpolymere mit mindestens einer polaren Verbindung,
bestehend aus einem Vinylmonomeren der Formei:
io
CH2=C
OD
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und B für einen Rest der folgenden Formeln steht:
C2H
-COOC2H4N
2Π5
C2H5
— COOH -COOC2H4OH
— COOH -COOC2H4OH
-COOCH2-CH-
\
\
-CH2
(R' gleich Cl, NO2, COOH, — N(CH3)2, OH oder NH2),
CH2-CH2
— N
CO-CH2
CO-CH2
— N
CO-CH2
25
30
35
40
45
50
55
60
Maleinsäure, Fumarsäure, Allylamin, Vinylamin, Aroylalkohol,
Vinylsulfonsäure und Vinylphosphat, polymerisiert, in einer der vier Stufen (a) bis (d) ein Wachs eines
Erweichungspunkts von 60° bis 1300C oder Polyäthylen
zusetzt und schließlich das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren kühlt.
Die Umsetzung in Stuff (a) erfolgt, indem mar ein Gemisch aus 80 bis 99,9 Gew,-Teilen eines Monomeren der Formel I iwd 0.1 bis 20 Gew.-Teil(en) einer ungesättigten Carbonsäure, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von 70° bis 15O0C erhitzt. Typische Monomere der Formel I sind Acryl- oder Methacrylsäurelaurylester, -2-ÄthylhexyIester, -Stearylester und -Vinylstearylester. Mit dem Monomeren der Formel I mischpolymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dergleichen.
Die Umsetzung in Stuff (a) erfolgt, indem mar ein Gemisch aus 80 bis 99,9 Gew,-Teilen eines Monomeren der Formel I iwd 0.1 bis 20 Gew.-Teil(en) einer ungesättigten Carbonsäure, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von 70° bis 15O0C erhitzt. Typische Monomere der Formel I sind Acryl- oder Methacrylsäurelaurylester, -2-ÄthylhexyIester, -Stearylester und -Vinylstearylester. Mit dem Monomeren der Formel I mischpolymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dergleichen.
Die Umsetzung in Stufe (b) erfolgt durch Zugabe eines Monomeren des geschilderten Typs zu dem in
Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisch und Erhitzen des Ganzen in Gegenwart eines Katalysators, wie Pyridin
oder Lauryldimethylamin auf eine Temperatur von 30° bis 120° C. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des in Stufe (a)
erhaltenen Mischpolymeren wird das Monomere in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teil(en) zugesetzt
Die Umsetzung in Stufe (c) erfolgt durch Zusatz eines Monomeren des beschriebene;, Typs zu dem in Stufe (b)
erhaltenen Reaktionsgemisch und Frhitzen des Ganzen in Gegenwart eines Katalysators, wie Benzoylperoxid
oder 2,2'-AzobisisobutyronitriI auf eine Temperatur von 70° bis 150° C. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des in Stufe
(b) erhaltenen veresterten Mischpolymeren wird das Monomere in einer Menge von 5 — 100 Teilen zum
Einsatz gebracht. Typische Monomere mit einem Vinylrest sind Acrylsäure, Methacrylsäure, kurzkettige
Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Styrol, Methylstyrol und Vinylacetat In Stufe (c) verwendbare
geeignete kurzkettige Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure sind Acryl- oder Methacrylsäuremethyl-,
-äthyl-, -propyl- oder -butylester.
Die Umsetzung in Stufe (d) erfolgt durch Zusatz von 0,1 bis 20 Gew.-TeiK,en) einer polaren Verbindung des
beschriebenen Typs zu 100 Gew.-Teilen eines in Stufe
(c) erhaltenen Pfropfmischpolymeren und Erhitzen des Ganzen auf eine Temperatur im Bereich '/on 70° bis
150° C. Bei dieser Umsetzung wird die polare Verbindung
polymerisiert und an den Pfropfteil des in Stufe (c) erhaltenen Pfropfmischpolymeren unter Ausbildung
eines polaren Restes gebunden.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird dann in einer beliebigen der Stufen (a) bis (d),
vorzugsweise in Stufe (c), ein Wachs eines Erweichungspunkts im Bereich von 60° bis 130° C oder Polyäthylen
zugesetzt und das Gemisch vollständig in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöst Geeignete nichtwäßrige
Lösungsmittel sind η-Hexan, n-Pentan, Isooctan, handelsübliche aliphatische, paraffinische oder
isoparaffinische Kohlenwasserstoffe oder haiogenierte Kohlenwasserstoff?, wie Tetrachlorkohlenstoff und
Perchloräthylen. Diese nicht-wäßrigen Lösungsmittel sollten während der Zugabe auf höherer Temperatur
gehalten werben. Wenn die Temperatur der Lösungsmittel unterhalb des Erweichungspunktes des Wachses
oder von Polyäthylen liegt, geht die Mischung nicht vollständig in Lösung. In diesem Falle ist es erforderlich,
das Lösungsmittel weiter zu erhitzen, damit es eine Temperatur oberhalb des angegebenen Erweichungspunktes
annimmt. Pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus dem Monomeren der Formel I und der ungesättigten
Carbonsäure, dem Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat in Stufe (a) sollten 5 bis 50 Gew.-Teile
Wachs oder Polyäthylen verwendet werden. Pro 100 Gew.-Teile des Mischpolymeren aus Stufe (b) sollten 5
bis 50 Gew.-Teile Wachs oder Polyäthylen verwendet werden. Pro 100 Gew.-Teile des veresterten Mischpolymeren
von Stufe (c) sollte(n) I bis 40 Gew.-Teil(e) Wachs oder Polyäthylen verwendet werden. Schließlich sollten
pro 100 Gew.-Teile des Pfropfmischpolymeren von Stufe (d) 5 bis 50 Gew.-Teile Wachs oder Polyäthylen
zum Einsatz gelangen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das Wachs oder Polyäthylen als
solches ungeachtet der Stufe, in der es zugesetzt wird, niemals an der Reaktion als solcher teilnimmt und
keinen merklichen Einfluß auf die Qualität des nicht-wäßrigen thermoplastischen Harzes als Endprodukt
ausübt. Vorzugsweise wird das Wachs oder Polyäthylen jedoch in Stufe (c) zugesetzt, da es hier den
Veresterungsgrad erhöht und die Geschwindigkeit der Pfropfpolymerisation steigert.
Als Wachs oder Polyäthylen kann erfindungsgemäß ein Wachs oder Polyäthylen mit einem Frweichungspunkt
im Bereich von 60c bis I 30'C verwendet werden.
Itn Falle, daß der Erweichungspunkt unter 60nC liegt,
läßt sich das Wachs oder Polyäthylen kaum abtrennen, wobei man auch keine zufriedenstellende Dispersion
zubereiten kann. Im Falle, daß der Erweichungspunkt 130" C übersteigt, läßt sich das Wachs oder Polyäthylen
kaum in einem erhitzten nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Lösung bringen.
Die genannten Wachse oder Polyäthylene besitzen Eigenschaften, die. bezüglich des spezifischen Gewichtes,
denjenigen der verwendeten nicht wäßrigen Lösungsmittel ähneln.
Schließlich wird erfindungsgemäß nach Beendigung der Stufe (d) das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei
sich das darin gelöste Wachs oder Polyäthylen in Form feiner Teilchen abscheidet. Die Große dieser Teilchen in
der Dispersion läßt sich durch Ändern der Art und Konzentration des Wachse^ oder Polyäthylens oder der
beim Rühren. Abkühlen und dergleichen herrschenden Bedingungen variieren. In der Regel erhält man beim
Abschrecken einer Lösung niedriger Wachs- oder Polyäthylenkonzentration, z. B. einer 1 bis 10% Wachs
oder Polyäthylen enthaltenden verdünnten Lösung. feine Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0.1 bis
0.5 μ. irn raii uc>
siuicnw trisen Äbkuniens einer
konzentrierten Lösung mit beispielsweise 20 bis 50% Wachs oder Polyäthylen erhält man groBdimensionierte
Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0.5 bis 20 μ. Folglich sollte man zur Gewinnung feiner Teilchen
vorzugsweise abschrecken.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Überzügen, insbesondere als
Bindemittel zur Verwendung in elektrostatischen Überzügen und Tonern auf elektrofotografischen!
Gebiet. Sie besitzen folgende Vorteile:
L Sie besitzen eine ausreichende Dispersionsstabilität und koagulieren kaum. So ist beispielsweise eine
Dispersion mit einem 1 %igen Feststoffgehalt mehr als 3 Monate lang stabil.
2. Sie läßt sich an die verschiedensten Pigmente, wie Titanoxid. Zinkoxid, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid
und dergleichen adsorbieren, zeigt in nichtwäßrigen Lösungsmitteln eine ausgeprägte Polarität
und verleiht Pigmenten wegen der unter 1. angegebenen Eigenschaft eine ausreichende Dispersionsstabilität
3. Da ihre Teilchen einen Fixiereigenschaften besitzenden polaren Rest aufweisen, ist sie an
hydrophilen oder hydrophoben Oberflächen, z. B.
Papier, Kunststoffplatten, Metallplatten und dergleichen, bei Verwendung als Beschichtungsmaterial
oder elektrofotografischer Toner ausreichend fixierbar.
"> 4. Sie läßt sich nach einem einfachen Verfahren
innerhalb kurzer Zeit in hoher Ausbeute herstellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Ein mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß wurde mit 300 g eines
handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs
ι» beschickt und auf eine Temperatur von 95°C erhitzt.
Nach tropfenweiser Zugabe einer Mischung aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester, 10 g Glycidylmethacrylat
und 3 g Azobisisobutyronitril mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 h wurde 1 h lang
_"> gerührt, um die Umsetzung vollständig ablaufen zu
lassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 5 g Acrylsäure, 0.1 g Hydrochinon und I g Lauryldimethylamin
versetzt und zur Veresterung 15 h lang auf eine Temperatur von 90" C erhitzt. Aus einer Erniedrigung
y. des Säurewerts ergab sich, daß der Veresterungsgrad 25
bis 30% betrug. Zu dem veresterten Reaktionsgemisch wurden nun 500 g eines handelsüblichen isoparaffinischen
Kohlenwasserstoffs und dann tropfenweise innerhalb von 3 h mit konstanter Geschwindigkeit eine
in Mischung aus 50 g Methacrylsäuremethylester und 3 g
Azobisiscbutyronitril bei einer Temperatur von 90cC zugegeben, worauf das Reaktions<»emisch zur Vervollständigung
der Umsetzung noch etwa 5 h lang auf der genannten Temperatur gehalten wurde. 300 g des
i' Reaktionsproduktes wurden nun unter Erhitzen auf eine
Temperatur von 90° C mit 300 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs und dann 50 g
Polyäthylen versetzt, worauf noch eine weitere h lang erhitzt wurde, bis das Gemisch durchsichtig geworden
i" war.
Schließlich wurde eine Polyäthylen enthaltende Lösung des in der geschilderten Weise zubereiteten
ΓI! υμιιΐ!!Μ.ιιμυι^ιιι<π eil tltlt lug » iuyiyyi ium unu ι g
Azobisisobutyronitril versetzt und 3 h lang bei einer *'■ Temperatur von 90° C umgesetzt. Wurde die hierbei
gebildete harzartige Lösung unter Rühren mit Leitungswasser abgeschreckt, ging sie in eine milchige
Dispersion eines Feststoffgehalts von 18% und einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 1 μ über.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zur
Veresterung des Methacrylsäure-2-äthylhexylester/
Glycidylmethacrylat-Mischpolymeren anstelle der Acrylsäure Maleinsäure verwendet wurde. Auch in
diesem Falle wurde eine Dispersion erhalten.
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit
ν, 400 g Isooctan beschickt worauf dieses auf eine
Temperatur von 95° C erhitzt wurde. Nach Zutropfen einer Mischung aus 200 g Methacrylsäurestearylester,
10 g Glycidylacrylat und 2 g Benzoylperoxid innerhalb
von 1 h wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 95C C
gerührt um die Umsetzung zur Bildung eines Mischpo-
zu YsrvoüstJinii^sn Os.n
n wurds
tionsgemisch mit 1 g Lauryldimethylamin, 3 g Methacrylsäure
und 0,1 g Hydrochinon versetzt, worauf 10 h
lang zur Veresterung auf eine Temperatur von 95°C erhitzt wurde. Der Veresterungsgrad betrug 30%. Dann
wurde das Reaktionsgemisch mit 600 g Isooctan und schließlich tropfenweise innerhalb von 3 h mit einer
Mischung aus 60 g Styrol und 4 g Benzoylperoxid versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 950C gehalten wurde. Die Pfropfpolymerisation wurde 5 h lang ablaufen gelassen. Nach Zugabe von
200y isooctan und 50 g Paraffinwachs (Erweichungspunkt:
70° bis 720C) bei einer Temperatur von 95°C, zur
Auflösung des Reaktionsprodukts, wurde 40 min lang bei einer Temperatur von 95°C weiterreagieren
gelassen. Schließlich wurde nach Zugabe von 5 g N-Vinylpyrrolidon und 1 g Benzoylperoxid zu der
harzartigen Lösung 3 h lang bei einer Temperatur von 95"C polymerisiert, worauf das Reaktionsprodukt unter
Rühren mit Leitungswasser abgekühlt wurde. Hierbei wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von
20% und einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 μ erhalten.
Der in Beispiel I verwendete Reaktor wurde mit 400 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs
beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von 9O0C erhitzt wurde. Dann wurde tropfenweise
innerhalb von 2 h eine Mischung aus 200 g Methacrylsäurelaurylester,
3 g Crotonsäure und 1 g Benzoylperoxid zugegeben und zur vollständigen Umsetzung die
angegebene Temperatur 3 h lang aufrecht erhalten. Dann wurden Ig Lauryldimethylamin und 10 g
Glycidylmethacrylat zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt
und 20 h lang bei einer Temperatur von 900C verestert. Der Veresterungsgrad betrug 50%.
Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 600 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs
versetzt, auf eine Temperatur von 900C erhitzt und tropfenweise innerhalb von 3 h mit 40 g Acrylsäureäthylester
und 4 g Benzoylperoxid versetzt. Die Umsetzung wurde 5 h lang ablaufen gelassen. 200 g des
erhaltenen Reaktionsprodukts wurden mit 200 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs
und 9Π α Pnlyäthylpn hpi pinpr Tpmnpratiir vnn QOT
(zur Lösung) versetzt und das Ganze 1 h lang weiterreagieren gelassen. Schließlich wurden 3 g Nitrostyrol
und 0.5 g Benzoylperoxid zugesetzt und 4 h lang bei einer Temperatur von 90°C zu Ende polymerisiert.
Die erhaltene Polymerisatlösung wurde unter Rühren mit Leitungswasser abgekühlt, wobei eine Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 12,0% und einer mittleren
Teilchengröße von 0.3 bis 0.5 μ erhalten wurde.
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 400 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs
beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von 95° C erhitzt wurde. Dann wurde innerhalb von
2 h tropfenweise eine Mischung aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester,
5 g Methacrylsäure und 3 g Azobisisobutyronitril zugesetzt worauf die Umsetzung
durch weiteres 2stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 855C vervollständigt wurde. Dann wurde das
Reaktionsgemisch mit 1 g Lauryldimethylamin und 5 g Glycidylacrylat versetzt und die Umsetzung 18 h lang
bei einer Temperatur von 85° C ablaufen gelassen. Der Veresterungsgrad betrug 50%. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wurde mit 400 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs versetzt auf eine
Temperatur von 9O0C erhitzt und nach tropfenweiser Zugabe einer Mischung aus 30 g Vinylacetat und 3 g
Azobisisobutyronitril innerhalb von 3 h 5 h lang reagieren gelassen. 200 g des erhaltenen Reaktionsprodukts
wurden mit 200 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs und 20 g eines handelsüblichen
Polyäthylens bei einer Temperatur von 850C (zur
Auflösung) versetzt und 1 h lang weiterreagieren gelassen. Schließlich wurden noch 6 g Methacrylsäurediäthylaminoäthylester
und 0,5 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und das Ganze 5 h lang bei einer Temperatur
von 85°C endgültig auspolymerisieren gelassen. Die hierbei erhaltene Polymerisatlösung wurde unter
Rühren mit Leitungswasser abgekühlt, wobei eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14.0% und
einer mittleren Teilchengröße von 0,6 bis 0,9 μ erhalten wurde.
.'ip Dci iii Beispiel ! Vciwci'iuctc Rcäkiüi' Würde iViii
300 g Isooclan beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von 900C erhitzt wurde. Nach tropfenweiser
Zugabe einer Mischung aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester, 10 g Glycidylmethacrylat und Benzoyl-
;i peroxid innerhalb von 2 h wurde zur vollständigen
Umsetzung die angegebene Temperatur noch weitere 4 h lang aufrecht erhalten. Die erhaltene Mischpolymerenlösung
wurde mit I g Lauryldimethylamin. 3 g Maleinsäure und 0,05 g Hydrochinon versetzt und 15 h
in lang bei einer Temperatur von 900C reagieren gelassen.
Der Säurewert des Reaktionsprodukts betrug 20.
Nachdem das Reaktionsprodukt mit 52Og Isooctan
versetzt worden war, wurde innerhalb von 3 h eine Mischung aus 40 g Vinyltoluol und 3 g Benzoylperoxid
ü bei einer Temperatur von 9O0C zutropfen gelassen,
worauf das Ganze 5 h lang reagieren gelassen wurde. 200 g des erhaltenen Reaktionsprodukts wurden mit
200 g Isooctan versetzt, worauf das Ganze auf eine Temperatur von 900C erhitzt und mit 20 g eines
jo handelsüblichen Wachses mit einem Siedepunkt von
65°C versetzt wurde. Dsnn wurde 1 h lang weiterreagieren gelassen. Nach Zugabe von 10 g Chlorstyrol und
(ISo Rpn7nylpprmcid 7ii dem erhaltenen Reaktionseemisch
wurde noch 3 h lang bei einer Temperatur von 900C auspolymerisieren gelassen, worauf das Reaktionsprodukt
abgeschreckt wurde. Hierbei wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und
einer mittleren Teilchengröße von 0.5 μ erhalten.
„, Beispiel 7
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 300 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs
beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von 900C erhitzt wurde. Dann wurde innerhalb von
5 h eine Mischung aus 200 g Acrylsäurestearylester, 20 g
Glycidylmethacrylat und 3 g Azobisisobutyronitril zutropfen gelassen. Nach Zugabe von 10 g Acrylsäure, 1 g
Lauryldimethylamin und 0,5 g Hydrochinon zu dem Reaktionsgemisch wurde 10 h lang bei einer Tempera-
W) tür von 90° C eine Veresterungsreaktion durchgeführt
Nach Zugabe von 300 g Isopar H und einer Mischung aus 40 g monomeren Styrols und 3 g Azobisisobutyronitril
innerhalb von 3 h wurde 5 h lang kontinuierlich reagieren gelassen. Nun wurden zu dem Reakiionsgemisch
200 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs und 40 g eines handelsüblichen
Polyäthylenwachses zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und darin bei einer Temperatur von 95° C gelöst
worauf 1 h lang weiterreagieren gelassen wurde. Schließlich wurden log Methacrylsäurehydroxyäthylester
und 0,3 g Azobisisobutyronitril zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur von
95° C auspolymerisieren gelassen, worauf die Polymerisatlösung unter Rühren abgeschreckt wurde. Hierbei
wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15,5% und einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis
0,4 μ erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion mit einem Pfropfmischpolymeren und
einem Wachs und/oder Polyäthylen in einem organischen Lösungsmittel hohen Widerstands und
niedriger Dielektrizitätskonstante, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem aus einem
aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder haloge- ι ο nierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden
organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur
(a) ein Monomeres der allgemeinen Formel:
-N(CHj)2, OH oder NH2),
CH2=C
(D
15
20
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, A einen Rest -COOCnH2n+,
oder -OCnH2„H ι darstellt und π einer ganzen
Zahl von 6 bis 20 entspricht, mit einer ungesättigten Carbonsäure, Glycidylacrylat
oder Glycidylmethacrylat mischpolymerisiert,
(b) das in Stufe (a) erhaltene Mischpolymere im Falle, daß es unter Verwendung einer ungesättigten
Carbonsäure hergestellt wurde, mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder
im Falle, daß es unter Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat hergestellt
wurde, mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert,
(c) auf das in Stufe (b) erhaltene veresterte Mischpolymere ein Monomeres mit einem
Vinylrest aufpfropft und
(d) das in Stufe (c) erhaltene Pfropfpolymere mit mindestens einer polaren Verbindung, bestehend
aus einem Vinylmonomeren der Formel:
CH2=C
(H)
45
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und B für einen Rest der folgenden Formeln steht:
C2H5
-COOC2H4N
55
C2H5 — COOH -COOC2H4OH
-COOCH2-CH CH2
CH2-CH2
-N
CO-CH2
— N
CO-CH2
CO-CH2
Maleinsäure, Fumarsäure, Allylamin, Vinylamin,
Aroylalkohol, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphat, polymerisiert,
daß man in einer beliebigen Stufe (a) bis (d) ein Wachs mit einem Erweichungspunkt von 60° C bis
130°C oder Polyäthylen zusetzt und daß man schließlich das Reaktionsprodukt unter kräftigem
Rühren abkühlt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufen (a) oder (b) als ungesättigte
Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man als Monomeres mit einem Vinylrest in Stufe (c) Acrylsäure, Methacrylsäure,
einen kurzkettigen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Methylstyrol und/oder
Vinylacetat verwendet.
4. Nicht-wäßrige Dispersion aus einem Pfropfmischpolymeren und einem Wachs und/oder Polyäthylen
in einem organischen Lösungsmittel hohen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante,
dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
(a) Mischpolymerisieren eines Monomeren der Formel:
CH2=C
A
A
(R' gleich Cl. NO,. COOH.
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht. A einen Rest -COOCnH2n+I
oder -OCnH2n+I darstellt und π einer ganzen
Zahl von 6 bis 20 entspricht mit einer ungesättigten Carbonsäure, Glycidylacrylat
oder Glycidylmethacrylat,
(b) Verestern des in Stufe (a) erhaltenen Mischpolymeren mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
im Falle, daß das Mischpolymere unter Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure
hergestellt wurde, oder einer ungesättigten
Carbonsäure im Falle, daß das Mischpolymere unter Verwendung von Glycidylacrylat oder
Glycidylmethacrylat hergestellt wurde,
(c) Pfropfen des in Stufe (b) erhaltenen veresterten Mischpolymeren mit einem einen Vinylrest
aufweisenden Monomeren und
(d) Polymerisieren des in Stufe (c) erhaltenen Pfropfpolymeren mit mindestens einer polaren
Verbindung, bestehend aus einem Vinylmonomeren der Formel:
IO
CH2=C
B
B
(Π)
15
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und 3 einen Rest der folgenden Formeln darstellt:
C2H5
-COOC2H4N
C2H5
— COOH -COOC2H4OH
-COOCH2-CH CH2
Applications Claiming Priority (1)
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