DE2803422A1

DE2803422A1 - Strukturell gefaerbte, vernetzbare polymerisate, ihre herstellung und verwendung in ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2803422A1
Application number: DE19782803422
Authority: DE
Inventors: Evelyne Bonnet; Philippe Gangneux
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1978-08-03
Also published as: CH628365A5; FR2378807B1; GR63283B; GB1597022A; ES466431A1; FR2378807A1; IT1111601B; US4239868A; IT7867155A0; BE863238A; DK36978A; NL7800929A; BR7800515A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86 £ Q U 0 H £ £

Anwaltsakte 28734 ^ 26. Januar 1978

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS / FRANKREICH

STRUKTURELL GEFÄRBTE,VERNETZBARE POLYMERISATE, IHRE HERSTELLUNG UND VERWENDUNG IN ÜBERZUGSMASSEN

^Die Erfindung betrifft neue, strukturell gefärbte, vernetzbare Polymerisate, die insbesondere für farbige überzüge auf verschiedenen Trägern (Metall, Papier, textile Materialien) verwendet werden können. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, sowie Überzugsmassen

-/2

80983 1/0811

«(089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 052456OBERGd Postscheck München 65343-C03 (BLZ 70010080)

oder Zusammensetzungen, die diese Polymerisate als Bestandteil enthalten und die mit ihrer Hilfe erhaltene η Überzüge.

Die Aufbringung von farbigen Überzügen auf verschiedenen Trägern durch Auftragen einer gefärbten Zusammensetzung auf diesen Trägern, anschließendem Trocknen und Vernetzung unter Einfluß von Wärme _t ist seit langem bekannt. Diese Technik weist jedoch Nachteile auf: sperrige Anlagen, großer Energieverbrauch aufgrund der Tatsache, daß das Lösungsmittel entfernt und sowohl Träger als auch Überzüge erhitzt werden müssen, eventuelle Zersetzung des Trägers während der Behandlung und zumindest eine Veränderung bestimmter Eigenschaften , Probleme der Sicherheit und der Toxizität aufgrund der Verwendung bestimmter Lösungsmittel.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Wärmevernetzung durch Photovernetzung zu ersetzen ( Vernetzung durch Einwirkung von UV-Strahlung), wodurch die obengenannten Nachteile spürbar eingeschränkt werden können.

Die bisher verwendeten gefärbten Zusammensetzungen für Überzugszwecke enthalten jedoch, gleich ob Photovernetzung oder Wärmevernetzung angewendet wird, zum einen ein ungefärbtes vernetzbares Polymerisat und zum anderen einen Pigmentfarbstoff, und zwar in Form von verschiedenen Bestandteilen, woraus sich folgende Nachteile ergeben:

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der Farbstoff muß in Pigmentform gebracht werden, was oft schwierig, langwierig und kostspielig ist;

das dispergierte Pigment kann während der Lagerung a_er Massen dekantieren oder sich verändern (Kristallisation, Änderung der physikalischen Form);

das Pigment bleibt nach der Vernetzung chemisch von dem überzug unabhängig und kann somit ausbluten, woraus sich ein Qualitätsverlust des Überzugs und möglicherweise Toxizitätsprobleme ergeben,

während der Photovernetzung absorbieren die festen Pigmentteilchen eine beträchtliche Menge an Lichternergie, wodurch die Dauer der Bestrahlung und/oder die Menge an Photoinitiator in den Massen erhöht werden muß (die Erhöhung der Photoinitiatormenge wirkt sich außerdem sehr negativ auf die Lagerfähigkeit der Massen aus und führt zu einer leichten Qualitätsverminderung des Überzugs infolge von Inhomogenitäten bedingt durch die Rückstände des Photoinitiators).

Es wurde nun gefunden, daß gefärbte

Massen für Überzugszwecke hergestellt werden können, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und mit denen man überzüge von besserer Qualität als mit den üblicherweise verwendeten Massen erhält. Diese neuen Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteile

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ein oder mehrere Polymerisate mit niedrigem Molgewicht enthalten (die im folgenden Oligomere genannt werden), welche strukturell gefärbt, das heißt als integrierenden Bestandteil ihrer chemischen Struktur Gruppierungen von Farbträgern aufweisen, die die Färbung bewirken, und vernetzbar sind.

Diese Oligomere basieren auf Monomeren vom Acryltyp. Ihr Molekulargewichtszahlenmittel liegt zwischen 1.000 und 12.880 g., vorzugsweise zwischen 2.000 und 5.000 g, und sie enthalten in copolymerisierter oder aufgepfropfter Form 0,5 bis 20 Gew.% Farbstoff. Sie weisen m Hydroxyfunktionen (OH) und η Gruppen der Formel

X-. ^R₁
-0-C-O=C auf, in der X₁ ein Wasserstoff-, Chlor-

oder Bromatom oder eine Methylgruppe ist, R. und R₂ gleich oder verschieden voneinander sind und Wasserstoff- oder Chloratome oder Methyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Carboxylgruppen sind, m und η Zahlen sind, die jeweils im Bereich zwischen 0 und 49 und zwischen 2 und 70 liegen, und zwar so, daß die Summe aus m+n im Bereich zwischen 7 und 70 liegt und das Verhältnis von jj zwischen 0 und 2,4. Vorzugsweise sind m und η beides Zahlen zwischen 2 und 49 und zwar so, daß die Summe aus m+n zwischen 7 und 70 und das Verhältnis von -j zwischen 0,4 und 2,4 liegt.

Obendefinierte Oligomere sind neu und als solche Teil der Erfindung .

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"*" 2803A22

Strukturell gefärbte Polymerisate, die die gleichen Farbstoffgehalte aufweisen wie die erfindungsgemäßen Oligomere, sind bereits bekannt (siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology 1971, 15, 314 - 319, sowie die französischen Patentanmeldungen Nr. 74/26846 und 74/26847, die am 2.8. 1974 auf den Namen der Anmelderin eingereicht wurden), jedoch enthalten diese Polymerisate im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Oligomeren keine Gruppen der Struktur -0-C-C= C und

Ö ^₁ ^XR₂

sind nicht vernetzbar.

Die erfindungsgemäßen Oligomere können mit Hilfe des aus zwei aufeinanderfolgenden Stufen bestehenden,im folgenden beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. In einer ersten Stufe (Stufe a) wird ein strukturell gefärbtes Oligomeres, das m + η + χ Hydroxyfunktionen enthält, wobei m und η so wie oben definiert sind und χ zwischen 0 und - liegt, durch Radikal-Polymerisation eines oder mehrerer farbloser Hydroxyacrylmonomere hergestellt, und zwar in Gegenwart von einem oder mehreren Farbstoffen, die in ihrem Molekül eine oder zwei Gruppen mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung und/oder eine oder mehrere gegenüber den Hydroxyfunktionen der farblosen Monomere reaktionsfähige Gruppen aufweisen. In einer zweiten Stufe (Stufe b) werden η OH-Funktionen des in der Stufe a hergestellten gefärbten Oligomeren zu -0-C-C = C -Gruppen umgesetzt, indem

^{Ö R}2
man das genannte Oligomere mit einer ungesättigten Verbindung ^₇ die eine gegenüber den OH-Funktionen reaktionsfähige Gruppe aufweist/ zur Reaktion bringt „ eventuell in Gegenwart iron einem

809831/0©H § ~^/s

- Jf-

oder mehreren Farbstoffen, die in ihrem Molekül eine oder zwei gegenüber den Hydroxyfunktionen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wobei die in dieser Stufe eingesetzten Mengen an ungesättigter Verbindung und Farbstoff so berechnet sind, daß sie auf jeweils η und χ der Hydroxyfunktionen des Oligomeren wirken. Die Gesamtmenge an Farbstoff, die in den Stufen a und b zugesetzt wird, stellt 0,5 bis 20 Gew.% der Gesamtheit der eingesetzten Verbindungen dar.

Obwohl der Farbstoff gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sowohl in der Stufe a durch Copolymerisation mit den Hydroxyacrylmonomeren aufgrund der öffnung der polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung, als auch in der Stufe a oder b durch Pfropfpolymerisation aufgrund der schräg verlaufenden Reaktion zwischen den gegenüber den OH-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen und den OH-Funktionen des Oligomeren , oder auch durch beide Methoden gleichzeitig, in die Struktur des Oligomeren eingebaut werden kann, wendet man vorzugsweis die Einarbeitung des Farbstoffs in das Oligomere durch Copolymerisation mit den Hydroxyacrylmonomeren an. Bei dieser bevorzugten Art der Einarbeitung besitzt der verwendete Farbstoff also notwendigerweise eine oder zwei Gruppen mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung, wobei das in der Stufe a gebildete hydroxylierte Gligomere nur m + η Hydrcxyfunktionen (x ist gleich O) enthält und die Stufe b in Abwesenheit von Farbstoff durchgeführt wircu

ß r_: Q ο <- <; / ft & ο σ - -/'

ö U- ö O *' 1 L %j V ■- **

AA

Die Radikal-Polymerisation der Stufe a ist eine Polymerisation in Lösung. Sie wird nach den herkömmlichen Verfahren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikal-Polymerisations-Initiators und eventuell eines Kettenübertragungsagens durchgeführt. Obgleich nicht unbedingt erforderlich, werden das Lösungsmittel und der Initiator vorzugsweise so ausgewählt, daß das bei Beendigung der Polymerisation erhaltene Medium für die Stufe b des Verfahrens geeignet ist, was den Vorteil hat, daß die Isolierung des in der Stufe a gebildeten hydroxylierten Oligomeren vermieden wird. Als Beispiele solcher bevorzugten Lösungsmittel können Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N- Methy!pyrrolidon angeführt werden. Als Beispiele für bevorzugte Initiatoren können Azo-bis-isobutyronitril und die organischen Peroxide genannt werden. Als Beispiele für Kettenübertragungsagenzien können schließlich die Alkylmercaptane wie das n-Dodecy!mercaptan erwähnt werden.

Die in der Stufe a eingesetzten farblosen Hydroxyacrylmonomeren entsprechen der allgemeinen Formel:

I² /^R4
₍HO)_p - R₃-O-C-C = C_x (I)

O ^R5

in der X₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₄ und Rr gleich oder verschieden voneinander und Wasserstoffatome oder Methyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen sind, R₃ ein aliphatisches, lineares oder verzweigtes Kohlenwasser stoff radikal ist,

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■* "

das eventuell durch ein Chloratom substituiert ist und 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Polyäthylenoxy- oder PoIypropylenoxy-Kette mit 1,2 oder 3 Monomereneinheiten, und ρ gleich 1 oder 2 ist.

Zu den Verbindungen der Formel (I) zählen unter anderem 2-Hyd- roxyäthylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat_f 6-Hydroxyhexylacrylat sowie die entsprechenden Derivate der Methacrylsäure.

Die ungesättigten Verbindungen, die eine reaktionsfähige Gruppe gegenüber den Hydroxyfunktionen besitzen und in der Stufe b eingesetzt werden, entsprechen einer der Formeln:

(II) oder

	O	C	/	X₁	— C	^R1	,R₁
Y-C- Il	\	I	C = C'
Il O		^X1		"R₂
O Ij
Ii

(II b)

in denen Y ein Chlor- oder Bromatom ist und X,, R^, R, die gleichen Bedeutungen wie oben haben.

Zu den Verbindungen der Formel (II) zählen zum Beispiel die Acryloyl-, Methacryloyl-, oi -Bromacryloyl und oi-Chloracryloyl-

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chloride. Zu den Verbindungen der Formel (II b) zählen unter anderem Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffe, die eine oder zwei Gruppen mit polymerisierbarer äthylenischer Doppelbindung und/oder eine oder mehrere gegenüber Hydroxyfunktionen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, können zu den verschiedensten Klassen gehören, wie zum Beispiel zu den Klassen der Azoverbindungen, der Anthrachinon-, Perinonverbindungen, Derivate der Perylentetracarbonsäure, Phthalocyanine, Dioxazine, Chinacridone und Chinophthalone. Als Gruppen mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung enthalten diese Farbstoffe eine oder zwei Gruppen der allgemeinen Formel:

-C=C (III)

X R

in der X.. die gleiche Bedeutung wie oben hat und R_g und R- gleich oder verschieden voneinander und Wasserstoffatome oder Methyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Cyano-oder Carboxylgruppen sind. Die Gruppen der Formel (III) sind an einen Ring des Farbstoff moleküls gebunden, und zwar entweder direkt oder über ein Radikal wie beispielsweise -C-NH-, -NH-C-, - SO-- NH -,

Il Il ²

0 0

-NH- SO₂ -, - SO₂ -, - NH -C₂H₄-O-C-, -N- C₃H₄-O-C-,

0 CH-, 0

-N- C₂H₄-O-C- . Als Gruppen der Formel (III) können unter an-C,Hc 0 -/10

^{2 5} 809831/0816

derem die Vinyl-, ß-Cyanovinyl-jOC-Bromvinylgruppen genannt werden.

Als Beispiele für Gruppen, die gegenüber OH-Funktionen reaktionsfähig und in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffen enthalten sind, können die Gruppen genannt werden, die ein aktiviertes Halogenatom enthalten, wie zum Beispiel die Gruppen "C-Cl, "C-Br, -CH₂Cl, -CH₃Br, die Carbonsäureanhydrid-gruppe, die Isocyanatgruppe und die Epoxygruppe.

Die in der Stufe a verwendeten Farbstoffe können Hydroxygruppen enthalten. Allerdings werden die Hydroxyfunktionen des in dieser Stufe gebildeten Oligomeren vorzugsweise über das oder die Hydroxyacrylmonomere zugeführt.

Es sind zahlreiche Farbstoffe bekannt, die in ihrem Molekül über eine oder mehrere Gruppen der Formel (III) und/oder eine oder mehrere gegenüber den Hydroxyfunktionen reaktionsfähige Gruppen verfügen. Beispielsweise können diejenigen angeführt werden, die in den FR-PS Nr. 1.083.584, 1.118.705, 1.207.925, 1.291,903, 1.295.638, 1.394.020, 2.016.740 und 2.091.873 den BR-PS 830.371, 1.036.700 und 1.262.092 und der DAS 1.056.580 beschrieben sind.

Die Auswahl des oder der in dem Verfahren verwendeten Farbstoffe wird je nach gewünschtem Farbton und Beständigkeiten getroffen, unter Berücksichtigung der Verträglichkeit der physikalischchemischen und chemischen Eigenschaften des Farbstoffs mit der geplanten Anwendung. Vorzugsweise werden Farbstoffe verwendet,

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AS

die in dem Polymerisationsmedium löslich sind und in geeigneter Weise mit dem oder den Hydroxyacry!monomeren copolymerisieren und eine hohe Färhekraft und eine gute Lichtbeständigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen strukturell gefärbten, vernetzbaren öligomere sind feste Substanzen, die, nachdem sie mit einem Mittel zur Verhinderung der Radikal-Polymerisation wie zum Beispiel dem Hydrochinon, stabilisiert wurden, um jegliche vorzeitige Polymerisation zu vermeiden, gelagert werden können. Sie sind untereinander verträglich, d.h., mehrere Oligomere, zum Beispiel mit verschiedenen Farbtönen, können miteinander vermischt werden, um so zusammengesetzte Farbtöne zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Oligomere können als Farbstoff zum Färben von Farben,. Lacken, Anstrichmitteln oder Druckpasten verwendet werden. Bevorzugt werden sie allerdings als Bestandteil von vernetzbaren Zusammensetzungen für überzüge und insbesondere von photovernetzbaren Zusammensetzungen, verwendet. Nach Einarbeitung in derartige Zusammensetzungen vermitteln sie diesen gleichzeitig den filmbildenden Charakter, das Adhäsionsvermögen auf dem Träger, die Farbe und deren Dauerhaftigkeit.

Mit Zusammensetzungen für Überzugszwecke, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Oligomere hergestellt wurden, erhält man zum Beispiel auf Aluminium, Papier, Pappe oder Gewebe überzüge, die

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eine sehr große Farbhomogenität, aine sehr hohe Transparenz und beachtliche Festigkeitswerte aufweisen (insbesondere eine bemerkenswerte Festigkeit gegenüber Lösungsmittel). Im Vergleich zu den bisher verwendeten vemetzbaren Zusammensetzungen sind sie außerdem aufgrund ihrer einfachen Herstellung ausgesprochen vorteilhaft.

So enthalten photovernetzbare Zusammensetzungen wie zum Beispiel die herkömmlichen photovernetzbaren Druckfarben gewöhnlich 5 Arten von Bestandteilen, und zwar:

- eine farblose polymere Bas e mit polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen

- mono- oder polyfunktionaile Acrylmonomere (d.h. solche, die eine oder mehrere polymerisierbar äthylenische Doppelbindungen besitzen)

- einen oder mehrere Photoinitiatoren

- einen oder mehrere Hilfsstoffe

- ein Pigment.

Nun ist die Einarbeitung eines Pigments einerseits stets eine schwierig durchzuführende, heikle Angelegenheit, da sie von einer negativen Entwicklung des Pigments begleitet sein kann (Farbkraftverlust, Farbtonänderung), oder von einer Störung der physikalisch-chemischen Merkmale des Gemischs (Änderung der Viskosität usw.), und andererseits ist es erforderlich, da die nach der Vernetzung erhaltenen Eigenschaften der überzüge häufig sehr empfindlich gegen geringfügige Änderungen der Formulier-

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ung sind, eine große Anzahl von Versuchen durchzuführen, um die optimalen Anteile der verschiedenen Bestandteile zu erraifc-fceln „

Im Falle der mit Hilfe der erfindungsgerßäßen Oligomers hergestellten vernetzbaren Zusammensetzungen werden die durch das Einarbeiten eines Pigments bedingten Schwierigkeiten bei der Herstellung vermieden, da das Paars polymere Bass - Pigment, durch einen einzigen Bestandteil ersetzt wird« G₀Ii₀ durch ein erfindungsgemäßes, strukturell gefärbtes, vernetzbares Oligoraeres, wobei letztere in den mono- oder polyfunktioneiien. Acrylmonomeren sehr stark löslich sind_? woraus eise sehr schnelle Homogenisierung der Zusammensetzungen resultiert» Ira übrigen sind die mit Hilfe der erfindungsgeaiäßen Zusammensetzungen erhaltenen Überzüge weniger empfindlich gegen Änderungen der Formulierung als die mit den herkömmlichen Zusammensetzungen erhaltenen überzüge.

Weiterhin erhält man mit den erfindungsgemäßen photovernetzbaren Zusammensetzungen beim Prozess der Photovernetzung eine bessere Ausbeute, wodurch geringere Photoinitiatormengen als bei den herkömmlichen photovernetzbaren Zusammensetzungen verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Die in diesen Beispielen angegebenen Werte für das mittlere Molgewicht und die Grundviskosität sind mit einer

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Genauigkeit von etwa - 1Gy hz\-r, von etwa - 5^ angeführt, Die. Grundviskosität wurde in Dimethylformamid bei 25⁰C bestimmt,

BEISPIEL· I

In ein mit einer Rührvorrichtung, einera Zuleitungsrohr für Stickstoff und einer Temperaturregulierung ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 250 Teile reines, wasserfreies Dimethylformamid, 100 Teile 2-Hydroxyäthylmethacryiat und 10 Teile ungesättigter Farbstoff der Formel:

SO-H CH₀

f \JT ι Χ

H₀C = C - C -NH C /IT

² ii / ^ H^ ■

Η·/ I _Ci

SO₃H

gegeben.

Dann werden 0,8 Teile n-Docecylmercaptan und 1,65 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt. Der Lösung wird durch einen Stick stoff strom Sauerstoff entzogen. Anschließend wird sie schnell unter Rühren auf (80 - 2)⁰C gebracht und diese Temperatur etwa 6 Stunden beibehalten.

Nun kühlt man ab und verdünnt mit 100 bis 200 Teilen reinem und wasserfreiem Dimethylformamid und setzt anschließend 0,5 Teile Hydrochinon und 1,2 Teile Triethylamin zu,

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Die Temperatur wird auf 50 - 60⁰C gebracht,und 34,8 Teile destilliertes Acryloylchlorid werden innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde bis 1 Stunde 30 Min. zugegeben (was der Umsetzung von etwa 50% der OH des in der vorangegangenen Stufe erhaltenen Polymerisats entspricht). Nach Beendigung der Zugabe wird diese Temperatur 1 bis 2 Stunden beibehalten, dann wird abgekühlt. Das erhaltene Polymerisat wird ausgefällt, indem man das Reaktionsmedium in ein Nichtlösungsmittel, zum Beispiel Wasser, gießt. Es wird filtriert, ausgewaschen und unter Vakuraa bei Raumtemperatur getrocknet, nachdem es durch den Susatz von 200 bis 1000 ppm Hydrochinon stabilisiert wurde.

Das erhaltene gelbe Produkt hat ein mittleres Molgewicht von 4500 g und eine Grundviskosität *? = 0,18 Zehntelliter/g.

BEISPIEL 2

Man geht vor wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch die 34,8 Teile Acryloylchlorid durch 40,2 Teile Methacryloylchlorid. Das erhaltene Produkt weist ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften auf wie das Produkt aus Beispiel 1.

BEISPIEL 3

Man geht vor wie in Beispiel 1, setzt jedoch zu Beginn 200 Teile Dimethylformamid, 0,6 Teile n-Dodecy!mercaptan und 1,3 Teile Äzobisisobutyronitril zu. Das erhaltene Copolymerisat besitzt

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ein mittleres Molgewicht von 5000 g und eine Grundviskosität [·) ] = 0,22 Zehntelliter/g.

BEISPIEL 4

Die erste Stufe (Polymerisation) wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, dann kühlt man ab, verdünnt mit 100 bis 200 Teilen reinem und wasserfreiem Dimethylformamid und setzt 0,5 Teile Hydrochinon hinzu.

Die Temperatur der Lösung wird auf 75°C bis 85°C gebracht, und man gibt nach und nach 30,8 Teile Maleinsäureanhydrid zu (was der Umsetzung von etwa 40% der OH entspricht) . Das Copolymerisat wird wie in Beispiel 1 isoliert.

BEISPIEL 5

Man geht wie in Beispiel 1 vor, verwendet jedoch als Monomeres 2-Hydroxyäthylacrylat anstelle von 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Das gefärbte erhaltene Copolymerisat hat ein mittleres Molgewicht von 3500 g und eine Grundviskosität Q)J = 0,17 Zehntelliter/g.

BEISPIEL 6

Man geht wie in Beispiel 1 vor, verwendet jedoch 5 Teile Farbstoff der Formel:

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HHCOCH.

BEISPIEL 7

Bei einer Temperatur ^ 6O⁰C wird mit Hilfe des Polymerisats aus Beispiel 1 eine photovernetzbare Zusammensetzung hergestellt. Hierzu werden 28,5 Teile des in Beispiel 1 hergestellten Polymerisats in 30 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat gegeben, anschliessend fügt man 30 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teile Pentaerythritoltriacrylat und schließlich 1,5 Teile Benzoinmonobutylather hinzu. Innerhalb von wenigen Minuten erhält man eine homogene photovernetzbare Zusammensetzungο

Diese Zusammensetzung wird, wenn sie auf eine Äluminiumplatte in einer 24 μ dicken Schicht aufgetragen wird, in weniger als einer Sekunde photovernetzt. Der intensiv gelbe Film, den man dabei erhält, besitzt ein gutes Haftvermögen, ist gegenüber Lösungsmittel beständig und sehr transparent. Er kann mit weiteren Schichten überzogen werden, ohne daß eine Wanderung zwischen den Schichten stattfindet.

BEISPIEL 8

Bei einer Temperatur— 60⁰C wird eine photo'/eraetsbare S'asammen-09831/öd s ©

-/18

Setzung hergestellt, die 30 Teile des gefärbten Polymerisats aus Beispiel 6, 15 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat_f 15 Teile Benzylacrylat, 20 Teile Hexandioldiacrylat, 20 Teile Pentaerythritoltriacrylat und 1,5 Teile Benzoinmonoäthyläther enthält. Aufgetragen auf Aluminium und vernetzt ergibt diese Zusammensetzung einen blauen Film, der gute allgemeine Eigenschaften und Festigkeiten aufweist.

BEISPIELE 9 bis 13

Man geht wie in Beispiel 1 vor, verwendet jedoch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe.

Die erhaltenen gefärbten Copolymerisate werden in photovernetzbare Zusammensetzungen eingearbeitet, die nach dem in den Beispielen 7 oder 8 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Auf Papier aufgetragen ergeben diese Zusammensetzungen Drucke von sehr guter Qualität.

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FARBSTOFFE

ERHALTENE
FARBTÖNE

BEISPIEL NR.

C =

CONH,.

N = N

C C

ORANGE

N_v ROT

'CJLO-C-CH=CH,

CH₃

10

_M ,, OH NHCOCH^

-N=N j

H₂C=CH-SO₂

Cu-Kcnplex

VIOLETT 11

CH-

N=N _ C.

II

C"

H₂C=CH-SO₂-NH

Cl GELB

12

Br

H₀C=C-C-O

"3^s HO-

ROT

SO₃H

809831 /0816 13

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2803A22

BEISPIEL 14

Man geht vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 2 Teile n-Dodecylmercaptan anstelle von 0,8 Teilen. Das erhaltene Copolymerisat besitzt ein Molekulargewichtszahlenmittel von 3500 und eine Grundviskosität mj = 0,13 Zehntelliter/g.

BEISPIEL 15

Man geht vor wie in Beispiel 14, verwendet jedoch 70 Teile Acryloylchlorid anstelle von 34,8 Teilen, so daß alle OH-Gruppen des in der ersten Stufe erhaltenen Polymerisats umgesetzt werden. Das erhaltene Copolymerisat besitzt ein Molekulargewichtszahlenmittel von 4500 und eine Grundviskosität It) = 0,17 Zehntelliter/g.

BEISPIEL 16

In ein mit einer Rührvorrichtung, einem Zuleitungsrohr für Stickstoff und einer Temperaturregulierung ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 250 Teile reines und wasserfreies Dimethylformamid, 100 Teile 2-Hydroxyäthylmeth acrylat, 2 Teile n-Dodecylmercaptan und 1,65 Teile Azobisisobutyronitril gegeben.

Der Lösung wird durch einen Stickstoffstrom Sauerstoff entzogen. Anschließend wird die Lösung unter Rühren schnell auf (80 - 2)⁰C gebracht und etwa 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

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Anschließend wird abgekühlt und mit 100 bis 200 Teilen reinem und wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt, dann werden 10 Teile eines Farbstoffs der Formel:

zugesetzt.

Die Temperatur wird auf 100 - 110⁰C gebracht und diese Temperatur behält man etwa 8 Stunden bei.

Man kühlt auf 50 - 60⁰C ab, setzt 0,5 Teile Hydrochinon zu und führt die Kondensation mit Acryloylchlorid wie in Beispiel 1 beschrieben durch.

Man erhält ein gelbes Polymerisat, das ein Molekulargewichtszahlenmittel von 400
liter/g aufweist.

lenmittel von 4000 und eine Grundviskosität Jj? J = 0,17 Zehntel-

BEISPIEL 17

Bei einer Temperatur— 60⁰C wird eine photovernetzbare Zusammensetzung hergestellt, die 40 Teile des Polymerisats aus Beispiel 15, 15 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 40 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 5 Teile Pentaerythritoltriacrylat sowie 1 Teil Benzoinmonobutyläther enthält. Aufgetragen auf weiße Pappe in einer 12 μ dicken Schicht wird diese Zusammensetzung in weniger als einer Sekunde photovernetzt. Der erhaltene gelbe Film ist

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5 .

beim Anfühlen trocken, beständig gegenüber Lösungsmittel und sehr transparent. Er kann mit weiteren Schichten überzogen werden, ohne daß eine Wanderung zwischen den Schichten stattfindet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Strukturell gefärbte Polymerisate auf der Basis von Monomeren vom Acryltyp, die in copolymerisierter oder aufgepfropfter Form 0,5 bis 20 Gew.% Farbstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich zwischen 1000 und 12 880 g liegt und daß sie m Hydroxyfinktionen und η

R
Gruppen der Formel _ _n__r,__n_ _r^ 1 enthalten, in der X₁

Il 1 ^R₂
ο X₁

ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe ist und R₁ und R₀ gleich oder verschieden voneinander sind und Wasserstoff- oder Chloratome oder Methyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Carboxylgruppen darstellen, wobei m und η Zahlen zwischen jeweils 0 und 49 und 2 und 70 sind und zwar so, daß die Summe m + η im Bereich zwischen 7 und 70 und das Verhältnis - zwischen 0 und 2,4 liegt.

2. Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich zwischen 2000 und 5000 g liegt.

3. Polymerisate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m und η beides Zahlen im Bereich zwischen 2 und 49 sind und zwar so, daß die Summe m + η zwischen 7 und 70 und das Verhältnis - zwischen 0,4 und 2,4 liegt.

-/24

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GlNAL /NSPECTH)

4. Verfahren zur Herstellung der in jedem der Ansprüche 1 bis definierten Polymerisate_/ dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein strukturell gefärbtes Oligomeres mit m + η + χ Hydroxyfunktionen, wobei m und η wie in Anspruch 1 definiert sind und χ zwischen 0 und liegt, durch Radikal-Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Formel

(HO)_p - R₃ - O - C - C = C_x (I)

O X₂ ^R5

hergestellt wird, in der X„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R. und R₁- gleich oder verschieden voneinander sind und Wasserstoffatome oder Methyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen darstellen, R-, ein kohlenwasserstoff haltiges, aliphatisches, lineares oder verzweigtes Radikal ist, das eventuell durch ein Chloratom substituiert ist und 2 bis 7 Kohlenstoffatome oder eine Polyäthylenoxy- oder Polypropylenoxykette mit 1,2 oder 3 Monomerenexnheiten enthält, und ρ gleich 1 oder 2 ist, in Gegenwart eines oder mehrerer Farbstoffe mit einer oder zwei Gruppen der Formel

-c-c' im)

X₁ R₇

in der X₁ wie in Anspruch 1 definiert ist und R_fi und R_ gleich oder verschieden voneinander sind und Wasserstoffatome oder Methyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Cyano- oder Carboxylgruppen darstellen, und/oder mehrere gegenüber den Hydroxy-

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funktionen reaktionsfähige Gruppen;

b) η der Hydroxyfunktionen des wie in a) hergestellten Oligomeren in

~ O-C -C = C -Gruppen umgesetzt werden, indem

Il I \_R

O X₁ ^K2
das genannte Oligomere mit einer Verbindung der Formel

γ - c - c = er; (ii)

Il I ^_R

O X₁ ^K2

O X₁

oder C C

^ (II b)

Il \

O R₁

zur Reaktion gebracht wird, in denen Y ein Chlor- oder Bromatom ist und X₁, R₁, R„ die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben, in Gegenwart oder nicht von einem oder mehreren Farbstoffen mit einer oder zwei gegenüber den Hydroxyfunktionen reaktions fähigen Gruppen, wobei die zugesetzten Mengen der Verbindung der Formel (II) oder (II b) und des Farbstoffs so berechnet sind, daß sie auf η bzw. χ der Hydroxyfunktionen des in a) gebildeten Oligomeren wirken,

und die gesamte, in den Stufen a) und b) eingesetzte Farbstoffmenge 0,5 bis 20 Gew.% der gesamten zugesetzten Verbindungen darstellt.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in a) gebildete Oligomere m + η Hydroxyfunktionen enthält,daß der in a) verwendete Farbstoff eine oder zwei Gruppen der Formel (III) aufweist und daß die Stufe b) in Abwesenheit von Farbstoff durchgeführt wird.

6. Gefärbte Zusammensetzungen für Überzugszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Polymerisate gemäß Anspruch 1 enthalten.

7. Gefärbte Überzüge, die mit Hilfe der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 erhalten werden.

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