DE2652204A1 - Nicht-waessrige harzdispersion und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Nicht-waessrige harzdispersion und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2652204A1
DE2652204A1 DE19762652204 DE2652204A DE2652204A1 DE 2652204 A1 DE2652204 A1 DE 2652204A1 DE 19762652204 DE19762652204 DE 19762652204 DE 2652204 A DE2652204 A DE 2652204A DE 2652204 A1 DE2652204 A1 DE 2652204A1
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Ricoh Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

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  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte
-3-
Ri roh Pn T-M Möhlstraße 37
Kicon U)., LZd. D-SOOOMünchen
Tokio, Japan Tel, 089/982085-87
Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
16.Nov.1976
Wicht-wäßrige Harzdisparsion und Verfahren zu ihrer Her-
stellung
Die Erfindung betrifft eine nicht-wäßrige Harzdispersion, die sich zur Herstellung von BeSchichtungsmaterialien und Tonern für die Elektrophotographie eignet.
Gemäß der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 602 103 wird ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Latex eines thermoplastischen Harzes vorgeschlagen. Dieses Verfahren dient zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Latex eines thermoplastischen Harzes mit (vermutlich) einem Kern aus Wachs oder Polyäthylen aus einem Acrylestermonomeren durch (1) Polymerisation, (2) Veresterung, (3) Pfropfung und (4) Abkühlen und Adsorption in Gegenwart eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, nämlich eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder Halogenderivats hiervon, wobei in einer beliebigen Reaktionsstufe zur Lösung
—2— Dr.F/rm
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in dem Reaktanten ein Wachs oder Polyäthylen einer Erweichungstemperatur von 60° bis 1300C zugesetzt und worauf das Ganze letztlich abgeschreckt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß zahlreiche Verfahrensstufen erforderlich sind, eine beträchtliche Reaktionszeit benötigt wird, die Produktivität gering ist, insbesondere bei der Veresterung und bei Pfropfung die Ausbeuten gering sind und deutlich ungleichmäßige Reaktionsprodukte entstehen. Das heißt, das Endprodukt fällt in ungleichmäßiger Ausbeute und mit ungleichmäßigen Eigenschaften an.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Harzdispersion zu schaffen, bei dem nur eine kurze Reaktionszeit erforderlich ist, das sich hoch-produktiv gestalten läßt und eine von Unregelmäßigkeiten weitestgehend freie nicht-wäßrige ^arzdispersion in hoher Ausbeute liefert.
Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, eine hervorragend dispersionsstabile, fixierbare und auftragfähige nicht-wäßrige Harzdispersion anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Harzdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlösliches Harz in mindestens einem zum Auflösen des betreffenden Harzes fähigen Monomeren löst, die erhaltene Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtwäßrigen Lösungsmittels polymerisiert und erforderlichenfalls das Polymerisationsprodukt mit einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel versetzt.
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•/Μ.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine nicht-wäßrige Harzdispersion aus einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, mindestens einem in dem Lösungsmittel praktisch unlöslichen Harz und einem Polymerisat, das aus mindestens einem zum Auflösen des Harzes fähigen Monomeren hergestellt wurde.
Unter dem Ausdruck "praktisch unlöslich" ist hier und im folgenden "kaum löslich" bzw. "schwierig zu lösen" zu verstehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist, kurz gesagt, dadurch gekennzeichnet, daß ein in dem in der fertigen Dispersion enthaltenen, nicht-wäßrigen Lösungsmittel praktisch unlösliches Harz in einem Monomeren gelöst und dann das Monomere polymerisiert wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist den verschiedensten Modifikationen zugänglich. So kann beispielsweise die Polymerisation des Monomeren bewerkstelligt werden, indem eine das Harz gelöst enthaltende Monomerenlösung tropfenweise in das nicht-wäßrige Lösungsmittel eingetragen wird. Man erhält die gewünschte Dispersion auch, wenn die Polymerisation nach Zugabe einer keine Abscheidung des Harzes bewirkenden Menge des nicht-wäßrigen Lösungsmittels zu der Monomerenlösung erfolgt. Andererseits kann die Polymerisation auch auf direktem Wege ohne Zugabe irgendeines nichtwäßrigen Lösungsmittels durchgeführt werden. In letzterem Falle wird das fertige Polymerisat-Gemisch in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel dispergiert.
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Weiterhin kann eine Dispersion gemäß der Erfindung ■wachsartige Substanzen oder Polyolefine eines Erweichungspunktes im Bereich von etwa 60° bis 1300C enthalten. In diesem Falle läßt sich durch Zugabe dieser Substanzen zu dem Reaktionssystem, d.h. einer Monomerenlösung vor der Polymerisation oder einer Dispersion im Laufe der Polymerisation oder der bei der Polymerisation gebildeten Dispersion, deren Dispersionsverhalten verbessern.
Zur Polymerisation kann man sich der verschiedensten Maßnahmen bedienen. Im Falle einer Polymerisation durch Erwärmen erhitzt man vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70° bis HO0C in Gegenwart eines in einer Monomerenlösung oder einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelösten üblichen Polymerisationsanspringmittels, wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril.
Die Ausgängsharze und Monomeren kann man einzeln oder durch Kombinieren von zwei oder mehreren derselben wählen. Sofern das erfindungsgemäß zu verwendende Harz in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlöslich ist, trennt es sich in der Dispersion nach der Polymerisation des Monomeren ab, während das gebildete Polymerisat mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel solvatisiert ist.
Auf diese Weise erhält man eine Dispersion mit einem von dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel getrennten und in dem Lösungsmittel praktisch unlöslichen Harz und einem mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel solvatisierten Polymerisat. Das in der Dispersion enthaltene und in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel praktisch unlösliche Harz wirkt auch als Dis-
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persionsstabilisator. Obwohl von der Art und Menge der verwendeten Ausgangsmaterialien und der Pol3anerisationsbedingungen, z.B. der Temperatur, dem Rühren, dem Kühlen und dergleichen, abhängig, besitzt generell ein durch nichtwäßrige Lösungsmittel solvatisierbares Polymerisat (im folgenden als "solvatisierbares Polymerisat" bezeichnet) eine gute Dispersionsstabilität, wenn es eine geringe Korngröße aufweist und in etwa dasselbe spezifische Gewicht besitzt wie das Dispersionsmedium. Unter diesen Umständen kommt es kaum zu einer Koagulation, so daß es in einer 15% Feststoff gehalt aufweisenden Dispersion mehr als ein Jahr stabil bleibt. Da ferner das solvatisierbare Polymerisat eine dispersionsstabilisierende Wirkung, eine polaritätssteuernde Wirkung und eine gute Fixierbarkeit aufweist und an den verschiedensten Pigmenten, wie TiOp, CaCO,, SiOp, Kohlenstoff und dergleichen, ohne Schwierigkeiten adsorbiert werden kann, gewährleistet es nicht nur eine deutlich ausgeprägte Polarität des Pigments und eine stabile Dispersion der Pigmente in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln, sondern haftet auch fest an Papier, Kunststoff platten, Metallplatten und dergleichen, so daß es sich in höchst vorteilhafter Weise zur Herstellung von Tonern oder Beschichtungsmaterialien für elektrophotographische Zwecke eignet.
Die Eigenschaften des solvatisierbaren Polymerisats lassen sich durch Mitverwendung der genannten wachsartigen Substanzen oder Polyolefine oder sonstiger Monomerer der im folgenden beschriebenen Art variieren. In diesem Zusammenhang hat es sich gezeigt, daß bei gleichzeitiger Verwendung der solvatisierbaren Polymerisate mit wachsartigen
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Substanzen oder Polyolefinen sich letztere Substanzen im Polymerisationssystem beim Abschrecken in Form feiner Teilchen abscheiden. Zum Zeitpunkt der Abscheidung werden sie an das Polymerisat oder Mischpolymerisat adsorbiert und dispergiert, wodurch sich das Dispersionsverhalten der Dispersion noch weiter verbessern läßt.
In nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlösliche und erfindungsgemäß geeignete Harze sind beispielsweise Naturharze, wie Estergummi, gehärtetes Kolophonium und dergleichen, sowie naturharzmodifizierte, wärmehärtende Harze, wie naturharzmodifizierte Maleinharze, naturharzmodifizierte Phenolharze, naturharzmodifizierte Polyesterharze, naturharzmodifizierte Pentaerythritharze und dergleichen. Erfindungsgemäß wird mindestens ein derartiges Harz zum Einsatz gebracht. Im folgenden werden Beispiele für handelsübliche Harze des beschriebenen Typs angegeben:
Naturharzmodifizierte Maleinharze:
MRG, MRG-411, MRG-S, MRG-H, MRP, MRA-L, MRM-42, MRM-53 der Firma Tokushima Seiyu K.K., Beckasite 1110, 1111, F231, J811, 1120, P-720 und J-896 der Firma Dainippon Ink Kagaku K.K.
Naturharzmodifizierte Phenolharze:
-PRG, PRP, SPR-N, SPR-A und iSPR-H der Firma Tokushima Seiyu K.K., und Beckasite 1100, 1123, 1126 und F-171 der Dainippon Ink Kagaku K.K. ;
-7-
709823/090ji ORIGINAL INSPECTED
Naturharzmodii'izierte Pentaerythritharze:
Pentasite P-4O6 und P-423 der Dainippon Ink Kagaku K.K.
Naturharzmodifizierte Polyesterharze:
RM-1OOO, 1300, 4090 und 4100 der Tokushima Seiyu K.K.' Estergummi:
EG-8000 und 9000, HG-H, PE und PE-H der Tokushima Seiyu K.K.
Gehärtetes Kolophonium:
TLR-21 und 57 der Firma Tokushima Seiyu K.K.
Bei den einen Bestandteil der erfindungsgemäß verwendbaren solvatisierbaren Polymerisate oder Mischpolymerisate bildenden Monomeren handelt es sich um Vinylmonomere der allgemeinen Formel:
CH„=C
*■ V
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht
und Ä einen Rost der Formeln -c0°c n H2n+1 oder ~^CnH2n+1 η gleich einei* ganzen Zahl von 6 bis 20 darstellt.
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Beispiele für solche als "Monomere A" bezeichnete Vinylmonomeren sind die Stearyl-, Lauryl-, 2-Äthylhexyl- oder Hexylester der Acrj^i- oder Methacrylsäure, Methacrylsäure-tert,-butylester, Methacrylsäurecetylester, Methacrylsäureoctylester, Stearinsäurevinylester und dergleichen.
Zur Herstellung von solvatisierbaren Mischpolymerisaten können die Monomeren A mit mindestens einem weiteren Monomeren
B, bestehend aus Acrylsäureglycidylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, gemischt werden. Darüber hinaus kann man auch nach der Polymerisation des Monomeren A durch Zugabe des Monomeren B eine Mischpolymerisation durchführen. Die genannten Monomeren B lösen das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlösliche Harz und sind in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmittels mit den Monomeren A mischpolymerisierbar. Wenn jedoch das Monomere B alleine polymerisiert würde, läßt sich das erhaltene Polymerisat mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln nicht solvatisieren. Das auf Gewicht bezogene Mischungsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B sollte zweckmäßigerweise 70 bis 99 : 30 bis 1 betragen.
Ferner kann erfindungsgemäß ein Gemisch aus den Monomeren A und den Monomeren B mit mindestens einem weiteren Monomeren
C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder einem kurzkettigen Alkylester hiervon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylacetat, versetzt werden. Das Monomere C kann nach der Polymerisation des Monomeren A oder einer Mischung aus den Monomeren A und B zugesetzt und das Ganze dann polymerisiert
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werden. Die Monomeren C vermögen wie die Monomeren B die in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Harze zu lösen und sind mit den Monomeren A und/oder B in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmittels polymerisierbar. Auf Gewicht bezogene geeignete Mischungsverhältnisse MonomeremA : Monomerem B : Monomerem C liegen im Bereich von etwa 60 bis 90 : 20 bis 1 : 20 bis 1 und von Monomerem A : Monomerem C im Bereich von etwa 50 bis 90 : 50 bis 10.
Obwohl das auf Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Harzen zu Monomeren A bzw. Gemischen aus Monomeren A und Monomeren B und/oder Monomeren C . : je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endprodukts modifiziert werden kann, +) zweckmäßigerweise im Bereich von 5 bis 50 : 50 bis 95.
Da die Monomeren A nach ihrer Polymerisation mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln solvatisieren, können in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlösliche Harze in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln stabil dispergiert werden. Da ferner die mit den Monomeren A mischpolymerisierbaren Monomeren B polare Reste, z.B. Glycidyl- oder Hydroxylreste, aufweisen und auch noch andere Reaktionen als eine Mischpolymerisation, z.B. eine Brückenbildung zwischen Mischpolymerisaten aus den Monomeren B und A und den in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlöslichen Harzen oder den Monomeren C, ■Veresterungsreaktionen und dergleichen, ablaufen, kommt es vermutlich zu einer hilfreichen chemischen Kupplung zwischen den solvatisierbaren Bestandteilen und nicht-solvatisierbaren Bestandteilen, so daß man letztlich eine sehr stabile Dispersion erhält.
+) liegt es -10-
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Die Monomeren C mischpolymerisieren im wesentlichen mit den Monomeren A oder Gemischen aus den Monomeren A und B. Da jedoch Polymerisate aus den Monomeren C in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlöslich sind, ist zu vermuten, daß die Monomeren C in Form einer Lösung in den genannten in nichtwäßrigen Lösungsmitteln unlöslichen Harzen mit den Monomeren A und/oder B und ferner mit solvatisierbaren Polymerisaten mischpolymerisieren, wobei sie dann ihre Rolle als keimbildender Bestandteil der solvatisierbaren Polymerisate spielen können.
Wie bereits ausgeführt, muß man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Monomere A verwenden. Neben diesen Monomeren A kann man zur Gewährleistung der geschilderten Wirkungen noch Monomere B und/oder C mitverwenden.
Bei gemeinsamer Verwendung der Monomeren A mit den Monomeren B und/oder Monomeren C lassen sich durch (zusätzliche) Zugabe wachsartiger Substanzen oder von Polyolefinen mit Erweichungspunkten im Bereich von 60° bis 13O°C zum Polymerisationssystem (in dem sie in Lösung gehen) und Abschrecken der gebildeten Dispersion nach beendeter Umsetzung (1) die Stabilität der Dispersion verbessern, (2) die Redispergierbarkeit der Dispersion steuern, (3) die Viskosität der Dispersion steuern und (4) die Korngröße der dispergierten Teilchen wirksam steuern. Auch beim Dispergieren von Pigmenten in der gebildeten Dispersion bei Verwendung derselben als BeSchichtungsmaterial oder Toner für elektrophotographisehe Zwecke läßt sich eine zufriedenstellende Dispergierbarkeit der Pigmente erwarten.
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Beispiele für erfindungsgemkß verwendbare nicht-wäßrige Lö sungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Pentan, Isododecan, Isooctan und dergleichen (Bei spiele für handelsübliche nicht-wäßrige Lösungsmittel sind Isopar H, Isopar G, Isopar L und Isopar E der Firma Exon Inc., und Shellsol 71 der Firma Shell Oil Inc.) sowie halo genierte Kohlenv/asserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und dergleichen. Die Menge an nicht-wäßrigem Lösungsmittel kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endprodukts sehr verschieden sein.
Beispiele für handelsübliche Polyäthylene und wachsartige Substanzen oder Polyolefine sind:
Beispiele für Polyäthylen:
Hersteller Handels 805 3 Erweichungs
705 10 punkt in 0C
Union Carbide Inc. (USA) bezeichnung 50 12 102
fl DYNI Mariex 1005 14 102
Il DYNF Alathon- 102
Il DYNH Il 102
Il DYNJ It 102
Mont Saint Ine. (USA) DYNK Il 116
H Orlizon 116
Il It 126
Philips Inc. (USA) Il 92
Du Pont Inc. (USA) 103
H 96
Il 84
Il 80
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Du Pont Inc. (USA) H Alatiion-16
It 11 20
H » 22
Chemical Inc. " 25
Al] -ied (USA)AC-PoIyethylene 1702
95 86 84 96 98
" " 6 & 6a 102
Ii ti 615 105
Sanyo Kasei K.K. Sanwax 131-P
ti it 151-ρ 107
Ii ti 161-P 111
11 " 165-P 107
H Ii 171-p 105
11 " E-200 95
Beispiele für Wachse (Paraffinwachse):
Junsei Kagaku K.K. Paraffin Wax 60 - 98
Kobayashi Kako K.K. Bleached Beewax 65
η Cetanol 80
Nagai Kako K.K. Bleached Beewax 65
Seitetsu Kagaku K.K. Frosen 110
Diese Wachse und Polyäthylenewerden in der Regel pro 100 Gewichtsteile der die genannten Polymerisate oder Mischpolymerisate bildenden Monomeren in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen zum Einsatz gebracht. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endprodukts kann die Wachsoder Polyäthylenmenge aber auch über den angegebenen Bereich hinausgehen.
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Die Vorteile der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1. Das Herstellungsverfahren zur Gewinnung eines dispergierten Harzes oder einer Harzdispersion läßt sich sehr einfach gestalten, wobei man insbesondere die Herstellung eines gleichmäßig dispergieren Harzes bzw. einer gleichmäßigen Harzdispersion stabil gestalten kann.
2. Das dispergierte Harz besitzt in der Regel eine geringe Teilchengröße und eine hervorragende Dispersionsstabilität, Polaritätssteuerfähigkeit und Haftung bzw. Fixierbarkeit.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
300 g Isopar H werden in einen 1,6 1 fassenden und auf eine Temperatur von 900C erwärmten, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt. Weiterhin werden 80 g Beckasite F-171 in 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Azobisisobutyronitril versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird nun innerhalb von 4 h in den Dreihalskolben tropfen gelassen, wobei in dem Kolben eine Polymerisation stattfindet. Nach weiterem einstündigen Rühren erhält man eine 48,39^ Feststoff gehalt aufweisende Harzdispersion.
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Beispiel 2
300 g Isooctan werden in den auf eine Temperatur von 90°C erwärmten Dreihalskolben des Beispiels 1 gefüllt. Weiterhin werden 50 g Beckasite J811 in 200 g Methacrylsäurestearylester gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Benzoylperoxid versetzt wird. Hierauf wird das erhaltene Gemisch innerhalb von 2,5 h in den Dreihalskolben tropfen gelassen, wobei eine Polymerisation stattfindet. Nach 11-stündigem Erwärmen erhält man eine einen Feststoffgehalt von 46,8% aufweisende Harzdispersion.
Beispiel 3
400 g Isopar L werden in den auf eine Temperatur von 900C erwärmten Dreihalskolben des Beispiels 1 gefüllt. Ferner werden 80 g Pentasite P-406 in einem Monomerengemisch aus 18 g Methacrylsäureglycidylester und 10 g Acrylsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Benzoylperoxid gemischt wird. Anschließend wird das erhaltene Gemisch innerhalb von 4 h in den Dreihalskolben tropfen gelassen, wobei eine Polymerisation stattfindet. Letztlich erhält man eine Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei in 300 g Isopar H 25 g Orlizon 705 gelöst und der auf eine Temperatur von 90 C erwärmte Dreihalskolben nach beendeter Polymerisation mit Kühlwasser abgeschreckt wird. Hierbei erhält man eine polyäthylenhaltige Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 47,1%.
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B23/090 1
Beispiel 5 * $13 -
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch dem Polymerisationssystem nach beendeter Polymerisation ein Paraffinwachs mit einem Erweichungspunkt von 800C zugesetzt wird. Das Polyäthylenwachs wird in dem Polymerisationssystem durch Erwärmen auf eine Temperatur von 9O0C unter gründlichem Rühren gelöst. Dann wird der Dreihalskolben mit Leitungswasser abgeschreckt. Letztlich erhält man eine paraffinwachshaltige Harzdispersion eines Feststoffgehalts von 35%»
Beispiel 6
300 g Isooctan werden in den im Beispiel 1 verwendeten und auf eine Temperatur von 900C erwärmten Dreihalskolben gefüllt. Gleichzeitig werden 100 g Beckasite J-896 in einem Monomerengemisch aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester und 10 g Methacrylsäureglycidylester gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Benzoylperoxid versetzt wird. Zur Polymerisation wird das erhaltene Gemisch innerhalb von 3 h in den Dreihalskolben tropfen gelassen. Der Dreihalskolben wird noch eine Zeitlang zur Beendigung der Umsetzung auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann werden 3 g Methacrylsäure eingetragen, worauf 18 h lang bei einer Temperatur von 90°C polymerisiert wird. Schließlich werden dem Reaktionssystem noch 500 g Isooctan und dann tropfenweise innerhalb von 3 h eine Mischung aus 50 g Methacrylsäuremethylester und 3 g Benzoylperoxid zugegeben. Nach weiterer 5-stündiger Umsetzung erhält man eine Harzdispersion.
■16-
Beispiel 7 *Ύι
Beispiel 6 wird wiederholt, v/obei die 500 g Isooctan mit 30 g Sanwax 131-P versetzt und der auf eine Temperatur von 900C erwärmte Dreihalskolben nach beendeter Umsetzung mit Leitungswasser abgeschreckt wird. Letztlich erhält man eine polyäthylenhaltige Harzdispersion.
Beispiel 8
300 g Isopar G werden in den im Beispiel 1 verwendeten und auf eine Temperatur von 9O0C erwärmten Dreihalskolben gefüllt. Gleichzeitig werden 50 g Pentasite P-423 in 200 g Methacrylsäurestearylester gelöst. Durch tropfenweise Zugabe der erhaltenen Lösung in den Dreihalskolben innerhalb von 4 h und 15-stündige Umsetzung bei einer Temperatur von 90 C, anschließende Zugabe von 500 g Isopar G, weitere tropfenweise Zugabe einer Mischung aus 50 g Methacrylsäuremethylester und 4 g Azobisisobutyronitril innerhalb von 3 h bei einer Temperatur von 900C und Beendigung der Polymerisation erhält man eine Harzdispersion eines Feststoffgehalts von 28,4%.
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch in den 300 g Isopar G 30 g Sanwax 165-P gelöst werden. Letztlich erhält man eine polyäthylenhaltige Harzdispersion.
Beispiel 10
Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch bei der Umsetzung
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der Methacrylsäuremethylester weggelassen wird. Auch hierbei erhält man eine Harzdispersion.
Beispiel 11
Der im Beispiel 1 verwendete Dreihalskolben wird mit 70 g Methacrylsäurelaurylester und 10 g Methacrylsäureglycidylester beschickt, worauf darin 20 g Beckasite F-231 gelöst werden. Nach Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur von 900C, Zugabe von 1,5 g Benzoylperoxid und 8-stündiger Polymerisation und schließlich Zugabe von 100 g Isopar H zum Reaktionsprodukt erhält man eine Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%.
Beispiel 12
200 g des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Harzes werden mit 15 g Methacrylsäure versetzt, worauf 15 h lang bei einer Temperatur von 9O0C polymerisiert wird. Hierbei erhält man eine Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 54%.
Beispiel 13
200 g des im Beispiel 12 erhaltenen Harzes werden mit 200 g Isopar H versetzt, worauf das Ganze auf eine Temperatur von 900C erhitzt wird. Dann werden 50 g des niedrigmolekularen Polyäthylens Sanwax 171-P zugesetzt. Nachdem letzteres in der Mischung gelöst worden ist, wird das Ganze mit Leitungswasser abgeschreckt. Hierbei erhält man eine Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 31%.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Nicht-wäßrige Harzdispersion aus einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, mindestens einem in dem Lösungsmittel praktisch unlöslichen Harz und einem Polymerisat, das aus mindestens einem zum Auflösen des Harzes fähigen Monomeren A gewonnen wurde.
    2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harz mindestens ein Naturharz und/oder naturharzmodifiziertes, wärmehärtbares Harz enthält.
    3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nicht-wäßriges Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder ein Halogenderivat hiervon enthält.
    4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei ihrer Herstellung verwendete Polymerisat aus mindestens einem Vinylmonomeren A der allgemeinen Formel:
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    6522U4
    worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und A einen Rest der Formeln -COOC Hp -j oder -OC H2r+-j mit η gleich einer ganzen Zahl von 6 bis 20 darstellt, erhalten wurde.
    5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Harz zu Monomerem A im Bereich von etwa 5 bis 50 : 50 bis 95 liegt.
    6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Dispergiermittel, bestehend aus einer wachsartigen Substanz und/oder einem Polyolefin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60° bis 1300C, enthält.
    7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des Monomeren A 10 bis 50 Gewichtsteile Dispergiermittel enthält.
    8. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polymerisat aus mindestens einem Monomeren A sowie mindestens einem v/eiteren Monomeren B, bestehend aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester., Acrylsäuremonoprop3>-lenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril, erhalten wurde.
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    26b2204
    ~3·
    9. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomeren B etwa 70 bis 99 : 30 bis 1 beträgt.
    10. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem (den) Monomeren B mindestens ein Monomeres C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren kurzkettigen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylacetat, verwendet wurde.
    11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem C etwa 50 bis 90 : 50 bis 10 beträgt.
    12. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B zu Monomerem C im Bereich von etwa 60 bis 90 : 20 bis 1 : 20 bis 1 liegt.
    13*. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Harzdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in nichtwäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlösliches Harz in mindestens einem zur Lösung des Harzes fähigen Monomeren A löst und dann die erhaltene Lösung in Gegenwart eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels polymerisiert.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-wäßriges Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder ein HalogenderJwat hiervon verwendet.
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    15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz mindestens ein Naturharz und/oder naturharzmodifiziertes, wärmehärtendes Harz verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres A ein Vinylmonomeres der allgemeinen Formel:
    ch2-c
    worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und Λ einen Rest der Formeln -COOC H? <. oder -OCnH2n+1 nit η gleich einer ganzen Zahl von 6 bis 20 darstellt, verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Harz zu Monomerem A von etwa 5 bis 50 : 50 bis 95 wählt.
    18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionssystem mit mindestens einem Dispergiermittel, bestehend aus einer wachsartigen Substanz oder einem Polyolefin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60° bis 1300C, versetzt und daß man nach beendeter Umsetzung abschreckt.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gewichtsteile des Monomeren A 10 bis 50 Gewichtsteile Dispergiermittel zusetzt.
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    20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusätzlich mindestens ein Monomeres B, bestehend aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril, zusetzt.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis Monomeres A zu Monomeren! B im Bereich von etwa 70 bis 99 : 30 bis 1 wählt.
    22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusammen mit dem Monomeren B zusätzlich mindestens ein Monomeres C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren kurzkettigen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylacetat, zusetzt.
    23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem C im Bereich von etwa 50 bis 90 : 50 bis 10 wählt.
    24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B zu Monomerem C im Bereich von etwa 60 bis 90 : 20 bis 1 : 20 bis 1 wählt.
    25. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Erwärmen in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmittels durchführt.
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 70° bis 1100C arbeitet.
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    27. Verfahren 2ur Herstellung einer nicht-wäßrigen Harzdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in nichtwäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlösliches Harz in mindestens einem zum Auflösen des Harzes fähigen Monomeren A löst, die erhaltene Lösung polymerisiert und schließlich, das erhaltene Polymerisat mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel versetzt.
    28. Verfahren r.ach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als zuzusetzendes nicht-wäßriges Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder ein Halogenderivat hiervon verwendet.
    29. Verfahren r.ach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz mindestens ein Naturharz und/oder naturharzmodifiziertes, wärmehärtbares Harz verwendet.
    30. Verfahren r.ach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mor.omeres A ein Vinylmonomeres der allgemeinen Formel:
    worin R für ein Wasserstoffatem oder einen Methylrest steht und A einen Rest der Formeln -COOCηΗ2η+1 oder -OC Hp +1 mit η gleich einer ganzen Zahl von 6 bis 20 darstellt, verwendet.
    Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Harz zu Monomeren A im Bereich von ettwa 5 bis 50 : 50 bis 95 wählt.
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    32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem mindestens ein Dispergiermittel, bestehend aus einer wachsartigen Substanz oder einem Polyolefin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60° bis 1300C, zusetzt und daß man nach beendeter Umsetzung abschreckt.
    33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gewichtsteile des Monomeren A 10 bis 50 Gewichtsteile Dispergiermittel zusetzt.
    34. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusätzlich mindestens ein Monomeres B, bestehend aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Ac^lsäuremonopropylenglykolester, Methacrylsäurepropylenglykolester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril, zusetzt.
    35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem B im Bereich von etwa 70 bis 99 : 30 bis 1 wählt.
    36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusammen mit dem Monomeren B mindestens ein Monomeres C, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren kurzkettigen Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylacetat, zusetzt.
    37. Verfahren nach Anspruch 36» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Monomeres A zu Monomerem C im Bereich von 50 bis 90 : 50 bis 10 wählt.
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    38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Monomeres A : Monomerem B : Monomerem C im Bereich von etwa 6O bis 90 : 20 bis 1 : 20 bis 1 wählt.
    39· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Erwärmen in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmittels durchführt.
    40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 70° bis 1100C arbeitet.
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