DE1595140A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfmischpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft beständige Dispersionen τοη synthetischen organischen filmbildenden Polymerisaten In organischen
flüssigkeiten. Insbesondere besieht sich die Erfindung auf
ein Verfahren tür Herstellung neuer Pfropfmischpolymerisate
und die Verwendung derselben zur Herstellung τοη Überzügamltteln.
Xn früherer Zelt wurden Überzugsmittel auf der Grundlage τοη
synthetischen Polymerisaten als 7ilmbildnern In wässrigen Medien hergestellt. Solche Überzugsmittel bieten gewisse Vorteile, führen jedoch zu Schwierigkeiten durch Korrosion und
geben Beläge, die hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit zu wün-
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BAD OBiGINAU
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sehen üor'.gHasaen. Die Vardampfung dee Wassers aus den Überzügen
verläuft infolge der hohen spezifischen Wärme desselben
laii^rjEDi; wodurch dia Höret ellung verteuert wird. Ferner bieten
wäasrig« Msdi3n r. ν hz dia Yariationsfähigkeit wie Lösungsmit-3/,
dio na ;h :lhron S:i9c! ο punkten ausgewählt werden können.
Uns diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man bereits organische
flüseige Madien verwendet, in denen die f umbildenden
Po'iymeriaats gelöst werden. Auoh diese überzugeaittel haben
sioh ninht, als röllig zufriedenstellend erwiesen, weil es oft
schwierig is+", äe.a PoLi yia er Λ sat in der Flüssigkeit in den erforderlichen
Mengen in Lösung zu bringen und dann no?h eine
Lösung 7on zum Versprühen hinreichend niedriger Yis^ositä'.; zu
erhaltene
In dem Bestreben, dan Featstoffgehal^ in der organnsr>heri flüssigen
Pha33 zu srhHhen, hat man. Dispersionen ron synthetischen
filmbildenden Poljiaerisaten in organischen Flüssigkeiten hergestellt.
Solche Dispersionen neigen aber jsub Absetzen.
Geoäss der britischen Patentschrift 934 038 kann die Schwierigkeit
des Aboetaens vermieden werden, indes nan in die Dispersionen
bestimmte Arten ^on Pfropfraleöhpolyoerisaten einbringt.
Die zu dieseia Zweck gemäss der britischen Patentschrift
verwendeten Pfropfaischpolyeerieate besitzen Grundgerüste
aus beiepielsweise Polyisopren oder Polybutadien. I)Ie-
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aer Versuch, die gestellte Aufgabe zu lösen, hat eich aber
ebenfalls nicht als yolietändig zufriedenstellend erwiesen,
weil derartige Überzugsmittel überzüge liefern, die gegen
Sauerstoff und Licht empfindlich sind, und die nioht thermoplastisch sind und deJaer beim Erhitaen nicht wieder fliessfähig werden.
Die Dispersionen geai.es der Erfindung ermöglichen dl· Herstellung von überBugcioittein, die keinen dieser laohteile auf»
weisen. Hierbei handedt es sioh um Dispersionen der üblichen
fUmbildenden Polymerisate in organischen Flüssigkeiten, die
jedoch auBserdea neue Pfropfmischpolymerisate enthalten.
Gemäes der Erfindung werden neue Pfropfmischpolymerisate hergestellt, indem ein aufpfropfbares Monomereβ oder «in Gemisch
aus Bolohen Monomeren alt «inea Grundgerüstpolymerisat in 0·-
genwart eines Erregers, der des Grundg*rüstpolym«rleat Wasserstoffatoae entsieht, in Masse, d.h. nioht in Gegenwart
eines Lösungsmittels, aber, falls erforderlich, in Gegenwart eines Weichmachers, umgesetst wird, wobei die Heaktionsteilnehmer so ausgewählt werden, dass entweder das Grundgerüstpolymerisat in dem für die nachfolgende Herstellung der Sieperslon su verwendenden organischen flüssigen Mediuli unlöslloh
ist und der aufgepfropfte Bestandteil von dea organischen flüssigen Medium solvatisiert wird,, oder das Grundgerüstpolymerisat in dem für die nachfolgende Herstellung der Dispersion eu
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verwendendan organischen flüssigen Medium löslich ist und der
aufgepfropfte Bestandteil von dem organischen flüssigen Mediua nioht soiratisiert wird.
Die neuen beständigen Dispersionen von filmbildenden Polymerisaten werden erfindungsgemäss hergestellt, Indes zuerst das
Pfropfmieohpolymerisat und dann das filmbildende Polymerisat
-n dem organischen flüssigen Mediua dispergiert wird, wobei
das Dispergieren des filmbildenden Polymerisates vorzugsweise durch Polymerisieren des bzw. der dem filmbildenden Polymerisat zu Grunde liegenden Monomeren in der Dispersion des
Pfropfmischpolymerisates in Gegenwart eines freie Radikale
erzeugenden Polymerlsationserregere erfolgt. *
Die Oberzugemittel werden hergestellt, indem dsr Dispersion
des filmbildenden Polymerisates je nach Bedarf für den besonderen Verwendungszweck Zusawsenballungsaittel, Weichmacher
und bzw. oder Pigmente sugesetst werden.
Das erflndungegemäss hergestellte Pfropfmieohpolymerisat ist
natürlich in dem für die nachfolgende Herstellung der Dispersion en verwendenden organischen flüssigen Mediua unlöslich|
jsdooh muss entweder der Grundgerüetbeetandteil oder der aufgepfropfte Bestandteil des Pfropfmieohpolyaerieatee von dem
organischen flüssigen Medium solratlsiert werden» wahrend jeweils der andere der beiden Bestandteils nicht solvatisiert
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werden darf. Die Umsetzung für die Herstellung dea Pfropfmischpolymerisate β wird vorzugsweise in Masse durchgeführt,
wobei, falls es sich um grosse Mengen von Reaktionateilnehme rn handelt, ein Weichmacher zugesetzt wird. Es wird angenommen, dass die neuen Pfropfmischpolymerisate als Dispergiermittel für die filmbildenden Polymerisate wirken.
Unter "Bestandteil" des Pfropfmischpolymerisates wird hier
entweder das Grundgerüst oder der auf das Grundgerüst aufgepfropfte Teil des Pfropfmischpolymerisateβ verstanden.
Der Ausdruck "solvatiaiert" bedeutet, dass die Anziehungskräfte zwischen dem organischen flüssigen Medium und dem be-
treffenden Bestandteil des Polymerisatmoleküls ebenso gross oder grosser sind als die Anziehungskräfte zwischen gleichen
Bestandteilen des Polymerisates. Dieser Effekt macht sich in Änderungen der Viscosität der Polymerisatdispersionen bei
gleichem Polymerisatgehalt in verschiedenen organischen Flüssigkeiten bemerkbar.
Ein Pfropfmischpolymerisatbestandteil wird hier ala "verträglich" bezeichnet, wenn er, für sich allein mit dem filmbildenden Polymerisat vermischt und zu einem Film gegossen, ein.homogenes Produkt ohne Trennung der ?olymerisate, Schichtbildung
odor Trübung bildet.
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Die erfindungsgeioäeeen Dispersionen eignen sich sur Verwendung
in Ubersugsnitteln, die nach dem Auftragen duroh Erhitzen wieder sob Fliessen gebracht werden können, so dass sie aussergewohnlieh glatte Beläge ergeben, die frei von Auftragefehlern
sind. Durch dieses "Wiederfllessfähigwerden" entfällt das
kostspielige H&üiibes^beiten alt den Sandstrahlgebläse oder
nachpolieren von Hand.
Die in den tfber&ugoaittela geaäss der Erfindung verwendeten
filebildenden Polymerisate können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von äthylenungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und den niederen Betern derselben (mit
Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen), d.h. die sogenannten
"Acrylpolymerisate" sein. Ferner können Polymerisate und
Mischpolymerisate von Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Vinylacetat, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, 3-(ß-Methacry?--
oxyäühyl)-2,a-spirocyclohexyloxazolidin, MethacryÜ säureglycidylester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester und Gemische derselben verwendet werden. .
Die Wahl des Filmbildners richtet aich hauptsächlich nach den
gewünschten Eigenschaften des fertigen Oberzuges. Der Filmbildner muss natürlich in dem organischen Medium unlöslich
sein.
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Polymerisate von Methacrylsäuremethylester und Mischpolymerisate dieselben- mit anderen äthylenungesättigten Monomeren werden
wegen der Beschaffenheit der mit ihrer Hilfe hergestellten;
Überzüge im.d wegen ihrer niedrigen Kosten bevorzugt. Aus
den gleichen Gründen wird Polymethacryleäuremethylester besonders
bevorzugt«
Paa organische flüssige Medium
Die Wahl des organischen flüssigen Mediums für die Polyneri-Batdispersion
richtet sich nach der Hatur des au dispergierend©n
"Polymerisates und dem Verwendungszweck des aus der Dispersion herausteilenden Überzugsmittels. Wie bereits erwähnt,
nuss das filmbildende Polymerisat in dem organischen flüssigen
Medium, unlöslich sein, und entweder das Grundgerüstpolymerisat
oder der aufgepfropfte Bestandteil dee-Pfropfmischpolymerisate
g raues -von dem organischen Medium solvatisiert werden.
Im allgemeinen eigne*!; sich als organisches flüssiges Medium
jede organische Flüssigkeit oder jedes Gemisch aus organischen
Flüssigkeiten, welches das Grundgerüstpolymerisat für βich
allein löst oder den aufgepfropften Bestandteil solvatisiert, fiber das filmbildend®. Polymerisat oder das Pfropfmlschpolymeris.sj;■
,n/itfbA löst, ,Gesättigte flüssige aliphatisohe Kohlenwassers.ffc,Qf,f«
AÄsrden bevorzugt^ da sie die erforderliche Beschaffenheit
hinsichtlich ihres LösungsVermögens in bezug auf die
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fumbildenden Polymerisate, die Grundgerüstpolymerisate und
die aufgepfropften Bestandteile der Pfropfmischpolymerisate besitzen. Pentan, Hexan, Lackbenzin, Petroläther und Gemische
derselben werden wegen ihrer leichten Erhältliohkeit, ihres
Siedebereiches und ihrer Verdampfungsgeschwindigkeiten besonders bevorzugt.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann als Grundgerüstpolymerisat zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates jedes gesättigte Polymerisat verwendet werden, welches in dem zu verwendenden organischen flüssigen Medium löslich ist. ZoB. kann man gesättigte Polymerisate oder Mischpolymerisate von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsaure-^-athylhexyleeter, Methacrylsäurebütylester,
Methacrylsäurelaurylester oder Methacryleäurestearylester,
verwenden.
Auch Mischpolymerisate dieser Ester mit anderen Monomeren können als Grundgerüstpolymerisate verwendet werden. Vorzugsweise sollen diese Grundgertietmischpolymerisate in dem anschliessend zu verwendenden organischen flüssigen Medium löslich und ausserdem der Pfropfpolymerisation mit einem entsprechenden Monomeren zugänglich sein. Beispiele für Monomere, die
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einen Bestandteil des Grundgerüstmiaohpolyaeriaates bilden
können, sind Methacrylsäuremethylester, Acrylaäuremethylester,
Acrylaäureäthylester, Styrol, 3~(B-Methaoryloxyäthyl)-2,2-apirooyolohexyloxazolidin, Methaoryleäureglyoidyleeter und
Methacryleäuretetrahydrofurfuryleater.
Diese Grundgerüetpolyraerieate sollen relative Viseositäten
(bestimmt in 0,5 ^iger Konzentration in Xthylendiehlorid) von
etwa 1,02 bis 1,20 aufweisen.
Das urundgerUatpolyBeriaat kann auch ein gesättigtes lineares
Polymerisat, wie Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen, sein.
Polymethaorylsäurelaurylester und Polyacrylsäure-2-äthylhexyl>
ester werden wegen der Beschaffenheit der aus ihnen hergestellten Dispersionen, ihrer leichten Erhältlichkeit und ihrer niedrigen Kosten als Grundgerüatpolymerieate bevorzugt.
Wenn das Pfropfmisahpolymerisat mit einen unlöslichen ßrundgerüst hergestellt werden soll, können als Grundgerüst die
gleichen Polymerisate .odor Mischpolymerisate verwendet werden,
die oben als fumbildende Polymerisate angegeben sind, mit der
Massgabe, dass sis mit den zu verwendenden fUmbildenden Polymerisaten verträglich sein und von dem oder den für die Herstellung dea filmbildenden Polymerisates verwendeten Monomeren
solvatisiert werden oder zumindest in ihnen quellen aUasen.
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Das Bua Aufpfropfen verwendete Monoaere oder Nonoasrengeoisoh
nuss so ausgewählt werden, dass es sich zu einem aufgepfropften Bestandteil polymerisieren lässt, der in bezug auf seine
löslichkeit in u®w organischen flüssigen Medium die entgegengesetzte Eigenschaft besitzt wie das GrundgsrUstpolymerisat.
Wenn z.B. das GrundgerUst von dem organischen flüssigen Medium solvatisiert wird, darf der aufgepfropfte Bestandteil von diesea Medium nicht solvatisisrt werden, und umgekehrt.
Geaäss der bevorzugten Aueführungsfora der Erfindung wird ein
aufzupfropfendes Monomere β o'der Monomer engeai sch verwendet,
welches einen aufgepfropften Bestandteil bildet, der von dem zu verwendenden organischen flüssigen Medium nicht solvatisiert wird, jedoon von dem bzw. den zur Herstellung des filmbildenden Polymerisates verwendeten Monomeren solvatisiert
oder mindestens zum Quellen gebracht wird. Gewöhnlich sind diese aufzupfropfenden Monomeren oder Monoaerengeaisohe die
gleichen wie diejenigen, die zur Herstellung des filmbildenden Polymerisates verwendet werden»
Zu diesem Zwecke kann jeder Erreger verwendet werden, der dem
Grundgerüstpolymerisat Vasserstoffatoae entzieht und dadurch Reaktionsstellen schafft, an die sich der aufzupfropfende Bestandteil binden kann.
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Peroxyde, die unter den Eeaktionsbedingungen Alkoxy- oder
Aralkoxyreste bilden, werden wegen ihrer Wirksamkeit als Erreger
be-frorzugl;. Solche Peroxyde entsprechen den allgemeinen
Formeln
R1 - 0 - O' - H
R1-O-O-R1
oder
- ^O - 0 ■- R1 ,
in denen R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder
einen Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Rp einen aliphatischen oder aromatischen Kohienwaaeerstoffrest
nlt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Typische Beispiele für solche Erreger sind Trimethylperessigsäure-tert.butylester,
tert.Butylhydroperoxyd, Ditert.butylperoxyd,
Peressigsäure-tert.butylester, Perbenzoesäure-terto
tr
butyleeter, Gumoliiydroperoxyd und Bicumylperoxyd.
!TriffiathylperasBigsäiire-tert.butyliester und Peressigeäure-tert.
butylester werden wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und
t besonders
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Die Pfropfmischpolymerisate werden erfindungsgeaäss hergestellt, indem nan das Grundgerustpolyaerieat nit den aufzupfropfenden Monomeren nieent, wobei dae Monomerβ in Mengen von
etwa 50 bis 200 Gew.-^, bezogen auf dae Grundgerüstpolymer1-eat, angewandt wird. Gleiche Gewichteteile an Grundgerüstpolyaerisat und aufzupfropfendes Monoaerem eind in allgemeinen aa
besten geeignet.
Zu diesea Geaieoh wird der Polyaerisationserreger in eolohen
Mengen zugesetzt, daee die Reaktion vonstatten geht. Gewöhn-Iioh genügen hierzu etwa 0,2 bis 10 Gew.-ft dee Reaktionsgeaieohee.
Das Gemisch wird dann erhitzt, wobei die Temperatur sich nach
den Reaktioneteilnehmers richtet. Temperaturen, bei denen die
ReeJctioneteilnehmer abeieden, sollen naturlich vermieden werden, und die Temperatur soll in einem Bereich gehalten werden,
in dem die Umsetzung alt zufriedenetellender Geschwindigkeit
verläuft. Niedrigere Temperaturen beeinträchtigen die Reaktion nioht wesentlich; allerdings dauert die Umsetzung dann
länger.
Die Zeit bis zur Beendigung der Pfropfaischpolyaerisation
hängt ebenfalls weitgehend von den Reaktioneteilnehmen! und
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den Temperaturen ab. Sie Umsetzung soll natürlich* zu Ende geführt werden. Sies ist daran zu erkennen, dass das Reaktionsgemisch «ine breiartige Konsistenz annimmt. Gewöhnlich dauert
dies etwa 30 Minuten bis 1 Stunde.
Bei der Durchführung in grosstechnischem Maasstäbe besitzt
die achliesalich erhaltene Polymerisatdispersion eine bessere
Beständigkeit, wenn das Pfropfmisohpolymerisat in Gegenwart
einer der nachstehend angegebenen Verbindungen hergestellt wird.'Verbindungen der allgemeinen. Formel
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen
aliphatischen Äther- oder Esterrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, können in Mengen
bis zu etwa der gleichen Gewichtemenge angewandt werden. Sie Verbindungen Essigsäurebenzy!ester, 2,2,4-Trimethyl-3-aoetoxy~
1-pentanol-isobutyrat, Bernsteinsäurediäthylester, Sssigsäure-2~butoxyäthyleater, Siäthylenglykolmonoäthyläther oder Cyclohexanon sind in der gleichen Gewichtsmenge wie die Reaktionsteilnehmer der Pfropfmischpolymerisation anzuwenden. In den
meisten fällen eignet ajch Phthalsäureisooctyl-benzylester am
besten.
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Wenn eine solche Verbindung angewandt wird, wird sie einfaoh
su des für die Herstellung des SrundgerUatpolyneriaataa verwendeten Reaktionageniach oder su den für die Heratellung dea
Pfropfniachpolyneriaatee verwendeten Reaktionageaiaoh vor dea
Erhitzen zugesetzt.
Die beetändigen Polyneriaatdiapersionen genäas der Erfindung
werden voreugaweiae hergestellt, inden die entsprechenden Mononeren in Gegenwart des Pfropfaiscbpolyneriaates polynerisiert werden.
Ein, wie oben beschrieben, hergestelltes Pfropfniachpolymeriaat wird mit dea ale Polymerisationemedium zu verwendenden
organischen flüssigen Medium in Mengen von ' bis 20 Gew. Ί* des
herzustellenden Polymerisates vermischt. Vorzugsweise setzt nan in allgemeinen 4 bis 10 Gew. ^ Pfropfmischpolymerisat zu,
da diese Menge beständigere Dispersionen liefert*
Dann wird das zu polymerisierenda Monomere oder Mononerengenisch in der gewünschten Menge zugesetzt. Daa Gemisch wird mit
einen freie Radikale bildenden Polymerisationaerreger, wie
Benzoylperoxyd oder Azobisisobutyronitril,- in den üblichen
Mengen rersetzt und dann zwecks Polymerisation erhitzt. Die
Ketten.länge des sich bildenden Polymerisatee kann durch Zusatz
eines Ketsenübertragungsmittele, wie eines Alkylnercaptans,
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gesteuert werden.
Die bo erhaltene Dispersion let eine milchige flüssigkeit, in
der die Polymerisatteilchen Durchmesser von 0,01 bis 2,0 μ
aufweisen. Das Polymerisat besitzt ein mittleres Molekulargewicht swisehen etwa 20 000 und 400 000, bestimmt nach der relativen Viecosität. In einigen Fällen können die Molekulargewichte sogar 2 000 000 betragen.
Die überzugsmittel können unmittelbar aus diesen beständigen
Dispersionen hergestellt werden, indem die Dispersionen in den richtigen Mengenverhältnissen mit einem oder mehreren Zusammenballungsmitteln und vorsugsweise mit einem oder mehreren
Weichmachern und gegebenenfalls weiterem organischem flüssigem Medium vermischt werden.
Ale Zusammenballungsmittel kann man Glykoleeter, wie Essigsäure 2-ftthoxyäthylester oder dsn Essigsäureester ^on DiäthyrLenglykoJoonoäthy?-äther, Qlykolät-her, wie Diäthylenglyko^nonobutyläther oder X^hylenglykolmonoäthyläther, cder GHykoiesteräther, wie Essigsäure-2-l:utoxyättyl68ter„ oder den Essigsäureester von Diäthylengi-ykolaonabutj?äther. verwenden.
Als Weichmacher können Phthalsäureester, wie ?hthaäsäurebutyl~
bennylester oder Phthalsäureii-dnethylcyclohexylJ-ester, ver-
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wendet werden. Dae Verhältnis von Gesantpolymerisat zu Zueam-■enballungsaittel iu Weichmacher beträgt im allgemeinen
10 : 2 : 6 bis 10 : 6 ι 2. Vorzugsweise verwendet nan seist
ein Verhältnis von 10 » 4 » 4.
Zu den überzugeaitteln können Pigaente oder iarblaeke zur Verbesserung der ästhetischen Wirkung der Überzüge zugesetzt werden»
Die überzugsmittel werden nach den üblichen Methoden aufgetragen. Das beschichtete Erzeugnis wird dann so lange auf etwa
65 bis 145° C erwärmt, bis das organische flüssige Medium abgetrieben ist. Die überzugsmittel können auf Oberflächen aus
Metall, Cellulose, Kunststoff, Glas und Gewebe aufgetragen werden. Besonders geeignet sind sie zum Laokieren von Kraftfahrzeugen, da sie ein ausgezeichnetes "VMederfliessfähigwerden" beim Erhitzen aufweisen.
In den folgenden Beispielen beziehen eich die Teile auf Gewicht einengen.
B e i a ρ i e 1 1
7 Teile Polyacrylsäure-^-äthyihexyleeter werden mit 7 Teilen
Methacrylsäuremethylester und 0,5 Teilen Trinethylperessig-Bäure-tert.butylaeter gründlich gemischt* Das Gemisch wird
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1/2 Stunde auf 80 bis 90° C erhitzt. Das Pfropfmischpolymerisat fällt als weisser Brei an.
175 Teile einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-
fraktion nit einen Siedebereioh von 110 bis UO0 C werden zu
diesen Brei zugesetzt, und das Gemisch wird 15 Minuten gerührt. Zu dieser Dispersion setzt «an 93 Teile Methacrylsäuremethylester und 1 Teil Trinethylperessigsäure-tert.butylester
zu, worauf nan das Gemisch 4 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt.
Es bildet sich eine bläuliche Dispersion von Polymethacrylsäuremethyleeter. Das Polymerisat besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 80 000. Die Teilchen haben einen mittleren
Durchmesser von 0,1 bie 0,3 μ*
125 Teile dieser Dispersion (40 £ Gesamtfeststoffe) werden
nlt 150 Teilen Titandioxyd, 50 Teilen Phthalsäurebutyl-benzylester
und 92 Teilen einer gesättigten aliphatischen KohXenwasserstofffraktion
mit einem Siedebereich Ton 110 bis 140 C gemischt.
Das Gemisch wird glattgerührt und dann 18 Stunden in·
einer KieaelsteinmÜhle vermählen.
139 Teile des Mahlgutes werden alt weiteren 138 Teilen der ursprünglichen
bläulichen Dispersion des Polymethaeryleäurenethyloeters,
11 Teilen Phthalsäurebutyl-benzylester und
28 Teilen Essigsäure-S-äthoxyäthylester vermischt;. Das Gemisch
wird 5 Minuten gerührt.
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Das so erhaltene Überrugamittel wird auf ein grundiertes
Kraftfahrzeug gespritzt. Der film wird 1/2 Stunde auf 120° 0
erhitzt, wobei man einen glänzenden, dauerhaften Lack erhält, der die Eigenschaft des Wiederfllesafähigwerdens aufweist.
Man arbeitet nach Beispiel 1 oit 50 Teilen Polyacrylsäure 2 ·
äthylhexylester, 50 Teilen Methacrylsäurenethylester und
3,5 Teilen TriBethylpereseigsäure-tert.butyleeter. Zu dem
Zeitpunkt, zu welchen das Grundgerüetpolyaerisat und der PoIymerisationserreger zusammengebracht werden, werden 50 Teile
Phthalsäureieoootyl-benzylester zugesetzt.
Das so erhaltene Pfropfmischpolymerisat wird zur Herstellung
einer Dispersion τοη Polymethacrylsäureinethylester genäse Beispiel 1 verwendet» Diese Dispersion wiederum» wird nach Beispiel 1 zu einem überzugsmittel verarbeitet, welches eine ausgezeichnete D.ispersionsbeständigkeit aufweist.
Anstelle des in diesera Beispiel verwendeten Phthaieäureisooetyl~benzyiestsr3 können mit den gleichen Ergebnissen in
gleichen Mangen Essigsäiirebenzylester, 2,2P4~Triniethyl~3-'
acetoxy-i-pentanol-isobutyrat, Bernsteinsäurediäthylester,
Essigsäure- 2-butoxyäthylester, Diäthylenglylcolaionoätbyläther
oder Cyclohexanon verwendet werden.
" 18 " ßAD ORiGiNAL
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BeiBPiel 3
50 Teilt Polyaoryleäure-2-athylhexalester werden gründlich
Bit 50 fellen Methacrylsäuremethylester, 50 Teilen Fhthai«
elureisooctyl-beneyleater und 7 Teilen Peressigsäure-tert.
butylsster Terniseht. Das Geaiseh wird 1 Stunde auf 110 hie
130° 0 srhitst.
Dae ao erhaltene Pfropfaischpolyaerisat wird zur Herstellung
einer Dispersion τοη Polyaethacryle&ureaethyleeter nach Beispiel 1 rerwendet, die dann naoh Beispiel 1 zu einen Ubersugs-■Ittel Ttrartoeltot wird.
Bslsplel 4
tO feile Polyaethacrylaäurelaurylester, 7 Teile HethacrylsäureBethylester und 0,5 Teile TriaethylpereseigBäure-tert.
butylester werden zusesBen 30 Minuten auf 90° C. erhitzt. Der
weisse Brei wird in 330 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoff fraktion ait eines Siedebereich von 110 bis 140° C
dispergiert.
Die Dispersion wird Bit "5 93 Tei?.en Methacrylaäureoethylester
und 2 Teilen Benzoylpercxyd ;ersetsi und das Gemisch 4· Stunden
auf 90 bis 95° C erhitet.
— * 9 ~
'.-.-. BAD ORIGINAL
009812/1741 ,
??D-1769-A it)
Die so erhaltene ailchige weieee Dispersion besteht aus Teilohen «it einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,4 μ. Dae
Polymerisat hat ein mittleres Molekülargewicht von 100 000.
Anstelle des in diese« Beispiel verwendeten Methacrylsäureaethyleeters kann nan äquivalente Mengen Styrol oder Vinylacetat ait den gleichen Ergebnissen verwenden.
10 Teile Polyisobutylen, 10 Teile Methacrylsäuremethylester
und 1 Teil Trimethylperessigsäure-tert.butylester werden zusaaaen 1 Stunde auf 90° C erhitzt.
Das breiartige Reaktionsprodukt wird in 400 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion ait eines Siedebereich
von 110 bis 140° 0 dispergiert. Zu der Dispersion werden 190
Teile Methacrylsäuremethylester und 2 Teile Azobisbutyronitril zugesetzt, worauf das Gemisch 3 Stunden auf 90° C erhitzt
wird.
Die so erhaltene ailchige bläuliche Dispersion von Polymethaorylsäuremethylester^ enthält Teilchen mit einem,mittleren
Durchmesser von 0,2 bis 0,5 μ. Das Polymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von 60 000.
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Beispiel 6
10 Teile Polymethacrylsäurebutyleater werden mit 2 Teilen
Acrylsäureäthylester und 8 Teilen Methacrylsäuremethylester
sowie mit 0,5 Teilen Trimethylperessigaäure-tert.butylester
vermischt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 80° C erhitat.
Das breiartige Reaktioneprodukt wird in 200 Teilen einer aliphatischen
Xohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich
von 110 bis HO0 C dispergiert. Diese Dispersion wird mit
30 Teilen Acrylsäureäthylester und 60 Teilen Methacrylsäuremethylester sowie 1,5 'feilen Benzoylperoxyd versetzt, und das
Gsmisoh wird 4 Stunden auf 80° C erhitzt.
Die so erhaltene milchige Dispersion des Mischpolymerisates aus Acrylsäureäthyleater und Methacrylsäuremethylester enthält
Teilchen mit einem mittleren Durchmesser τοη 0,5 μ. Das Mischpolymerisat
hat ein mittleres Molekulargewicht τοη 90 000.
10 Teile Polymethacrylsäureaethylester wsrden gründlich mit
10 Teilen MethacryXsäurelaurylester und 0,5 Teilen tert.Butylperoxyd
gemischt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf HO0 0 erhitzt. Man erhält ein Pfropfmischpolymerisat in Form eines
gelblichen Breies.
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•175 Teile einer aliphatischen Kohlenwaseerstofffraktion mit
einem Siedebereich von 110 bis 140° C werden zu diesen Brei
zugesetzt, und das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt. Nach Zusatz von 90 Teilen Methacrylsäuremethylester und 1 Teil
Benzoylperoxyd wird die Dispersion 4 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt.
Es bildet sich eine nsilchiga Dispersion von Polymethacrylsäuremethylester.
Die Polymerisatteilchen haben einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,5 μ, und das Polymerisat hat ein
mittleres Molekulargewicht von 100 000.
80 Teile Hethaorylsäurelaurylester und 20 Teile Methacrylsäure·
tetrahydrofurfurylester werden zusammen mit 1 Teil Azobisiaobutyronitril
in 200 Teilen Benzol gelöst. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren am Rückflueskühler erhitzt, Dann w:.rd
das Lösungsmittel abgedampft, und 10 Teile des so erhaltenen festen Mischpolymerisates warden mit 10 Teilen Methacrylsäuremethylester
und 0,5 Teilen Triraethylperessigeäure-tert.buty?L-sster
tennis ent« Das Greiaisch wird ". Stunde auf 80 bis 90° C
erhitzt. : ,
Der so erhaltene weisse Brei wird in 550 Teilen Hexan diepergiert.
worauf man 190 Teile Methacrylsäuremethylester und
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2 Teile Benzoylperoxyd zusetzt und das Gemisch 4 Stunden auf
90 fcie 95° C erhitz.
Dl· so erhaltene Dispersion von Polymethacryleäuremethylester
besteht aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μ. Das Polymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht
von 80 000.
Die nach den obigen Beispielen hergestellten Dispersionen halten eich, ohne sich absusetsen, bei 120° C 6 Wochen und bei
Raumtemperatur sogar 6 Monate. Sollte ein geringes Absetzen auftreten, so genügt kurzes Uaechtitteln, um den Bodensatz wieder in Dispersion su bringen.
Anstelle der aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion können
in den obigen Beispielen alle in dem Abschnitt'über das organische flüssige Medium aufgezählten organischen Flüssigkeiten
in äquivalenten Mengen unter Erzielung gleicher Ergebnisse verwendet werden.-
Bbenao können überzugsmittel in der gleichen Waise, wie es in
Beispiel 1 beschrieben iat, aucrh aus den genäse Beispiel 2 bis
8 hergestellten Dispersionen bereitet werden.
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BAD ORIGINAL 00981271741
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisate, die
eich mir Herstellung von Dispersionen fUmbildender Polymerisate in organischen Flüssigkeiten eignen» daduroh gekennzeichnet, dass ein Grundgerüstpolymerisat in Masse in Gegenwart
eines Erregerβ, der dea GrundgerUetpolyaerisat Wasserstoffatooe entzieht, alt einem aufpfropfbaren Monomeren umgesetzt
wird, wobei die Reaktionstsllnehmer so ausgewählt werden»
dass entweder das Grundgerüstpolymerisat in dem zur nachfolgenden Herstellung der Polymerisatdispereion au verwendenden
organischen flüssigen Medium unlöslich ist und der aufgepfropfte Bestandteil von dem organischen flüssigen Medium solvatisiert wird, oder das Grundgerüstpolymerisat in dem zur
nachfolgenden Herstellung der Polymerisatdispersion zu verwendenden organischen flüssigen Medium löslich ist und der aufgepfropfte Bestandteil von dem organischen flüssigen Medium
nicht solvatisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung in Gegenwart Alkoxy- oder Aralkoxyreete abspaltender Peroxyde als Erreger durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
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als Grundgerüstpolymerisate Homopolymerisate oder Mischpoly-
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»erisate von Betern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure
»it aliphatischen Alkoholen mit 4. bia 26 Kohlenstoffatomen und
ale aufpfropfbare Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere
Jeter von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, 3-( B-Methacr3LLoxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin, Methaorylfiäureglycidylester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester oder Gemische dieser Verbindungen in Mengen von
etwa 50 bis 200 Gew.-Jt, be Bogen auf das Grundgerüstpolymerisat, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruoh 3» dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Itorael
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
einen aliphatischen" Äther- oder Beterrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, oder in Gegenwart von Essigsäurebenzylester, 2,2,4-Triaethyl-3-acetoxy-1~pentanol-iaobutyrat, Bernsteinsäurediäthylester, Essigsäure-2~butoxyäthylestgr, Diäthylenglykolmonoäthyläther oder Cyclohexanon durchgeführt wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daae die
ümeetzung in Gegenwart von Phthalsäureisooctyl-benzylester
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass PoIyacrylsäure-2-äthylhexylester alt etwa der gleichen Gewiohtemenge Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von Trimethylpereeeigeäure-tert.butylester in Kasse umgesetzt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass PoIyacrylBäure=2-äthylhexylester mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von Peressigeäure-tert.butylester in Masse umgesetzt wird.
Θ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass PoIymethacrylsäurelaurylester mit etwa der gleichen Gewichtamenge
Methacrylaäuremethylester in Gegenwart von TrimetnylpereBsilgsäure-tert.butylester in Masse umgesetzt wird.
9· Verfahren naoh Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisobutylen nit etwa der gleichen Gewichtsnenge Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von Trimethylpereesigeäure-tert.bu-ylestar in Masse umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von beetändigen Dispersionen von filmbildenden Polymerisaten in organischen flüssigen Medien,
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FFD-1769-A
dadurch gekennzeichnet, daee zuerst ein nach Anepruoh 1 bie 9
hergeetelltee Pfropfmischpolyinerisat und dann dae filabildende
Polymerisat in den organiechen flüssigen Medium diepergiert
wird.
11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Dispergieren des filoblldenden Polymerisates in dem organischen
flüssigen Medium durch Polymerisieren des bzw« der den
!"umbildenden Polymerisat zu Grunde liegenden Monomeren in
der Dispersion dee Pfropfmischpolyiuerisatee in Gegenwart
eines freie Radikale erzeugenden Poljnaerisationaerregers
durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches flüssiges Medium gesättigte aliphatisohe
Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
"!3· FilmMldendea überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es
aus einer jaac.h Anspruch 10 bis \2 hergestellten Dispersion ur.d
weiterer organischer Flüssigkeit sowie gegebenenfalls ZusammenballungEcn
tteln, Weichmachern und bzw. oder Pigmenten besteht
.·
009812/ 17A 1
BAD ORIGINAL
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