DE2927089C2

DE2927089C2 -

Info

Publication number: DE2927089C2
Application number: DE2927089A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Komai; Masaru Aichi Jp Matsushima
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1990-11-22
Also published as: GB2026503B; DE2927089A1; US4238381A; IT7924111A0; FR2430437A1; IT1207203B; JPS6150083B2; FR2430437B1; GB2026503A; JPS557855A

Description

Die Erfindung betrifft eine nicht-wäßrige Polymerdispersion, die erhalten wird, indem man zuerst eines oder mehrere vinylartige Monomere mit einem oder mehreren polymeren Peroxiden copolymerisiert und anschließend die entstehenden Copolymere, die darin Peroxybindungen enthalten, mit einem oder mehreren Monomeren des Vinyltyps copolymerisiert, wobei sich die zweiten Monomeren von denen, die bei der ersten Copolymerisationsreaktion verwendet wurden, unterscheiden. Die Polymerisation wird in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, in der sich die Homopolymeren der vinylartigen Monomeren der ersten Copolymerisation lösen, die Polymeren der zweiten Polymerisation jedoch nicht lösen. Die erfindungsgemäße Dispersion besitzt eine ausgezeichnete Stabilität und kann als wärmehärtende Zusammensetzung zur Herstellung von Überzügen verwendet werden.

Die Erfindung betrifft Polymerdispersionen in einem nicht-wäßrigen System.

Eine nicht-wäßrige Dispersion von Polymeren ist als Farbe, Anstrichmittel, Druckfarbe, Klebemittel und auf ähnlichen Gebieten verwendbar, und sie besitzt den Vorteil, daß die verwendete Menge an Lösungsmittel verringert werden kann. Weiterhin ist es nicht erforderlich, ein photochemisches, nicht-aktives Lösungsmittel zu verwenden.

Eines der bekannten Verfahren für die Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion aus Polymeren umfaßt die Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren, deren Polymere in organischen Flüssigkeiten unlöslich sind, in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisators, der in der organischen Flüssigkeit löslich ist. Es werden viele Kombinationen aus Dispersionsstabilisatoren und Vinylmonomeren beschrieben.

Beispielsweise werden als Dispersionsstabilisatoren abgebauter Kautschuk (US-PS 32 57 340), butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz (US-PS 33 65 414), ein Selbstkondensat von 12-Hydroxystearat/Glycidylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer (US-PS 35 14 500) und Glycidylmethacrylat/Alkyl methacrylat/Acrylsäure-Copolymer (JA-OS SH050-126093) beschrieben.

Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie schwierig durchzuführen sind, daß die Polymerisationsausbeute bei einem Pfropfpolymerisationsverfahren niedrig ist, die Reaktionszeiten lang sind und die Produktivität ebenfalls niedrig ist. Die Dispersionsstabilität der Dispersion ist schlecht (die Lagerungsstabilität beträgt etwa 1 Monat).

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion aus Polymeren bekannt (JA-OS SH049-5194). Gemäß diesem Verfahren wird die Polymerisation in zwei Stufen in einer organischen Flüssigkeit unter Verwendung eines Peroxyestersystems und von Peroxiden durchgeführt, die zwei Peroxybindungen enthalten, deren Zersetzungstemperaturen sich voneinander unterscheiden. Bei der ersten Stufe werden die Vinylmonomeren in der organischen Flüssigkeit bei der Temperatur, die der unteren Zersetzungstemperatur der Peroxide entspricht, polymerisiert, wobei man Polymere erhält, die in der organischen Flüssigkeit löslich sind. Bei der zweiten Stufe werden die entsprechenden Produkte der ersten Stufe mit anderen Vinylmonomeren einer Pfropfpolymerisation bei einer Temperatur unterworfen, die der höheren Zersetzungstemperatur der Peroxide entspricht. Man erhält dabei Polymere, die in der organischen Flüssigkeit unlöslich sind.

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß etwa die Hälfte der bei der ersten Stufe gebildeten Polymere Homopolymere sind, die bei der zweiten Stufe nicht teilnehmen, da die verwendeten Peroxide dem Peroxyäthyltyp angehören. Dementsprechend ist die Pfropfausbeute niedrig, und die entstehende Dispersion besitzt eine schlechte Stabilität.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Polymerdispersion zu schaffen, die eine sehr gute Dispersionsstabilität besitzt und die als Überzugszusammensetzung verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion aus Polymeren zur Verfügung gestellt werden, das einfach durchzuführen ist und wobei die Pfropfpolymerisationsausbeute hoch ist.

Erfindungsgemäß soll eine nicht-wäßrige Dispersion aus Polymeren geschaffen werden, die als wärmehärtende Überzugszusammensetzung verwendet werden kann, wobei man Filme bzw. Überzüge erhält, die sehr glatt sind und gute Eigenschaften aufweisen.

Die Dispersionsstabilität von Dispersionen hängt von der Art der Vinylpolymeren ab, die in der Dispersion als unlösliche Polymere vorliegen, und insbesondere von der Art der Vinylmonomeren, die zu weichen Polymeren polymerisiert werden. Werden solche mit niedriger Polarität verwendet, so besitzt die entstehende Dispersion eine schlechte Dispersionsstabilität, und es tritt das Phänomen der Gelbildung oder Prezipitation von Teilchen während der Lagerung auf. Damit man eine gute Dispersionsstabilität erhält, ist es erforderlich, Vinylmonomere zu verwenden, die zu harten Polymeren polymerisiert werden, die eine hohe Polarität entsprechend der Glasübergangspunkte des Polymeren besitzen. Der Glasübergangspunkt bzw. die Glasübergangstemperatur wird im folgenden als Tg bezeichnet. Sie muß 50°C überschreiten, damit man eine gute Dispersionsstabilität für die Dispersion erhält. Die Anmelderin hat gefunden, daß nicht-wäßrige Polymerdispersionen hergestellt werden können, wenn man zuerst Monomere des Vinyltyps unter Bildung von Polymeren in einer ersten Polymerisationsstufe copolymerisiert und dann in einer zweiten Stufe die Polymeren der ersten Polymerisationsstufe mit Monomeren des Vinyltyps, die sich von denen, die bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurden, unterscheiden, in einem organischen Lösungsmittel copolymerisiert, das die Homopolymeren der Monomeren des Vinyltyps der ersten Polymerisationsstufe löst, aber nicht die Polymeren der Monomeren des Vinyltyps, die bei der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wurden, löst. Die Polymeren, die Peroxybindungen enthalten, wirken als Polymerisationsinitiatoren bei der Polymerisation mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute an Blockcopolymeren, die für die Dispersionsstabilität der Dispersion verantwortlich sind, sehr hoch ist. Erfindungsgemäß kann die Polymerisationsreaktion stabil durchgeführt werden, und überraschenderweise bilden die Polymerteilchen kein Gel und ballen sich nicht zusammen. Die erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Dispersionen aus Polymeren ändern ihre Viskosität nicht schnell.

Es wurde weiterhin gefunden, daß wenn Monomere des Vinyltyps, deren Homopolymere einen Tg-Wert von 50 bis -85°C besitzen, bei der zweiten Copolymerisation verwendet werden, die löslichen Polymeren in den erhaltenen Blockcopolymeren weich sind und während langer Zeit dispergiert bleiben. Die Teilchen aus Blockcopolymeren können zu einem einheitlichen Überzugsfilm verarbeitet werden, der sich gleichmäßig verteilt, da sie eine ausgezeichnete Schmelzfluidität aufweisen.

Die Tg-Werte der Copolymeren von einem oder mehreren Monomeren des Vinyltyps werden entsprechend der Gleichung von Fox berechnet unter der Annahme, daß die Copolymeren Homopolymere der entsprechenden Monomeren des Vinyltyps enthalten bzw. daraus bestehen.

Die Foxsche Gleichung wird im folgenden aufgeführt:

worin
w₁ das Gewichtsverhältnis des Monomeren 1 zu dem Gesamtgewicht des Copolymeren bedeutet,
w₂ das Gewichtsverhältnis des Monomeren 2 zu dem Gesamtgewicht des Copolymeren bedeutet,
w _n das Gewichtsverhältnis des Monomeren n zu dem Gesamtgewicht des Copolymeren bedeutet,
Tg₁ der Tg-Wert für das Homopolymere aus dem Monomeren 1 (°K) bedeutet,
Tg₂ der Tg-Wert für das Homopolymere aus dem Monomeren 2 (°K) bedeutet,
Tg _n der Tg-Wert für das Homopolymere aus dem Monomeren n (°K) bedeutet,
Tg⁰ ist der Tg-Wert für das Copolymere der Monomeren 1 bis n.

Von den nicht-wäßrigen Dispersionen der Polymeren sind die entsprechenden Tg-Werte der Homopolymeren der Monomeren des Vinyltyps, die den unlöslichen Teil der Polymeren in der Dispersion darstellen, in Tabelle I angegeben.

Monomeres
Tg (°C) der Homopolymeren, geschätzter Wert
Methylacrylat
8
Äthylacrylat	-22
Isopropylacrylat	-5
n-Butylacrylat	-54
t-Butylacrylat	41
2-Äthylhexylacrylat	-85
Cyclohexylacrylat	15
Hydroxyäthylacrylat	-15
Hydroxypropylacrylat	-7
Methylmethacrylat	105
Äthylmethacrylat	65
Isopropylmethacrylat	81
n-Butylmethacrylat	20
Isobutylmethacrylat	67
n-Hexylmethacrylat	-5
Cyclohexylmethacrylat	66
Laurylmethacrylat	-65
Phenylmethacrylat	110
Hydroxyäthylmethacrylat	55
Hydroxypropylmethacrylat	26
Glycidylmethacrylat	41
Acrylsäure	106
Methacrylsäure	130
Maleinsäure	130
Acrylamid	153
Diacetonacrylamid	65
Styrol	100
Vinylacetat	30
Acrylonitril	100
Vinylchlorid	82

Die erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Polymerdispersionen werden durch Copolymerisation von einem oder mehreren polymeren Peroxiden, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln I und II mit einem oder mehreren Monomeren des Vinyltyps hergestellt. Man erhält dabei Copolymere, die Peroxybindungen enthalten. Die entstehenden Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten, werden mit einem oder mehreren Monomeren des Vinyltyps, die sich in ihrer Zusammensetzung von den zuvor erwähnten Monomeren des Vinyltyps unterscheiden, in einer organischen Flüssigkeit der Blockcopolymerisation unterworfen, wobei die organische Flüssigkeit die Polymeren der Monomeren des Vinyltyps löst, jedoch nicht Polymere von anderen Monomeren des Vinyltyps, die mit den Copolymeren, die Peroxybindungen darin enthalten, copolymerisiert werden, löst.

In den Formeln I und II bedeuten R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel

worin R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R₄ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und m für eine ganze Zahl von 1 bis 13 steht,

und n=2 bis 20 bedeutet.

Typische Beispiele von polymeren Peroxiden der allgemeinen Formel I sind die folgenden:

Als polymere Peroxide der allgemeinen Formel II können beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln:

erwähnt werden.

Als organische Flüssigkeit kann man bei der vorliegenden Erfindung aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 80 bis 300°C, wie Petroleum, Benzin, Ligroin, Lackbenzin bzw. Erdölsolvent, Erdölnaphtha und Kerosin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und Alkohole, wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol und Octylalkohol, verwenden. Bei der vorliegenden Erfindung kann bei der Copolymerisation eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch organischer Flüssigkeiten verwendet werden.

Die zuvor erwähnten Monomeren des Vinyltyps bzw. Vinylmonomeren sind beispielsweise Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylmethallyläther, Methacrylamid, N-Methyrolmethacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Dibutylfumarat, Maleinsäureanhydrid und Dodecylbernsteinsäureanhydrid und alle acrylischen Verbindungen, die den zuvor erwähnten methacrylischen Verbindungen entsprechen.

Das Monomere des Vinyltyps kann für die Copolymerisation allein verwendet werden, oder es kann zusammen mit anderen Arten von Monomeren verwendet werden.

Die organische Flüssigkeit wird in Abhängigkeit von dem Monomeren des Vinyltyps ausgewählt, so daß die Bedingung erfüllt wird, daß die organische Flüssigkeit die Polymeren der Monomeren des Vinyltyps löst, die Zusammensetzungen aus den Copolymeren mit Peroxybindungen sind, jedoch nicht die Polymeren der anderen Arten von Vinylmonomeren löst, die mit den Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten, copolymerisiert werden.

Bei der Copolymerisation kann eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus mehreren organischen Flüssigkeiten verwendet werden.

Beispiele für Kombinationen aus organischen Flüssigkeiten und Monomeren des Vinyltyps sind wie folgt:

Verwendet man Polymere, die darin Peroxybindungen enthalten, solche, die überwiegend höhere Alkylester enthalten, beispielsweise n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, und verwendet man als Monomere des Vinyltyps, die mit den Polymeren, die Peroxybindungen darin enthalten, copolymerisiert werden, z. B. niedrige Alkylester von Methacrylat, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und Styrol oder Vinyltoluol, so sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Octan, und gemischte Kohlenwasserstoffe, wie Erdölnaphtha und Lackbenzin bzw. Erdölsolvent, bevorzugte organische Flüssigkeiten.

Verwendet man als Polymer mit Peroxybindungen darin solche, die hauptsächlich niedrige und/oder höhere Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol oder Butadien enthalten, und als Monomere des Vinyltyps, die mit dem Polymeren copolymerisiert werden, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, so sind als organische Flüssigkeiten aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und/oder Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, geeignet.

Wenn als Polymere, die Peroxybindungen enthalten, Polymere verwendet werden, die hauptsächlich Methacrylsäure, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat enthalten, und wenn als andere Monomere des Vinyltyps, die mit diesen Polymeren, die Peroxybindungen enthalten, copolymerisiert werden, höhere Alkylester, wie n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen, Styrol oder Butadien, verwendet werden, sind Alkohole, wie Äthylalkohol und Isopropanol, als organische Flüssigkeiten bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Polymere, die Peroxybindungen enthalten, können hergestellt werden, indem man Monomere des Vinyltyps einer an sich bekannten Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation unterwirft.

Die Menge, die an polymerem Peroxid verwendet wird, kann bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylmonomeren, liegen.

Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 80°C. Die Polymerisationszeit liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 h.

Die erfindungsgemäßen polymeren Peroxide können alleine für die Polymerisation verwendet werden, oder sie können zusammen mit anderen polymeren Peroxiden verwendet werden.

Wenn bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung feste Polymere mit Peroxybindungen in ihnen durch Massen- oder Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten werden, so werden die entstehenden Produkte in einer Lösungsmittelmischung aus der organischen Flüssigkeit und den Monomeren des Vinyltyps, die damit copolymerisiert werden sollen, gelöst, und anschließend wird die Blockcopolymerisation durchgeführt, gemäß der die gewünschten Produkte als nicht-wäßrige Dispersion erhalten werden.

Werden die Polymere, die darin Peroxybindungen enthalten, nach einem Lösungspolymerisationsverfahren in der als Lösungsmittel verwendeten organischen Flüssigkeit erhalten, so werden die Polymere der Blockcopolymerisation mit den anderen Monomeren des Vinyltyps in der Lösung unterworfen, wobei die gewünschte nicht-wäßrige Polymerdispersion erhalten wird.

Die bevorzugte Polymerisationstemperatur für die Blockcopolymerisationsreaktion beträgt 60 bis 90°C. Die Polymerisationszeit beträgt bevorzugt 3 bis 6 h. Die Menge an organischer Flüssigkeit, die verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wäßrigen Polymerdispersion.

Das Verhältnis der Menge des löslichen Teils des Blockcopolymeren zu der des unlöslichen Teils der Blockcopolymere ist nicht besonders definiert, es liegt jedoch normalerweise im Bereich von 2/1 bis 1/10 und bevorzugt im Bereich von 1/1 bis 1/10.

Erfindungsgemäß kann die gewünschte nicht-wäßrige Dispersion aus Polymeren nach einem einfachen und leichten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße nicht-wäßrige Polymerdispersion ist als Überzugszusammensetzung nützlich, und gegebenenfalls kann sie mit anderen Harzen, Pigmenten, Füllstoffen und vielerlei Arten von Zusatzstoffen für Beschichtungsverfahren vermischt werden.

Als Harze, die zu der erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Dispersion der Polymere zugegeben werden können, können erwähnt werden Melaminharz, Epoxyharz, Vinylharz und ähnliche. Diese Harze umfassen beispielsweise butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz, butyliertes Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz, butyliertes Harnstoff/Formaldehyd-Harz, Blockisocyanatharz, Polyepoxidharz und Polyamidharz aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Verbindungen und Vinylharze mit Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen oder alkoxymethylolierten Amidgruppen, und sie können zusätzliche funktionelle Gruppen zu den funktionellen Gruppen der Polymeren der nicht-wäßrigen Dispersion enthalten, die dann für die Wärmehärtung der aufgetragenen Überzugszusammensetzung verfügbar sind.

Die gehärteten aufgetragenen Filme, die aus den nicht-wäßrigen erfindungsgemäßen Polymerdispersionen erhalten werden, besitzen eine sehr schöne Glätte und gute Filmeigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1 (A-1): Herstellung eines eine Peroxybindung darin enthaltenden Polymeren

Eine Lösungsmittelmischung aus 35 Teilen Stearylmethacrylat, 2,5 Teilen

und 50 Teilen Äthylacetat wird in einen Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die Lösungsmittelmischung wird auf 75°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt, und dann wird während 3 h polymerisiert.

Das entstehende Produkt enthält 42,5 Gew.-% Polymere mit einer Peroxybindung. Es ist eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität bei 25°C 0,5 Poise beträgt.

Das so erhaltene Produkt wird im folgenden als (A-1)-Produkt bezeichnet.

(B-1): Herstellung einer Dispersion der Polymeren in nicht-wäßrigem System

100 Teile Erdölsolvent werden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor gegeben. Der Reaktorinhalt wird auf 80°C erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wird. Im Laufe von 1,5 h wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt durch Gewichtsteile:

(A-1)-Produkt
90
Methylmethacrylat	67
Äthylacrylat	29
Hydroxypropylmethacrylat	10
Methacrylsäure	4

in den Reaktor gegeben.

Unter Einleiten von Stickstoffgas wird der Reaktorinhalt bei 80°C während 4 h polymerisiert. Man erhält eine milchartig weiße dispergierte Lösung bzw. Dispersion der Polymeren.

Diese Dispersion enthält etwa 50,5 Gew.-% Blockcopolymer, und ihre Viskosität beträgt 5,5 Poise bei 25°C.

Die Dispersion wurde 6 Monate stehen gelassen. Sie ist so stabil, daß die darin enthaltenen Teilchen nicht ausfallen und daß sie sich nicht in zwei Phasen trennt. Ihre Viskosität ändert sich ebenfalls nicht.

Der Tg-Wert für das unlösliche Teil des Blockcopolymeren wird nach der Formel von Fox berechnet. Er beträgt etwa 54°C.

Die so erhaltene Dispersion wird auf Flußstahl aufgebracht, so daß man einen 50 µ dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Der erhaltene Film ist sehr glänzend und glatt.

Beispiel 2 (A-2): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Eine Lösungsmittelmischung, die 35 Teile 2-Äthylhexylmethacrylat, 2,8 Teile

(n=5,8) und 50 Teile Butylacetat enthält, wird bei 75°C während 3 h polymerisiert, wobei man das gleiche Verfahren, das im Beispiel 1 beschrieben ist, anwendet. Das so erhaltene Produkt enthält 42,5 Gew.-% Polymere mit einer Peroxybindung, und es ist eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität bei 25°C 5 Poise beträgt.

(B-2): Herstellung einer Dispersion der Polymeren in einem nicht-wäßrigen System

Gemäß dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
aliphatischer Kohlenwasserstoff (geliefert von Shell Co., Ltd., Warenzeichen: Shellsol 71, fraktionierte Destillation 173 bis 195°C)
100
(A-2)-Produkt	90
Styrol	33
Hydroxyäthylmethacrylat	15
Acrylsäure	2
Methylmethacrylat	60

in einen Reaktor getropft und bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße Dispersion der Polymeren mit einer Viskosität von 4,0 Poise bei 25°C, die 51,1 Gew.-% Blockcopolymere enthält.

Die Dispersion ist so stabil, daß selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine wesentliche Prezipitation der Teilchen noch eine wesentliche Trennung in zwei Schichten und keine Änderung der Viskosität beobachtet werden. Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Blockcopolymeren beträgt 96°C entsprechend der Gleichung von Fox.

Die erhaltene Dispersion in nicht-wäßrigem System, die zur Herstellung von Filmen geeignet ist, wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird noch bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 3 (A-3): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

und während 3 h unter Einleitung von Stickstoffgas polymerisiert. Das so erhaltene Produkt enthält 50,8 Gew.-% Polymer mit Peroxybindungen, und es ist eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 7,5 Poise bei 25°C.

(B-3): Herstellung einer Dispersion der Polymeren in nicht-wäßrigem System

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 175 Teile Isopropylalkohol auf 80°C in einem Reaktor unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Eine Lösung von 100 Teilen des (A-3)-Produktes und 100 Teile Acrylamid werden in den Reaktor bei 80°C während 3 h getropft.

Das entstehende Gemisch wird bei 80°C während 3 h polymerisiert. Man erhält eine milchartige weiße Dispersion der Polymeren. Die so erhaltene Dispersion enthält etwa 40,5 Gew.-% Blockcopolymere, und ihre Viskosität beträgt 3,2 Poise bei 25°C.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation der Teilchen noch eine bemerkenswerte Abtrennung in zwei Schichten und keine Änderung der Viskosität zeigt.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in den Blockcopolymeren beträgt 153°C, wie in Tabelle I angegeben.

Die erhaltene Dispersion wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen getrockneten aufgetragenen 50 µm dicken Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 4 (A-4): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:

wird bei 75°C entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Produkt enthält 42,7 Gew.-% Polymer mit Peroxybindungen, und es ist eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25°C von 0,5 Poise.

(B-4): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren

50 Teile Toluol und 50 Teile Methylisobutylketon werden in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist. Nachdem der Autoklav verschlossen worden ist, wird die Umgebungsatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt.

Das entstehende Gemisch wird auf 80°C erhitzt, und anschließend wird ein Gemisch aus 90 Teilen des (A-4)-Produkts, 90 Teilen Vinylchlorid und 20 Teilen Vinylacetat während 2 h zugetropft.

Der Autoklaveninhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige Dispersion der Polymeren, die 50,4 Gew.-% Blockcopolymere enthält und deren Viskosität bei 25°C 5,0 Poise beträgt.

Die entstehende Dispersion ist so stabil, daß selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation der Teilchen noch eine erkennbare Trennung in zwei Schichten stattfindet und keine Viskositätsänderung beobachtet wird. Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in den Blockcopolymeren wird entsprechend der Fox-Gleichung berechnet. Er beträgt 71°C.

Die erhaltene Dispersion wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Dieser wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 5 (A-5): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Eine Lösungsmittelmischung, die 35 Teile n-Butylacrylat, 2,5 Teile

und 50 Teile Methyläthylketon enthält, wird bei 75°C während 3 h nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Produkt enthält 42,5 Gew.-% des Polymeren mit einer Peroxybindung, und es ist eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,3 Poise bei 25°C.

(B-5): Herstellung einer Dispersion der Polymeren im nicht-wäßrigen System

100 Teile Erdölsolvent werden in dem Reaktor bei 80°C erhitzt, und Stickstoffgas wird eingeleitet. Eine Lösungsmittelmischung aus 90 Teilen (A-5)-Produkt und 110 Teilen Vinylacetat wird in den Reaktor im Verlauf von 2 h gegeben.

Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 4 h unter Einleitung von Stickstoffgas polymerisiert. Man erhält eine milchartige Dispersion der Polymeren, die etwa 50,5 Gew.-% Feststoffe enthält und eine Viskosität von 4,1 Poise bei 25°C aufweist.

Die Dispersion ist so stabil, daß selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation der Teilchen noch eine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten und keine Viskositätsänderung auftreten. Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in dem erhaltenen Blockcopolymeren beträgt 30°C, wie in Tabelle I angegeben. Die erhaltene Dispersion wird auf ein Papierblatt aufgebracht, und das organische Lösungsmittel wird verdampft. Man erhält eine klebende Harzschicht auf der Oberfläche des Papiers. Hieraus folgt, daß die Dispersion als Klebemittel verwendet werden kann.

Beispiel 6 (A-6): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:

wird bei 75°C während 3 h nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Produkt enthält 42,5 Gew.-% des Polymeren mit Peroxybindungen. Es ist eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 Poise bei 25°C.

(B-6): Herstellung einer Dispersion der Polymeren in nicht-wäßrigem System

100 Teile Erdölsolvent werden in den gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und dann wird auf 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
(A-6)-Produkt
90
Methylmethacrylat	27,5
Styrol	27,5
Äthylacrylat	36,9
Hydroxyäthylmethacrylat	16,5
Acrylsäure	1,6

wird während 2 h zugetropft. Der Reaktorinhalt wird bei 80°C 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren, die 50,5 Gew.-% Blockcopolymer enthält und deren Viskosität bei 25°C 5,5 Poise beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation der Teilchen noch eine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten und keine Änderung der Viskosität beobachtet wird.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in dem Blockcopolymeren wurde berechnet, und er betrug 43°C nach der Gleichung von Fox. Die so erhaltene Dispersion wird auf eine Flußstahlplatte aufgetragen, so daß man einen getrockneten 50 µ dicken Film erhält. Danach wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen glänzenden und glatten Film.

Beispiel 7 (A-7): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:

bei 75°C während 3 h polymerisiert. Das erhaltene Produkt enthält 42,5% Polymeres mit Peroxybindungen. Es ist eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 Poise bei 25°C.

(B-7): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 100 Teile aliphatische Kohlenwasserstoffe (hergestellt von Shell Co., Ltd., Warenzeichen Shellsol 71, Fraktion 173 bis 195°C) bei 80°C in einem Reaktor erhitzt und weiter mit einer Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
(A-7)-Produkt
90
Methylmethacrylat	22
Äthylmethacrylat	22
Äthylacrylat	48
Hydroxyäthylmethacrylat	16,5
Acrylsäure	1,5

die in den Reaktor während zwei Stunden getropft wird, vermischt.

Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion für die Filmherstellung, die 51,1 Gew.-% Blockpolymere enthält und deren Viskosität bei 25°C 4,0 Poise beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation ihrer Teilchen noch eine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten zeigt, und es wurde auch keine Viskositätsänderung beobachtet.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren im Blockcopolymer wird berechnet, und er entspricht nach der Gleichung von Fox etwa 25°C.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion aus Polymeren wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält, der weiter bei 70°C erhitzt wird. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 8 (A-8): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

bei 75°C während 25 h polymerisiert. Das erhaltene Produkt enthält 51,5 Gew.-% des Polymeren mit Peroxybindungen. Es ist eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4,5 Poise bei 25°C.

(B-8): Herstellung einer Dispersion des Polymeren in nicht-wäßrigem System für die Filmbildung

In dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, werden 125 Teile aliphatische Kohlenwasserstoffe (Shellsol 71) auf 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Dann wird eine Lösungsmittelmischung aus 50 Teilen des (A-8)-Produkts, 40 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylacrylat, 35 Teilen Äthylacrylat und 20 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat in den Reaktor während 2 h getropft.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation ihrer Teilchen noch eine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten zeigt. Es wird keine Viskositätsänderung beobachtet.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren wird in dem Blockpolymeren nach der Fox-Gleichung berechnet. Er beträgt etwa 10°C.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion für die Filmherstellung wird auf eine Flußstahlplatte so aufgebracht, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Dieser wird weiter bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 9 (A-9): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

bei 75°C während 3 h polymerisiert. Das erhaltene Produkt enthält 51,0 Gew.-% des Polymeren mit Peroxybindungen. Es ist eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3,0 Poise bei 25°C.

(B-9): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren für die Filmbildung

100 Teile Erdölsolvent werden auf 80°C in dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wird. Ein Gemisch aus 90 Teilen (A-9)-Produkt, 24 Teilen n-Butylmethacrylat, 25 Teilen Äthylacrylat und 27 Teilen Glycidylmethacrylat wird in den Reaktor während 1 h getropft.

Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 4 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren, die 51,4 Gew.-% Blockpolymere enthält und deren Viskosität 5,0 Poise bei 25°C beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation ihrer Teilchen noch eine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten zeigt. Es wird keine Viskositätsänderung beobachtet.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in dem Blockcopolymeren, nach der Gleichung von Fox berechnet, beträgt 35°C.

Die so erhaltene nicht-wäßrige Dispersion für die Filmerzeugung wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen getrockneten aufgetragenen Film einer Dicke von 50 µm erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Der erhaltene Film ist sehr glänzend und glatt.

Beispiel 10 (A-10): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:

auf 70°C erhitzt und während 5 h polymerisiert. Das erhaltene Produkt enthält 42,5 Gew.-% Polymer mit Peroxybindungen, und es ist eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität bei 25°C 2,5 Poise beträgt.

(B-10): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren für die Filmerzeugung

115 Teile Erdölsolvent werden auf 80°C in dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wird. Eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
(A-10)-Produkt
40
Methylmethacrylat	20
Acrylonitril	20
n-Butylacrylat	40
Äthylacrylat	35
Acrylsäure	10

wird in den Reaktor während 2 h getropft.

Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren für die Filmerzeugung, die 51,0 Gew.-% Blockpolymere enthält und deren Viskosität bei 25°C 2,5 Poise beträgt.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in dem Blockcopolymeren wurde nach der Gleichung von Fox berechnet. Er beträgt 1,5°C.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion für die Filmerzeugung wird auf eine Flußstahlplatte aufgetragen, so daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 11 (A-11): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 8 beschrieben wurde, werden Polymere, die Peroxybindungen enthalten, wie die von Beispiel 8, hergestellt.

(B-11): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren für die Filmbildung

125 Teile aliphatische Kohlenwasserstoffe (hergestellt von Shell Co., Ltd., Warenzeichen Shellsol 71) werden in den gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben und auf 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Eine Lösungsmittelmischung aus 50 Teilen (A-11)-Produkt und 125 Teilen Äthylacrylat wird in den Reaktor während 3 Stunden getropft. Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße Dispersion der Polymeren, die 51,5 Gew.-% Blockcopolymere enthält und deren Viskosität 1,2 Poise bei 25°C beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation ihrer Teilchen noch eine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten zeigt. Man beobachtet keine Viskositätsänderung.

Der Tg-Wert für den Teil des unlöslichen Polymeren in dem Blockpolymeren wird nach der Gleichung von Fox berechnet. Er beträgt etwa 22°C.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion für die Filmbildung wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Der erhaltene Film ist sehr glänzend und glatt.

Beispiel 12 (A-12): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 8 beschrieben wurde, werden die gleichen Polymeren, wie im Beispiel 8 beschrieben, die Peroxybindungen enthalten, hergestellt.

(B-12): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren

125 Teile Erdölnaphtha werden auf 80°C in dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, erhitzt, während man Stickstoffgas einleitet und in den Reaktor eine Lösungsmittelmischung aus 50 Teilen (A-12)-Produkt, 18 Teilen Hydroxyäthylacrylat, 69,5 Teilen Äthylacrylat und 37,5 Teilen n-Butylacrylat im Verlauf von 3 h tropft. Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren, die 50,6 Gew.-% Blockpolymere enthält und deren Viskosität 6,5 Poise bei 25°C beträgt.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren für die Filmerzeugung wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 13 (A-13): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Das gleiche Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, ausgenommen, daß

anstelle von

verwendet wurde. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren, die 50,5 Gew.-% Blockpolymer enthält und deren Viskosität 6,1 Poise bei 25°C beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation ihrer Teilchen noch eine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten aufweist. Es wurde keine Viskositätsänderung beobachtet.

Beispiel 14 (A-14): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

bei 75°C während 2,5 h polymerisiert.

Das so erhaltene Produkt enthält 42,7 Gew.-% Polymere mit einer Peroxybindung, und es ist eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität bei 25°C 0,3 Poise beträgt.

(B-14): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren für die Filmerzeugung

100 Teile Erdölsolvent werden bei 80°C in dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wird. Eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
(A-14)-Produkt
90
Methylmethacrylat	34
Styrol	35,5
n-Butylacrylat	21,5
Hydroxyäthylmethacrylat	17
Acrylsäure	2

wird in den Reaktor während 2 h getropft.

Der Inhalt des Reaktors wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren für die Filmerzeugung, die 50,4 Gew.-% Blockpolymere enthält und deren Viskosität bei 25°C 4,3 Poise beträgt.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in dem Blockpolymeren wird nach der Gleichung von Fox berechnet. Er beträgt etwa 50°C.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion für die Filmerzeugung wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 15 (A-15): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

bei 75°C während 3 h polymerisiert.

Das erhaltene Produkt enthält 51,0 Gew.-% der Polymeren mit Peroxybindungen. Es ist eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6,1 Poise.

(B-15): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren für die Filmerzeugung

125 Teile Äthylalkohol werden auf 80°C in einem Reaktor erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wird. Eine Lösungsmittelmischung der Zusammensetzung:


Gewichtsteile
(A-15)-Produkt
50
Acrylonitril	20
Styrol	40
n-Butylacrylat	40
Hydroxyäthylmethacrylat	18
Acrylsäure	2

wird in den Reaktor während 2 h getropft.

Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren für die Filmerzeugung, die 50,1 Gew.-% Blockcopolymere enthält und deren Viskosität bei 25°C 2,5 Poise beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine bemerkenswerte Prezipitation ihrer Teilchen noch eine beachtenswerte Trennung in zwei Schichten zeigt. Es wird keine Viskositätsänderung beobachtet. Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil der Blockcopolymeren wird nach der Fox-Gleichung berechnet. Er beträgt 24°C. Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion für die Filmerzeugung wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 16 (A-16): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

bei 75°C während 3 h polymerisiert.

Das entstehende Produkt enthält 50,8 Gew.-% Polymere mit einer Peroxybindung darin, und es ist eine transparente Lösung, deren Viskosität 7,2 Poise bei 25°C beträgt.

(B-16): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion des Polymeren für die Filmerzeugung

In den gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, werden 125 Teile Isopropylalkohol bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
(A-16)-Produkt
50
Styrol	40
n-Butylacrylat	60
Hydroxyäthylmethacrylat	18
Acrylsäure	2

wird in den Reaktor während 2 h getropft. Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion des Polymeren für die Filmerzeugung, die 50,4 Gew.-% Blockpolymere enthält und deren Viskosität bei 25°C 4,1 Poise beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine beachtenswerte Prezipitation ihrer Teilchen noch eine beachtenswerte Trennung in zwei Schichten zeigt. Es wird keine Viskositätsänderung beobachtet.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil der Polymeren in dem Blockpolymeren wird entsprechend der Gleichung von Fox berechnet. Er beträgt -1°C.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen getrockneten aufgetragenen 50 µm dicken Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Der erhaltene Film ist sehr glänzend und glatt.

Beispiel 17 (A-17): Herstellung eines Polyoxybindungen enthaltenden Polymeren

Das (A-17)-Produkt wird nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, hergestellt.

(B-17): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren

In dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, werden 125 Gewichtsteile Äthylalkohol auf 80°C erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wird. Eine Lösungsmittelmischung aus folgenden Bestandteilen:


Gewichtsteile
(A-17)-Produkt
50
Acrylonitril	20
Styrol	20
2-Äthylhexylacrylat	60
Hydroxyäthylmethacrylat	18
Acrylsäure	2

wird während 2 h zugetropft. Der Reaktorinhalt wird bei 80°C 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion des Polymeren, die 50,2 Gew.-% Blockpolymeres enthält und deren Viskosität 3,2 Poise bei 25°C beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß sie selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine beachtenswerte Prezipitation ihrer Teilchen noch eine beachtenswerte Trennung in zwei Schichten aufweist. Man beobachtet keine Viskositätsänderung.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in den Blockpolymeren wird nach der Gleichung von Fox berechnet. Er beträgt -25°C.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion für die Filmerzeugung wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Dieser wird anschließend bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 18 (A-18): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Das (A-18)-Produkt ist äquivalent dem (A-10)-Produkt.

(B-18): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren

In dem gleichen Reaktor, wie er zuvor verwendet wurde, werden 100 Teile Äthylalkohol auf 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
(A-18)-Produkt
90
2-Äthylhexylacrylsäure	110

wird in den Reaktor während 3 h getropft. Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Lösung des Polymeren, die 50,5 Gew.-% Blockpolymere enthält und deren Viskosität bei 25°C 4,5 Poise beträgt.

Die Dispersion ist so stabil, daß selbst nach dem Stehenlassen während 6 Monaten keine beachtliche Prezipitation ihrer Teilchen noch eine beachtliche Trennung in zwei Schichten erfolgt. Es wird keine Viskositätsänderung beobachtet.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in dem Blockpolymeren beträgt 85°C, wie aus Tabelle I folgt, und ist gleich wie der des Homopolymeren von 2-Äthylhexylacrylsäure.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen getrockneten 50 µm dicken aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Beispiel 19 (A-19): Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Polymeren

Das (A-19)-Produkt ist identisch mit dem (A-16)-Produkt.

(B-19): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren

In dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, werden 125 Gewichtsteile Isopropylalkohol bei 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Eine Lösungsmittelmischung mit der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
(A-19)-Produkt
50
Acrylonitril	20
Styrol	50
n-Butylacrylat	19
n-Butylmethacrylat	11
Hydroxyäthylmethacrylat	18
Acrylsäure	2

wird während 2 h zugetropft.

Der Reaktorinhalt wird bei 80°C 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren, die 50,4 Gew.-% Blockpolymere enthält und deren Viskosität 1,8 Poise bei 25°C beträgt.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren in dem Blockpolymeren wird nach der Fox-Gleichung berechnet. Er beträgt 50°C.

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion wird auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird bei 70°C erhitzt. Man erhält einen sehr glänzenden und glatten Film.

Vergleichsbeispiel 1

Eine nicht-wäßrige Dispersion aus Polymeren, die weiche unlösliche Polymere enthält, wird nach einem bekannten Verfahren hergestellt.

(CA-1): Herstellung des löslichen Polymeren

In dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
2-Äthylhexylacrylat
28
Hydroxyäthylmethacrylat	7
Azobisisobutyronitril	1,2
Butylacetat	25
n-Butylalkohol	10

auf 75°C erwärmt, und anschließend wird während 2,5 h polymerisiert.

Das erhaltene Produkt enthält 51,0 Gew.-% Polymere, und es ist eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität 3,0 Poise beträgt.

(CB-1): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren für die Filmerzeugung

In dem gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
aliphat. Kohlenwasserstoffe (Shellsol 71)
125
(CA-1)-Produkt	50
tert.-Butylperoxyoctylat	0,3

auf 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Danach wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
Styrol
40
Äthylacrylat	35
n-Butylacrylat	30
Hydroxyäthylmethacrylat	20
tert.-Butylperoxyoctoat	1,5

in den Reaktor während 2 h zugetropft.

Der Reaktorinhalt wird bei 80°C gehalten. Im Verlauf der Zeit scheiden sich Klumpen aus Polymeren ab, und die Reaktion kann nicht weitergeführt werden.

Der Tg-Wert für das unlösliche Polymere wird nach der Gleichung von Fox berechnet. Er beträgt etwa 8°C. Diese Polymeren haben keine Bedeutung erlangt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine nicht-wäßrige Dispersion aus Polymeren, die harte unlösliche Polymere enthält, wird nach einem bekannten Verfahren hergestellt.

(CA-2): Herstellung eines löslichen Polymeren

Ein lösliches Polymer (CA-2) wird nach dem gleichen Verfahren, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, hergestellt.

(CB-2): Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymeren

In dem gleichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wird ein Gemisch aus 125 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Shellsol 71), 50 Teilen (CA-2)-Produkt und 0,3 Teil tert.-Butylperoxyoctoat auf 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Anschließend wird eine Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:


Gewichtsteile
Acrylonitril
25
Styrol	25
Methylmethacrylat	27
n-Butylmethacrylat	26
Hydroxyäthylmethacrylat	20
Acrylsäure	2
t-Butylperoxyoctoat	1,5

in den Reaktor während 2 h getropft.

Der Reaktorinhalt wird bei 80°C während 3 h gehalten. Man erhält eine milchartige weiße nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren, die 51,5 Gew.-% Pfropfpolymere aus löslichen Polymeren und unlöslichen Polymeren enthält und dessen Viskosität bei 25°C 4,2 Poise beträgt.

Man beobachtet keine Änderungen der Dispersion, nachdem sie bei 25°C während 1 Woche stehen gelassen wurde. Nachdem sie während eines Monats stehen gelassen wurde, beobachtet man eine Prezipitation der Polymerteilchen.

Der Tg-Wert für den unlöslichen Teil des Polymeren, nach der Fox-Gleichung berechnet, beträgt etwa 74°C.

Die Eigenschaften der wärmehärtenden Polymeren und ihrer Zusammensetzungen in nicht-wäßrigen Dispersionssystemen wurden geprüft. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Test 1

Die Dispersionsstabilität einer nicht-wäßrigen Dispersion der Polymere wurde nach der Verdünnung mit einem Farbverdünner geprüft. Die nicht-wäßrigen Dispersionen der Polymeren der Beispiele 6 bis 10, 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel 2 werden auf die Dispersionsstabilität geprüft, indem man sie mit der 2fachen Gewichtsmenge mit einem Farbverdünner verdünnt, der 1 Gewichtsteil Shellsol 71 (Produkt von Shell Co., Ltd.) und 1 Gewichtsteil Butylcellosolve enthält.

Die Produkte der Beispiele 15 bis 17 und von Beispiel 19 werden hinsichtlich der Dispersionsstabilität geprüft, indem man die Dispersionen mit der 2fachen Gewichtsmenge mit einem Farbverdünner verdünnt, der 1 Gewichtsteil Äthylalkohol und 1 Gewichtsteil Äthylcellosolve enthält.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Test 2

Es wurden Beschichtungsversuche mit den nicht-wäßrigen Dispersionen der Polymeren durchgeführt. Die Polymeren wurden in Form von wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzungen für die Erzeugung von Filmen verwendet.

Die entsprechende nicht-wäßrige Dispersion der Polymeren wird mit einem Härtungsmittel, wie in Tabelle III angegeben, vermischt. Anschließend wird mit einem Verdünnungsmittel verdünnt, so daß der Gehalt an festem Polymeren 40 Gew.-% beträgt.

Bei den Dispersionen der Beispiele 6 bis 10, Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel 2 wird als Verdünnungsmittel ein Farbverdünner verwendet, der 1 Gewichtsteil aliphatischen Kohlenwasserstoff (Warenzeichen Shellsol 71, hergestellt von Shell Co., Ltd.) und 1 Gewichtsteil Butylcellosolve enthält. Bei den Dispersionen der Beispiele 15 bis 17 und Beispiel 19 wird ein Farbverdünner verwendet, der 1 Gewichtsteil Äthylalkohol und 1 Gewichtsteil Äthylcellosolve enthält.

Die entstehenden Produkte werden auf eine Flußstahlplatte so aufgetragen, daß man einen 50 µm dicken getrockneten aufgetragenen Film erhält. Anschließend wird bei 160°C während 20 min gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften der entsprechenden erhaltenen Filme werden geprüft. Man erhält die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse. Bemerkung 1:
A Melamin/Formaldehyd-Harz
(hergestellt von Dainippon Ink Co., Ltd., Warenzeichen Super Peckermine L-105-60);
B 50gew.-%ige Xylollösung eines Randomcopolymeren, das Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Acrylsäure enthält;
C 50gew.-%ige Xylollösung eines Randomcopolymeren, das Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Glycidyl methacrylat enthält.

Bemerkung 2:
o Dies zeigt in dem Biegetest, daß keine Risse noch eine Abblätterung in den Versuchsstücken auftritt.

Bemerkung 3:
Bei dem Abblätterungstest gibt die Zahl des Nenners die Zahl der Balkenroste bzw. Risse an, die auf der Oberfläche des Teststücks auftreten, und die Zahl des Zählers ist die der nicht-abgeblätterten Roste bzw. Balkenroste des aufgetrage nen Films des Teststücks nach dem Versuch.

Bemerkung 4:
o-Zeichen bei der Lösungsmittelbeständigkeit zeigt, daß keine abgeriebenen Zeichen auf der Testprobe erkennbar sind.

Bemerkung 5:
o-Zeichen zeigt bei dem Transparenztest, daß die Transparenz ausgezeichnet ist, und das x-Zeichen zeigt, daß die Trans parenz schlecht ist.

Claims

1. Peroxybindungen enthaltendes Copolymer, erhältlich durch Copolymerisieren eines oder mehrerer polymerer Peroxide aus der Gruppe von Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II): worin bedeuten:
R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,
R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeuten, und n 2 bis 20 mit einem oder mehreren Monomeren des Vinyltyps.

2. Verfahren zur Herstellung eines Peroxybindungen enthaltenden Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere polymere Peroxide aus der Gruppe von Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II), wie in Anspruch 1 angegeben, mit einem oder mehreren Momoneren des Vinyltyps copolymerisiert.

3. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion aus Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eines oder mehrere polymere Peroxide aus der Gruppe von Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II): worin bedeuten:
R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,
R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeuten, und m 2 bis 20 mit einem oder mit mehreren Monomeren des Vinyltyps in einer ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert und die entstehenden Copolymeren mit einem oder mehreren Monomeren des Vinyltyps, die sich in ihrer Zusammensetzung von den Monomeren des Vinyltyps, die bei der ersten Copolymerisation verwendet wurden, unterscheiden, in einer organischen Flüssigkeit der Blockcopolymerisation unterwirft, wobei die organische Flüssigkeit die Polymeren der Monomeren des Vinyltyps, die bei der ersten Copolymerisation verwendet werden, löst und nicht die Homopolymeren der Monomeren des Vinyltyps, die bei der Blockpolymerisation verwendet werden, löst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymeren der Monomeren des Vinyltyps, die bei der zweiten Copolymerisationsreaktion verwendet werden, einen Glasübergangspunkt von 50 bis -85°C aufweisen.