DE3048080A1 - Verfahren zur polymerisation oder mischpolymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE I · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dipl.-Ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P.WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

TELEFON CO893

335024 33 SO 25

SIEGFRIEDSTRASSE 8000 MÜNCHEN 40

RC-H68-M28 Wd/Sh

DART INDUSTRIES, Inc.

Beverly Boulevard

Los Angeles, CaI,90048/USA

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation

von Vinylchlorid.

130039/0961

₃_ 30A808Q

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems, das aus einem Peroxyester oder einem Diacylperoxid und Zinn-II-chlorid besteht.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erfolgte gewöhnlich bei Temperaturen von weniger als 70° C unter Verwendung organischer, löslicher Initiatoren. Obwohl früher weitgehend Lauroylperoxid als Katalysator verwendet worden 1st, wurden in den letzten Jahren auch andere Niedrigtemperatur-Katalysatoren einschließlich Azobisisobutyronitri] ,j Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat und Mischungen derselben eingesetzt. Diese und andere Katalysatoren sind in dem Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride (1977) der Pennwalt Corp., Lucidol Division, beschrieben worden.

Die Wahl des Initiators wird durch seine Halbwertzeit und durch seinen Einfluß auf das Polymerisationsverfahren sowie die Eigenschaften des dadurch hergestellten Poly(vinylchlorid vorgeschrieben.

Die Polymerisation von Vinylchlorid ist durch eine kurze Induktionszeit und eine anschließende, sich allmählich erhöhende Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet. Während der frühen Polymerisationsstufen ist die Reaktions-

_3C geschwindigkeit langsamer als das Maximum, so daß die Reaktorkapazität nicht voll ausgenutzt wird. Peroxyester verringern die Induktionszeit und erhöhen die Reaktorproduktivität aufgrund einer konstanteren Polymerisationsgeschwindigkeit.· Weiterhin werden Peroxyester gewöhnlich in nierigeren Kon-

_3g zentratiorreri als sie für Peroxide erforderlich sind verwendet und ergeben während der Polymerisation wesentlich weniger Kettenverzweigungen.

130039/0961

Obgleich Peroxyester wie Diisopropylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxypivalat bei der Vinylchloridpolymerisation zahlreiche Vorteile bieten, müssen u. a. die Nachteile der Notwendigkeit des Versandes und einer Lagerun-g bei niedriger Temperatur und eine verminderte Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen in Kauf genommen werden.

Die Verwendung von Peroxyestern mit höheren Zersetzungstemperaturen in derzeitigen Polyvinylchlorid-Produktionsanlagen 13t aufgrund der auftretenden höheren Monomerdrucke und des niedrigeren Molekulargewichts sowie geringerer Stabil: tat der erhaltenen Harze nicht zweckmäßig. Dennoch machen Vorteile der Handhabung derartiger Peroxyester deren Ver-Wendung äußerst attraktiv.

Die Verwendung von Katalysatoren für höhere Temperaturen bei niedrigeren Temperaturen ist in der Polymertechhik üblich. So werden Redox-Systeme wie Ammoniumpersulfat/Natriummetabisulfit und Wasserstoffperoxid/Ferrosulfat in der Emulsionspolymerisation verwendet, während Benzoylperoxid/ Dimethylanilin und Methyläthylketoriperoxid/Kobaltnaphthenat i bei der Polymerisation von Styrol-ungesättigten Polyestern eingesetzt werden.

Die in Verbindung mit Monomer-löslichen Peroxyestern bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reduktionsmittel umfassen Kaliummetabisulfit (FR PS 2 086 635), Natriumbisulfi (JAP PS 68 20 300), Natriumbisulfit/Kupfer-II-chlorid (US PS 3 668 194), Natriumdithionit/Ferrosulfat (JAP PS 70 04 994) und Trialkylbor (JAP PS 5498 C65); A. V Ryabov et al, Tr,Khim.Khim.Tekknol (1970) 238 und GB PS 961 254). Die in Verbindung mit Monomer-löslichen Dialcylperoxiden bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reduktion* mittel umfassenFerrosulfat/Natriumhydroxid ( brit. PS | 1 164 250 und US PS 3 594 359J₁ Ferrocaproat (J. Ulbricht , und N. V. Thanh, Plaste Kaut, 2J_, 186 (1974), J. Ulbricht und G. Mueller, Plaste Kaut., 2Λ 410 (1974) sowie Trialkylbor (A. V. Ryaboc et al, Tr. Khim, Khim Tekknol, 1970, 238).

Die wasslöslichen Reduktionsmittel sind für die Emulsions-

130039/0961

polymerisation besser geeignet als für die Massen- oder Suspensionspolymerisation, Die Anwesenheit von Eisenverbindungen wirkt sich nachteilige auf die Eigenschaften des Poly(vinylchlorid) aus und Trialkylbor reagiert mit Sauerstoff und erfordert eine besondere Handhabung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit von Peroxidverbindungen bei Temperaturen, bei welchen die letzteren stabil sind und leicht gehandhabt werden können Eine weitere Aufgabe der vorliegenden ERfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen unter 70° C unter Verwendung von Peroxidverbindungen, die bei diesen Temperaturen freie Radikale nicht in ausreichender Menge bilden, um die Polymerisation in einer praktischen Geschwindigkeit - wenn überhaupt - einzuleiten.

2Q Es wurde nun gefunden, daß diese Verbesserung der Polymerisation von Vinylchlorid erreicht werden kann, indem man ein Redox-Katalysatorsystem verwendet, das aus einem Peroxyester oder einem Diacylperoxid und Zinn-II-chlorid besteht.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Vinylchlorid erfolgt in Suspension unter Anwendung der üblichen, bekannten Bedingungen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem Monomer-löslichen Peroxyester oder Diacylperoxid 3Q und einem Reduktionsmittel besteht, das Zinn-II-chlorid ist.

Die Halbwertzeit eines Katalysators auf der Basis freier Radikale ist die Zeit, die für eine 50 %ige Zersetzung bei einer bestimmten Temperatur notwendig ist. Die Halbwertzeit ist nur relevant im Hinblick auf die Temperatur, bei der man die Polymerisation durchzuführen wünscht; z. B. wird bei der unter 70° C durchgeführten Polymerisation von Vinylchlorid ein Polyvinylchlorid mit größerer Wärmebeständigkeit erhalten als dies ein oberhalb von 70°-C hergestelltes Polymer

130039/0961

aufweist. Die Halbwertzeit eines Peroxyesters bezieht sich auf die thermische Zersetzung. Wenn daher eine Polymerisation bei 50° C durchgeführt werden soll, kann dafür ein Katalysator mit einer Halbwertzeit von 20 Stunden oder weniger bei 50° C verwendet werden, wie a. B. t-Butylperoxypivalat oder t-Butylperoxyneodecanoat, wie dies dem Fachmann geläufig ist.

Wenn jedoch die Polymerisation mit einem Katalysator durchgeführt werden soll,die keinen Versand und/oder Lagerung unter Kühlung - wie im Fall von t-Butylperoxypivalat und t-Butylperoxyneodecanoat - erfordert, dann kann erfindungsgemäß ein Katalysator mit einer Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden bei 50° C in Anwesenheit eines geeigneten Reduktion^- mittels verwendet werden,wie t-Butylperoxyoctoat, das in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von 133 Stunden bei 50° C hat.

Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur von 25 C oder darunter durchgeführt werden soll, um eine bessere Regelung der exothermen Reaktion aufrecht zu erhalten oder um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht und geringerer Verzweigung zu erhalten, dann können die ob^ 1 genannten Perester trotz der Notwendigkeit eines Versanc » und einer Lagerung unter Kühlung mit Halbwertzeiten von mehr als 150 Stunden bei 25° C in Anwei
mittels verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine Peroxydverbindut|ig wie z. B. einen Peroxyester oder ein Diacylperoxid in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels bei einer Temperatur, bei welcher die Peroxidverbindung in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden hat.

Erfindungsgemäß geeigente Peroxyester sind die Alkyl- und Aralkylperoxyester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäure oder der Kohlensäure und können durch die Formel

Stunden bei 25° C in Anwesenheit eines geeigneten Reduktions-

130039/0961

R-O-O-C-R¹

dargestellt werden, in welcher R eine Alkyl-, Aralkyl- oder
⁵Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, R^f eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe bedeutet und R und R¹ gleich oder verschieden sein können. Wenn R bzw. R^r Alkyl, Aralkyl, Alkoxy- _{

carbonyl oder Alkoxy |

umfassen, dann können diese 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppen, linear oder

verzweigt, acyclisch oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein und andere Substituenten als Kohlenwasserstoffe, z. B.
Halogen und Hydroxylgruppen, enthalten. Wenn R' eine aromatische Gruppe umfaßt, kann dieses unsubstituiert sein oder

Kohlenwasserstoff-, Halogen- und/oder andere Substituenten
enthalten.

Sofern R eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, so
enthält sie vorzugsweise 1 bis 6. Kohlenstoffatome. Ist R' - j eine Alkylgruppe, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 14 Kohlen-^2£ stoff a tome.

Die Peroxyester können Mono- oder Diperoxyester von Dicarbonsäuren oder Diolen sein.

Geeignete Peroxyester umfassen tert.-Butylperoxyacetat, tert. Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.
Butylperoxyneodecanoat, tert.Butylperoxybenzoat, tert.
Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy(2-äthylhexanoat), tert.-Amylperoxyneodecanoat, Cumylneodecanoat, Isobutylperoxypivalat, sek.-Butylperoxybenzoat, n-Butylperoxyoctoat, tert.- !

'·

Butylperoxy-a^jS-trimethylhexanoat, tert.Butylperoxy-2- j lnethylbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylenhexanoylperoxy- j hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Di- j methyl-2,5-bis-(octanoylperoxy)-hexan, Di-tert.-butyldiper- j oxyphthalat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonafe, Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat,

Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat_r Diisopropylperoxydicarbonat, Di-(n-propyl}-peroxydicarbonat, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydlcarbonat,
Di-cetyl-peroxydicarbonat usw.

130039/0961

Aliphatische Diacylperoxide einschließlich Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid und Isononanoylperoxid sowie aromatische Diacylperoxide einschließlich Benzoylper-

T30Q39/Q961

- - 344-&08

oxid, p~Chlorbenzoylperoxid "und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln bei einer Temperatur verwendet werden, bei der das Diacylperoxid in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt mit einem Redox-Katalvsatorsystem, das aus einer Monomer-löslichen Peroxidverbindung und einem Reduktionsmittel besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt mit einem Redox-Katalysatorsystem, das aus einer Monomer-löslichen Peroxidverbindung und einem Monomer-unlöslichen Reduktionsmittel,d.h Zinn-II-Chlorid, besteht.

Das Molverhältnis Peroxidverbindung/Reduktionsmittel beträgt im allgemeinen 1/0,01 - 2, vorzugsweise 1/0,1 - 1. Die Konzentration der Peroxidverbindung beträgt im allgemeinen 0,01 - 5 Gew.-% von Vinylchlorid, vorzugsweise 0,05 - 1 Gew.-%.

Das erfindungsgemäß als Reduktionsmittel verwendete Zinn-II-chlorid kann wasserfrei oder wasserhaltig (Hydrat) sein.

Zur quantitativen Analyse der Peroxidverbindungen wurde die Umsetzung von Diacylperoxiden und Peroxyestern mit Zinn-II-chlorid in Säurelösung^angewendet. Bei einer Arbeitsweise erfolgte die Umsetzung mit Benzoylperoxid und Phthaloylperoxid mit einem Überschuß an Zinn-II-chlorid in Säurelösungt^Das nicht verbrauchte Zinn-II-Chlorid in der warmen Lösung wurde mit Standard-Jodlösung zurücktitriert. Bei einer anderen Arbeitsweise erfolgte die Analyse von Benzoylperoxid, indem eine Mischung des Peroxids und Zinn-II-chlorids 1 Stunde bei

Raumtemperatur in Essigsäure gehalten wurde. Danach erfolgte die Zugabe einer siedenden Lösung von Eisen-III-aläün in Schwefelsäure und Ammoniumchlorid, Die Eisen-II-ipnen, die bei der Umsetzung mit dem nicht verbrauchten Zinn-II-chlorid gebildet worden waren, wurden mit Kaliumdichromat-Lösung titriert, wobei Diphenylaminsulfosäure als Indikator verwendet wurde.

+) bzw. saurer Lösung

130039/0961

3 Q4-808.0

Diese Verfahren sind in "The Determination of Organic Peroxides" von R.M. Johnson und I.W. Siddigi, Pergamon Press, 1970 S. 40-41, beschrieben worden.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Analyse von t-Butylperoxyoctoat umfaßt die Zugabe einer Lösung von Zinn-II-chlorid in Essigsäure zu einer Essigsäurelösung des Peroxyesters. ! Nach 10 Minuten der Umsetzung bei Raumtemperatur wird das j io nicht umgesetzte Zinn-II-chlorid mit Kalium-Jodatlösung j zurücktitriert (Pennwalt Corp, Lucidol Division, Analytical Procedure, S. 52-1, 1976).

Die Umsetzung der Peroxidverbindung mit dem Zinn-II-chlorid in Anwesenheit von Essigsäure erfolgt bei Raumtemperatur offensichtlich rasch und vollständig genug, um als quantitatives Analyseverfahren dienen zu können. Obwohl keine Beschreibung bezüglich der Art der Zwischenprodukte (z.B. radikalartig oder ionisches. Zwischenprodukt) bzw. der Reduktionsprodukte der Peroxidverbindungen vorliegt, schließt die extreme Reaktionsgeschindigkeit deren Anwendung bei der Polymerisation von Vinylchlorid aus.

Dies wurde auch bei dem Versuch der Suspensior polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit von t-Butylperoxyoctoat, Zinn-II-chlorid und Essigsäure bestätigt. Die Polymerausbeute betrug nach 13 Stunden bei 50° C 5 %i was anzeigte, daß die Solubilisation des 7'^!nn-II-chlorids in dem Vinylchlorid als Ergebnis der Anwesenheit von Essigsäure die rasche .. Zersetzung des Peroxyesters bewirkte und dabei keine ! Vinylchloridpolymerisation wirksam eingeleitet.werden konn¹-konnte. j

Als man im Gegensatz dazu die Essigsäure wegließ, erzielte j die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Anwesen- I heit von t-Butylperoxyoctoat und Zinn-II-chlorid !

überraschenderweise nach 13 Stunden bei 50° C eine Ausbeute j von 82 %. Dies mag der Wechselwirkung des Monomer-unlöslichen | Zinn-II-chlorids mit dem Peroxyester in dem Vinylchlorid an der Grenzfläche der Wasser- bzw. Monomerentropfen bei'" geringer Geschwindigkeit zugeschrieben -werden.

130039/0961

In Abwesenheit von Zinn-II-chlorid wurde die Suspensions- I polymerisation von Vinylchlorid nach 20 Stunden bei 50 C j durch das t-Butylperoxyoctoat nicht eingeleitet.

Die normalerweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendeten Verfahren können auch erfindungsgemäß angewendet werden. Typische Verfahren sind in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 14, 339-343 (1971) beschrieben worden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich hingewiesen wird.

Die Polymerisation kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erfolgen,Gewöhnlich wird der Reaktor bei atmosphärischem Druck beschickt und der Druck steigt an, wenn der Reaktorinhalt auf die Reaktionstemperatur gebracht wird. Aufgrund exothermischer Reaktion kann der Druck weiter ansteigen und bleibt dann konstant, bis die Umsetzung etwa 70 % erreicht, worauf er dann bei weiterem Reaktionsverlauf rasch abfällt.

Die Suspensionspolymerisation kann bei einer Temperatur von +5° bis + 70° C, vorzugsweise 20-60⁰C erfolgen.

Die Konzentrationen von Monomer und Wasser, z. B. im Gewichtsverhältnis von etwa 2/1, sowie die Arten und Konzentrationen von Suspensionsmitteln sind die bei der Suspensionspolymerisation üblichen, und diese sind dem Fachmann bekannt. Typische Suspensionsmittel umfassen z. B. Poly(vinylalkohol) _r teilverseiftes Poly(vinylacetat), Gelatine, Methylzellulose, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer und dergleichen. Es können auch verschiedene Emulgierungsmittel wie z. B. sulfonierte öle und Äthylenoxid-Kondensationsprodukte zugegeben werden _r um die Oberflächenspannung und die Teilchengröße zu regeln. Gegebenenfalls können auch Puffer verwendet werden, z, B. wenn Gelatine als Suspensionsmittel eingesetzt wird.

130039/0961

-.3-04-8083

Kettenregulierungsinittel wie ζ. B. chlorhaltige Kohlenwasserstoffe und Isobutylen können bei der Herstellung eines Polymers mit geringem Molekulargewicht verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf der Basis von Peroxidverbindungen als Reduktionsmittel ist zwar insbesondere zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geeignet; das Redox-System kann aber auch bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat und anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, verwendet werden.

Beispiel I

Eine 100 ecm - Glasflasche wurde mit der folgenden Suspensionsmischung beschickt:

21 ecm dest. Wasser (gekocht) 1 ecm 1 %ige wässrige Lösung von Tween 60

(Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, Atlas Chemical Industries, Inc.)

1 ecm 1 %ige wässrige Lösung von Span 60

(Sorbitanmonostearat, Atlas Chemical

'

Industires Inc.)

2 ecm 1 %ige wässrige Lösung von Methocel A-15

(Methylzellulose mit einer Viskosität von 15 Cps als 2 %ige wässrige Lösung, Dow Chemical Co.)

Durch die wässrige Lösung wurde 15 Minuten lang Stickstoff geblasen.

Gasförmiges Vinylchlorid wurde zur Reinigung durch 5 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung und zur Trocknung durch eine Silikagel-Säule geleitet und dann mit Hilfe eines Trockeneisbades kondensiert. Der Suspension wurden ■10 g flüssiges i Vinylchlorid und 0,052 g (0,23 mMol) Zinn-II-chloriddihydrat zugegeben. Dann wurde die Flasche mit einem Schraubverschluß·, der in der Mitte ein Loch und eine selb3t-

130039/0961

schließende Dichtung aufwies, verschlossen. Mit einer Einspritznadel wurden 0,055 ecm (0,23 mMol) t-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-% von Vinylchlorid) durch die Dichtung eingespritzt. Die Flasche wurde in ein konstantes Temperaturbad bei 50° C gelegt und T3 Stunden geschüttelt. Dann wurde diese aus dem Bad entfernt und das verbliebene. Monomer wurde durch Einführen einer Nadel in die Dichtung entnommen. Die Ausbeute an Poly(vinylchlorid) betrug 8,2 g (82 % Umsetzung).

Beispiel II

Eine Flasche würde in gleicher Weise und mit den gleichen Reaktionsteilnehmern wie nach Beispiel I beschickt mit der Ausnahme, daß kein Zinn-II-chlorid-.Dihydrat zugegeben wurde. Nach 20 Stunden bei 50⁰C konnte kein Polymer abgetrennt werden.

Beispiel III

Eine Flasche wurde in gleicher Weise und mit den gleichen Reaktionsteilnehmern wie nach Beispiel I beschickt mit der Ausnahme, daß 2 ecm Eisessigsäure vor der Zugabe von t-Butylperoxyoctoat der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Nach 13 Stünden bei 50° C betrug die Ausbeute an Poly (vx'nylchlorid) 0,5 g (5 % Umsetzung).

130039/0961

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid in Suspensionspolymerisation

in Anwesenheit eines Redox-Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Peroxidverbindun;; aus der Gruppe der Peroxyester und Diacylperoxide

und Zinn-II-chlorid verwendet werden.
10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt, bei
welcher die Peroxidverbindung eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden in Abwesenheit von Zinn-II-chlorid

aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im
Bereich von -50° bis +70° C, vorzugsweise 20° bis 60° C erfolgt.

A, Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyester ein solcher aus der Gruppe der Alkylperoxyester aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren und Kohlensäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyester t-Butylperoxyoctoat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diacylperoxid ein solches aus der Gruppe
LauroyIperoxid bzw. Benzoylperoxid verwendet wird.

«

130039/0961